綠色催化劑介紹

1、綠色催化劑介紹第1頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二催化劑的基本概念催化劑定義能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后均不發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。加快反應(yīng)的為正催化劑，減慢反應(yīng)的為負(fù)催化劑。綠色催化劑定義綠色化學(xué)要求化學(xué)品的生產(chǎn)最大限度地合理利用資源，最低限度地產(chǎn)生環(huán)境污染和最大限度地維護(hù)生態(tài)平衡。它對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求是：采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；在無(wú)毒無(wú)害及溫和的條件下進(jìn)行；反應(yīng)必須具有高效的選擇性；產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。這四點(diǎn)要求之中有兩點(diǎn)涉及到催化劑，人們將這類催化反應(yīng)成為綠色催化反應(yīng)，其使用的催化劑也就稱為綠色催化劑。第2頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月2

2、0日，20點(diǎn)15分，星期二各類催化劑及其催化作用酸堿催化劑 分子篩催化劑金屬催化劑 金屬氧化物催化劑絡(luò)合催化劑 金屬硫化物催化劑第3頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二固體酸堿催化劑及其催化作用一、酸堿催化劑的應(yīng)用反應(yīng)類型主要反應(yīng)典型催化劑催化裂化重油餾分 汽油+柴油+液化氣+干氣稀土超穩(wěn)Y分子篩（REUSY）烷烴異構(gòu)化C5/C6正構(gòu)烷烴 C5/C6異構(gòu)烷烴鹵化鉑/氧化鋁芳烴異構(gòu)化間、鄰二甲苯 對(duì)二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯岐化甲苯 二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基轉(zhuǎn)移二異丙苯+苯異丙苯H沸石烷基化異丁烷+1-丁烯 異辛烷HF，濃H2SO4芳烴烷基化苯+乙烯 乙

3、苯AlCl3或HZSM-5苯+丙烯 異丙苯固體磷酸（SPA）或H沸石擇形催化烷基化乙苯+乙烯 對(duì)二乙苯改性ZSM-5柴油臨氫降凝柴油中直鏈烷烴 小分子烴Ni/HZSM-5（雙功能催化劑）烴類芳構(gòu)化C4-C5烷、烯烴 芳烴GaZSM-5乙烯水合乙烯+水 乙醇固體磷酸酯化反應(yīng)RCOOH+ROH RCOORH2SO4、H3PO4或離子交換樹脂醚化反應(yīng)2CH3OH CH3OCH3HZSM-5工業(yè)上重要的酸催化劑及催化反應(yīng)第4頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二固體酸堿催化劑的優(yōu)勢(shì)（與傳統(tǒng)液體酸堿催化劑相比）：活性、選擇性好不腐蝕容器或反應(yīng)器重復(fù)使用易分離（反應(yīng)物、產(chǎn)物）易處理（對(duì)

4、環(huán)境較有利）第5頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二Brnsted 定義： 酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì) B 酸（質(zhì)子酸） B 堿（質(zhì)子堿） 酸堿質(zhì)子理論二、固體酸、堿的定義和分類1、定義（Brnsted 定義和 Lewis 定義）Lewis 定義： 酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì) 堿：能給出電子對(duì)的物質(zhì) L 酸（非質(zhì)子酸） L 堿（非質(zhì)子堿） 酸堿電子理論第6頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二例： H+ H+H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 堿 B 堿 B 酸 AlCl3 + :NR3 Cl

5、3Al : NR3 L 酸 L 堿 配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸 L 堿 配合物第7頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二2、分類序號(hào)名 稱舉 例1天然粘土類高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤(rùn)類（固載化液體酸）H2SO4、H3PO4、HF 等液體酸浸潤(rùn)于 SiO2、Al2O3、硅藻土 等載體上（燒結(jié)物）3陽(yáng)離子交換樹脂二乙烯基苯共聚物、Nafion-H4活性炭在573K下熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、ZnS 等6金屬鹽MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、

6、NiSO4、Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等7復(fù)合氧化物SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3-Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、雜多酸及其鹽、合成分子篩 等固體酸的分類：第8頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二序號(hào)名 稱舉 例1浸潤(rùn)類NaOH、KOH、KF等浸潤(rùn)于SiO2、Al2O3、分子篩等載體上（燒結(jié)物）2合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子交換的分子篩3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下熱處理或用N2O 和 NH3 活化5金屬氧化物MgO 、

7、CaO、TiO2、ZnO、Na2O、K2O、SnO2 、BaO等6金屬鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、 Na2WO42H2O 、KCN 等7復(fù)合氧化物SiO2-MgO、Al2O3-MgO、 SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO 等固體堿的分類：第9頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二三、固體表面酸堿性質(zhì)及其測(cè)定1、固體酸性質(zhì)酸位（中心）的類型 B酸：能給出質(zhì)子 L酸：能接受電子對(duì)酸強(qiáng)度及其分布 酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)（ L酸強(qiáng)度）的能力 酸強(qiáng)度分布：固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心）， 因此酸強(qiáng)度是

8、按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的酸量（酸度、酸密度、酸濃度） 單位質(zhì)量或單位表面積上酸位的數(shù)目（mmol/g 或 mmol/m2） 總酸量：固體表面所有酸位之總和（即各個(gè)酸強(qiáng)度下酸量的總和）第10頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二2、固體酸性質(zhì)的測(cè)定酸位類型的鑒定 吸附探針?lè)肿樱∟H3或吡啶）的紅外光譜法NH3 B酸位 ： NH3與表面H+作用生成 NH4+，其吸收譜帶 3120 -1 或1450 -1 L酸位：NH3以孤對(duì)電子配位鍵合于L 酸位的吸收譜帶 3300 -1或1640 -1吡啶 B酸位 ：吡啶與表面H+作用生成 吡啶正離子，其吸收譜帶 1540 -1 L酸位：吡啶配位

9、鍵合于L 酸位的吸收譜帶 1450 -1或1490 1610 -1第11頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二 3500 3000 2500 2000 1500 波數(shù)，-14020配位鍵合NH3NH4+NH4+吸收率A 脫水Cat B、C 再吸水Cat氨在硅鋁膠上的吸收 IR 光譜1640145031203300CBA配位鍵合NH3第12頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二L 酸：1450 1490 1610 cm-1B 酸：1540 cm-1吡啶吸附在不同組成吸附劑（經(jīng)500 oC焙燒）上的紅外光譜1 SiO22 SiO2-ZnO (9:1)3 Si

10、O2-ZnO (7:3)4 SiO2-ZnO (1:9)5 ZnO有 L 酸位，無(wú) B 酸位第13頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，幾乎全部脫附，進(jìn)一步表明純SiO2 上沒(méi)有酸性中心Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1），看不到B 酸中心SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，還存在B 酸位SiO2表面酸性Al2O3表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性第14頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二酸強(qiáng)度與酸量的測(cè)定指示劑法（測(cè)定酸強(qiáng)度） 酸強(qiáng)度函數(shù) H0（Hammett 函數(shù))的

11、定義 ：B酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表 面?zhèn)鬟f給吸附堿，即L酸強(qiáng)度：若固體酸表面能夠吸附未解離的堿（指示劑），并將其 轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸配合物，且轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的 電子對(duì)移向固體酸表面，即 HAS + Ba A-S + BH+a 則 H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中： Ka = a H+ aB / a BH+ AS + : B a A : B 則 H。= pKa + lg : Ba / A : B H0 越小，固體酸的酸性越強(qiáng)第15頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20

12、點(diǎn)15分，星期二指示劑堿型色酸型色pKaH2SO4 %中性紅黃紅+6.8810-8甲基紅黃紅+4.8苯偶氮萘胺黃紅+4.0510-5二甲基黃黃紅+3.3310-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅+2.0510-3苯偶氮二苯胺黃紫+1.5210-2結(jié)晶紫藍(lán)黃+0.80.1對(duì)硝基二苯胺橙紫+0.43二苯基壬四烯酮橙黃磚紅-3.04.8亞芐基乙酰苯無(wú)黃-5.671蒽醌無(wú)黃- 8.290對(duì)-硝基甲苯無(wú)黃-11.35與某pKa相當(dāng)?shù)牧蛩岬馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)-硝基氯苯無(wú)黃-12.702, 4-二硝基氟苯無(wú)黃-14.521, 3, 5-三硝基甲苯無(wú)黃-16.04用于測(cè)定酸強(qiáng)度的堿性指示劑： N=N N(CH3)2 + A

13、 = N=N N(CH3)2 A 黃（堿型）紅（酸型）二甲基黃：第16頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二測(cè)定原理：測(cè)定方法：某 pKa 指示劑與固體酸相作用 若指示劑呈堿型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKa 若指示劑呈過(guò)渡色，則 Ba = BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 = pKa若指示劑呈酸型色，則 Ba BH+a ，即固體酸強(qiáng)度 H0 pKaHAS + Ba A-S + BH+a H。= pKa + lg Ba / BH+a BH+ H+ + B 其中： Ka = a H+ aB / a BH+充分磨細(xì)待測(cè)樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明

14、無(wú)色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等） 加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（0.1wt%） 搖勻 若呈酸型色，則樣品酸強(qiáng)度 H0 pKa（若呈堿型色，則按 pKa 值由小到大的順序繼續(xù)試驗(yàn)下一個(gè)指示劑，直到能使其呈酸型色）如，某固體酸能使蒽醌變黃色，則樣品酸強(qiáng)度：H0 -8.2如，某固體酸不能使蒽醌變色而能使亞芐基乙酰苯變黃色，則樣品酸強(qiáng)度： -8.2 H0 -5.6隔絕水及水蒸汽第17頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二指示劑正丁胺滴定法（測(cè)定酸強(qiáng)度分布和酸量）酸強(qiáng)度酸度分布曲線2.85 (H0 6.8)2.27 (H0 4.8)1.69 (H0 3.3)1

15、.11 (H0 1.5)0.53 (H0 0.8)0.05 (H0 -3)0.00 (H0 -5.6)固體表面的酸位是不均勻的（強(qiáng)酸中心、弱酸中心），因此酸強(qiáng)度是按一定規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布的指示劑法僅能測(cè)出最大酸強(qiáng)度，而不能確定酸強(qiáng)度分布和各個(gè)酸強(qiáng)度下的酸量第18頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二充分磨細(xì)待測(cè)樣品（ 100目） 稱取0.1g樣品于透明無(wú)色小試管中 加入2ml溶劑（環(huán)己烷、苯等） 加幾滴某 pKa 指示劑的環(huán)己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 搖勻 若指示劑呈酸型色，則用正丁胺滴定直至剛好恢復(fù)堿型色；那么，正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到

16、大的順序選用下一個(gè)指示劑，重復(fù)上述過(guò)程，直到完成整個(gè)酸強(qiáng)度分布測(cè)定測(cè)定酸強(qiáng)度分布的同時(shí)，也可測(cè)出某一酸強(qiáng)度下的酸量、以及總酸量不能區(qū)分 B 酸、L 酸不能測(cè)量深色樣品、 分子篩樣品測(cè)定方法：隔絕水及水蒸汽第19頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二焙燒溫度，oC不同pKa值下的酸量，mmol/g+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000

17、.030.030.030.030.030.030.000.00焙燒溫度對(duì) MoO3-SiO2-Al2O3 的酸強(qiáng)度分布的影響焙燒溫度由150oC升高到600oC，弱酸減少，強(qiáng)酸增多；但溫度升高到1000oC，各強(qiáng)度下的酸量都大大減少總酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）各強(qiáng)度下酸量的兩種表示：累計(jì)酸量（H0 pKa）區(qū)域酸量（pKa1H0pKa2） 第20頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二ZnO-Al2O3（經(jīng)50

18、0oC焙燒）中 ZnO 含量對(duì)酸量的影響（不同酸強(qiáng)度下） 0 20 40 60 80 100 0.60.40.20.0酸量 mmol/g mol%ZnOH。 4.8H。 3.3H。 1.5H。 -3.0H。 -5.6任何酸強(qiáng)度下， ZnO含量為10%時(shí)酸量最大第21頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二程序升溫脫附法（測(cè)定酸強(qiáng)度分布和酸量）測(cè)定原理：當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心時(shí)，強(qiáng)酸位吸附的堿比弱酸位吸附的堿更牢固，使之脫附也更難。當(dāng)升溫脫附時(shí)，弱吸附的堿將首先脫附，因此依據(jù)不同溫度下脫附的堿量，可得酸強(qiáng)度和酸量氣態(tài)堿 酸中心 吸附 升溫排氣脫附 弱吸附 強(qiáng)吸附 確定酸強(qiáng)

19、度和酸量TPD：預(yù)先將固體酸吸附某種堿，然后在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，固體酸表面吸附的堿達(dá)到一定溫度便脫附出來(lái)，用色譜TCD檢測(cè)器分析記錄堿脫附速率隨溫度變化的曲線吸附氣態(tài)堿： NH3 吡啶 正丁胺 三乙胺 （不易解離，推薦用）第22頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二不同陽(yáng)離子交換的ZSM-5的 NH3-TPD 譜圖 溫度（K） 373 473 573 673 773NH3 量強(qiáng)酸位弱酸位MgO/LiHLi酸強(qiáng)度： 脫附峰的最大峰 位時(shí)的溫度酸量： 脫附峰面積總酸量： 各峰面積之和注意：TPD不能測(cè)定超強(qiáng)酸（高溫區(qū)吸附堿分子很可能還沒(méi)來(lái)得及脫附就已發(fā)生分解）

20、第23頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二3、固體堿性質(zhì)及其測(cè)定固體堿性質(zhì)堿位的類型堿強(qiáng)度及其分布?jí)A量固體堿性質(zhì)的測(cè)定吸附探針?lè)肿樱ㄑ趸?、苯酚、吡咯）的紅外光譜法指示劑法指示劑苯甲酸滴定法指示劑酸型色堿型色pKa溴里百酚蘭黃綠+7.22, 4, 6-三硝基苯胺黃紅-橙+12.22, 4-二硝基苯胺黃紫+15.04-氯-2-硝基苯胺黃橙+17.24-硝基苯胺黃橙+18.44-氯苯胺無(wú)桃紅+26.5用于測(cè)定堿強(qiáng)度的酸性指示劑按 pKa 值由大到小的順序選用指示劑。加入某pKa指示劑后若呈堿型色，則用苯甲酸滴定直至剛好恢復(fù)酸型色；那么苯甲酸滴定量 = 堿量（H0 pKa） A

21、H + Bs A- + BH+s H。= pKa + lg A- / AH 第24頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二 OH OH OH OHHO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al O OH O O Al O Al O HL堿位H2OH2OH2OL 酸位B 酸位L堿位L堿位L 酸位L 酸位熱處理前，幾乎沒(méi)有酸性500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心Al2O3表面主要是 L 酸，B 酸和堿性都較弱表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源L 酸中心可吸水變成 B 酸中心（很

22、弱）：氧化鋁水合物經(jīng)焙燒脫水，形成 L 酸中心和 L堿中心：四、酸、堿中心的形成過(guò)程1、金屬氧化物氧化鋁（ - Al2O3）第25頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二氧化鋁表面的各種 OH基全羥基化 - Al2O3 的（100）面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+當(dāng)表面受熱脫水時(shí)，成對(duì)的OH 基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。溫度越高，表面OH 基越少由于周圍鄰近的 O2- 或 Al3+ 的環(huán)境不同，表面OH 基可分為五類：A、B、C、D、E序號(hào)類型波數(shù) (OH) / cm-1最鄰近的 O2- 數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331Peri 建議的

23、- Al2O3表面上酸、堿位示意圖“+”表示紙平面下，亞層上的 Al3+（L酸位）“O2”表示 L堿位O2-OH-OH-OH-O2-OH-O2-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-第26頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二堿土金屬氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOR：還原性部位 SB： 強(qiáng)堿位LA：L 酸位 WB：弱堿位 R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+Ca2+O2- O2-C

24、a2+ HB堿位：90%是O2-（強(qiáng)堿），小部分是孤立的OH基（弱堿）L堿位：還原性部位（點(diǎn)缺陷或邊位錯(cuò)） 顯示強(qiáng)的給電子能力L 堿位遠(yuǎn)比B 堿位少 第27頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二表面存在四種堿活性位 OH基 I II III 活性位（堿強(qiáng)度不同）差別：堿位中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致600 800 1000 1200 1400 BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIII隨著焙燒溫度的升高，堿強(qiáng)度不同的活性位按 OH基、位I、II、III 的順序逐步顯示SI 催化異構(gòu)化反應(yīng)SII 催化異構(gòu)化、H-D同位素交換反應(yīng)SIII 催化

25、加氫 功能：第28頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二 Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si 2、復(fù)合氧化物pauling 觀點(diǎn)四面體 AlO45- 比 SiO44- 多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)子中和形成 B 酸中心H+OHL 酸中心硅酸鋁（SiO2-Al2O3） Si O Si O OSi O Al O Si O O O Si O Si H2OH2OB 酸中心三價(jià) Al 同晶取代氧化硅晶格中的四價(jià) Si ，即正常六配位的 Al 被強(qiáng)制承擔(dān)四配位結(jié)構(gòu)，因此 Al 配位不飽和。暴露在表面配位不飽和的 Al 形成 L 酸中心單獨(dú)的 SiO2 或 A

26、l2O3 酸性較弱，但形成復(fù)合氧化物后，酸性顯著增強(qiáng)第29頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二Tanabe（田部浩三）觀點(diǎn)主要觀點(diǎn) 二元氧化物產(chǎn)生酸性是由于其結(jié)構(gòu)中有過(guò)剩的負(fù)電荷或正電荷。正電荷過(guò)剩，顯 L 酸性；負(fù)電荷過(guò)剩，顯 B 酸性兩個(gè)假設(shè)金屬離子的配位數(shù)保持不變（復(fù)合氧化物中兩種正電荷元素的配位數(shù) 它們?cè)诟髯詥我谎趸镏械呐湮粩?shù)）氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同（復(fù)合氧化物中所有負(fù)電荷元素的配位數(shù) 主組分氧化物的負(fù)電荷元素的配位數(shù)）例：TiO2 占多數(shù)的 TiO2-SiO2 中, Ti 配位數(shù) 6 ; Si 配位數(shù) 4 ; O 配位數(shù) 3 SiO2 占多數(shù)的 SiO

27、2-TiO2中, Ti 配位數(shù) 6 ; Si 配位數(shù) 4 ; O 配位數(shù) 2 O O O Ti O O O OO Si O OTiO2SiO2第30頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二TiO2為主元素配位數(shù)電荷每個(gè)鍵中的電荷Si444/4Ti644/6O3-2-2/3 SiO4 所有鍵的剩余電荷： (4/4 2/3) 4 = 1/3 4 = 4/3 正電荷過(guò)剩，Si 原子上形成 L 酸中心 O O OO Ti O Si O O O O元素配位數(shù)電荷每個(gè)鍵中的電荷Si444/4Ti644/6O2-2-2/2 TiO6 所有鍵的剩余電荷： (4/6 2/2) 6 = -1/3

28、 6 = -2 負(fù)電荷過(guò)剩，Ti 原子上形成 B 酸中心 O O OO Si O Ti O O O OSiO2為主第31頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二二元氧化物a = V/CTanabe預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確性二元氧化物a = V/CTanabe預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果正確性1 2a1 a21 2a1 a2Al2O3 - MgO3 / 6 2 / 6TiO2 - CuO4 / 6 2 / 4TiO2 - MgO 2 / 6Al2O3 - B2O3 3 / 3TiO2 - ZnO 2 / 4Al2O3 - ZrO2 4 / 8TiO2 - CdO 2 / 6Al2O3 - Sb2O3

29、3 / 6TiO2 - Al2O3 3 / 6Al2O3 - Bi2O3 3 / 6TiO2 - SiO2 4 / 4SiO2 - BeO4 / 4 2 / 4TiO2 - ZrO2 4 / 8SiO2 - MgO 2 / 6TiO2 - PbO 2 / 8SiO2 - CaO 2 / 6TiO2 - Bi2O3 3 / 6SiO2 - SrO 2 / 6?TiO2 - Fe2O3 3 / 6SiO2 - BaO 2 / 6?ZnO - MgO2 / 4 2 / 6SiO2 - Ga2O3 3 / 6ZnO - Al2O3 3 / 6SiO2 - Al2O33 / 4 3 / 6ZnO - S

30、iO2 4 / 4SiO2 - La2O3 3 / 6ZnO - ZrO2 4 / 8SiO2 - ZrO2 4 / 8ZnO - PbO 2 / 8SiO2 - Y2O3 3 / 6ZnO - Sb2O3 3 / 6SiO2 - Fe2O3 3 / 6ZnO - Bi2O3 3 / 6ZrO2 - CdO 2 / 6 V正電元素的價(jià)態(tài)；C正電元素的配位數(shù)；酸量增加；沒(méi)有酸性 預(yù)測(cè)的正確性 ：29 / 32 = 91% （32種 29種與預(yù)測(cè)一致）第32頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二五、固體酸堿催化反應(yīng)機(jī)理1、酸催化 正碳離子機(jī)理正碳離子的形成（反應(yīng)分子在酸位上的活

31、化）L 酸位與烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴作用B 酸位與烯烴、芳烴的雙鍵作用烯烴、烷基芳烴在 B 酸位活化產(chǎn)生正碳離子，易于在 L 酸位上L 酸中心奪取烴上的負(fù)氫離子而使烴上形成正碳離子質(zhì)子與烯烴雙鍵或苯環(huán)加成形成正碳離子第33頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、烷基芳烴與 R+ 的氫轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生新的正碳離子正碳離子的反應(yīng)特點(diǎn)如，正碳離子進(jìn)攻烯烴，生成更大分子的烯烴：正碳離子把 H+ 給予一種堿性分子或烯烴分子，本身變?yōu)橄N：如果正碳離子夠大，則易進(jìn)行 位斷裂，變成烯烴及更小的正碳離子：第34頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二2、

32、堿催化 負(fù)碳離子機(jī)理L酸中心能夠吸引電子對(duì)，把 C-H 中的 H- 脫去，形成正碳離子；而L堿中心能夠供給電子對(duì)，把 C-H 中的 H+ 脫去，形成負(fù)碳離子MgO 使1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯3、酸堿協(xié)同催化第35頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二六、固體酸的催化作用B 酸位催化作用烴的骨架異構(gòu)化二甲苯的異構(gòu)化正己烷的裂化甲苯和乙苯的歧化異丙苯脫烷基化1、酸位與催化作用的關(guān)系多數(shù)酸催化反應(yīng)是在 B 酸位上進(jìn)行的，L 酸位無(wú)活性第36頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二L 酸位催化作用有機(jī)物的乙酰化反應(yīng) （Cat：AlCl3、FeCl3；而 SiO2-

33、Al2O3 幾乎無(wú)催化活性）苯與鹵代烷烷基化反應(yīng) （ Cat：AlCl3 ）乙醇脫水制乙烯（Cat：-Al2O3）B、L 酸位兼?zhèn)浯呋饔脜f(xié)同效應(yīng)（重油加氫裂化： Co-MoO3/Al2O3 or Ni-MoO3/Al2O3； Al2O3 L 酸位，MoO3 B 酸位）L 酸在 B 酸鄰近，增強(qiáng) B 酸強(qiáng)度有些反應(yīng)雖不為酸堿催化，但酸堿的存在會(huì)影響反應(yīng)的選擇性和速率。如，烴在過(guò)渡金屬氧化物催化劑上的氧化，氧化物的酸堿性會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和脫附速率，或成為副反應(yīng)的活性中心，故酸堿雖不催化氧化反應(yīng)，但能影響它的速率和選擇性第37頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二2、酸

34、量與催化活性的關(guān)系線性關(guān)系各種二元氧化物催化劑上，酸量（H0 -3）與三聚甲醛解聚的一級(jí)速率常數(shù)的關(guān)系：A: SiO2-MoO3 B: Al2O3-MoO3 C: SiO2-WO3 D: Al2O3-WO3 E: SiO2-V2O5 F: Al2O3-V2O5 0.3 0.4 0.5FE DCAB403020100K (10-3min-1g-1 )酸量（mmol /g） 活性與酸量（H0 -3）呈線性關(guān)系，即：酸量，活性第38頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二非線性關(guān)系0 50 100 150 200100806040200苯胺的轉(zhuǎn)化率 %SiO2 / Al2O3酸量

35、mmol /克分子篩1.130.930.730.530.330.13不同SiO2 / Al2O3比的ZSM-5催化劑的酸量對(duì)苯胺轉(zhuǎn)化率的影響ZSM-5分子篩催化苯胺與甲醇的烷基化反應(yīng)第39頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二3、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系強(qiáng)酸中心 C - C 斷裂：催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)等弱酸中心 C - H 斷裂：氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)二元氧化物最大酸強(qiáng)度酸類型反應(yīng)實(shí)例SiO2-Al2O3H0 -8.2B丙烯聚合、鄰二甲苯異構(gòu)化L異丁烷裂化SiO2-TiO2H0 -8.2B1-丁烯異構(gòu)化SiO2-MoO3(10%)H0 -

36、3.0B三聚甲醛解聚，順-2-丁烯異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)H0 -3.0L丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0 -8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0 -14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3 - Cr2O3(17.5%)H0 -5.2L加氫異構(gòu)化二元氧化物的酸強(qiáng)度、酸類型和催化反應(yīng)實(shí)例第40頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二酸強(qiáng)度分布與催化活性的關(guān)系催化劑區(qū)域酸量（mmol/g）鄰二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)酸強(qiáng)度 H。速度常數(shù)（425）活化能（Kcal/mol）+1.5 -5.6-5.6-10.5-10.5-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA

37、-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000強(qiáng)酸中心有利于異構(gòu)化反應(yīng)第41頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二酸強(qiáng)度與選擇性的關(guān)系+4 +2 0 -2 -4 -60.80.60.40.20.0裂化催化劑的酸強(qiáng)度分布正丁胺滴定量（mmol/g ）SiO2-MgOSiO2-Al2O3H。SiO2-MgO：酸量多，催化活性高，因此汽油收率高酸強(qiáng)度弱（ H0 -3.0），不利于骨架異

38、構(gòu)化，因此汽油辛烷值低、質(zhì)量差（異構(gòu)烷烴少）SiO2-Al2O3：酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸強(qiáng)度強(qiáng)（ H0 -3.0），有利于骨架異構(gòu)化，因此汽油辛烷值高、質(zhì)量好（異構(gòu)烷烴多）第42頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二1、沸石分子篩概念沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，其化學(xué)通式為：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表陽(yáng)離子（如：K、Ca、Na、Mg），m表示其價(jià)態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為310。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔（也稱“窗口”）相連

39、。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。注：Mx/n：陽(yáng)離子，保持晶體的電中性(AlO2)x(SiO2)y ：沸石晶體的骨架，具有不同形狀的孔和孔道H2O ：化學(xué)吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的條件下可發(fā)生可逆的吸附和脫附七、典型的固體酸堿催化劑及其催化作用第43頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二分類：按硅鋁比分：分為低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型（Silicalite）。其中A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A), X型:鈣X(10X),鈉

40、X(13X)，Y型:,鈉Y,鈣Y按孔道大小劃分，孔道尺寸小于2 nm、250 nm和大于50 nm的分子篩分別稱為微孔、介孔和大孔分子篩 按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩第44頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二X（或Y）型沸石的骨架結(jié)構(gòu)圖A型沸石的骨架結(jié)構(gòu)圖3A分子篩13X分子篩ZSM-5型沸石的骨架結(jié)構(gòu)圖第45頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二分子篩共同特征只吸附分子直徑小且能通過(guò)均勻細(xì)孔的物質(zhì)優(yōu)先吸附H2O、H2S、NH3等極性物質(zhì)，吸濕性好對(duì)不飽和度高的物質(zhì)，有選擇性吸附當(dāng)被吸收物質(zhì)的濃度（分壓）很低時(shí)，仍顯

41、示足夠大的吸附能力通過(guò)陽(yáng)離子交換，可以改善分子篩的性能具有形狀選擇性，簡(jiǎn)稱選擇性，使之成為沸石分子篩的催化活性和選擇性的控制因素。第46頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二分子篩的合成有水熱合成、水熱轉(zhuǎn)化等法。水熱合成法早期的分子篩制備都是通過(guò)水熱合成法。水熱合成法是將含硅化合物、含鋁化合物、堿和水按適當(dāng)比例混合，在熱壓釜中加熱一定時(shí)間，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌、離子交換、成型、活化等工序即可制得。這種方法雖然制得的產(chǎn)品純度高，但由于需要消耗大量堿、水玻璃及氫氧化鋁，對(duì)原料的性能要求很高，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，并且制得的分子篩，強(qiáng)度、吸附性能和熱穩(wěn)定性較差。水熱轉(zhuǎn)化法水熱轉(zhuǎn)化法是

42、以高純高嶺土、膨潤(rùn)土、硅藻土和火山玻璃為原料，經(jīng)過(guò)500-600溫度焙燒，再用過(guò)量NaOH溶液處理，經(jīng)晶化、成型后制得分子篩。用水熱轉(zhuǎn)化法可以制備A、X、Y型分子篩，但是由于工藝本身的限制，不能制備高硅分子篩。并且受礦物質(zhì)本身純度限制，制得的分子篩純度低，活性和結(jié)晶度較差。由于晶化時(shí)間長(zhǎng)（3-4d），消耗較大，很難形成生產(chǎn)規(guī)模。第47頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二其他方法用無(wú)機(jī)鈦源合成Ti-HMS中孔分子篩新型納米雙孔硅鋁分子篩的溶膠凝膠發(fā)合成微波技術(shù)在分子篩領(lǐng)域的應(yīng)用固體分散法制備ZnCl2介孔分子篩催化劑分子篩的應(yīng)用分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積為200-9

43、00m2/g，孔容占分子篩晶體體積體積的50%左右，隨硅鋁比的提高，分子篩的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，高硅分子篩對(duì)烴類的裂解和轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。自1945年研究分子篩進(jìn)行混合物的選擇分離以來(lái)，基于其良好的吸附、離子交換和催化性能，分子篩在氣體和液體的干燥、混合氣體得選擇分離、石油混烴的分離、石油烴的催化裂解、污水和廢氣的處理、離子交換劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。第48頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二4A分子篩 應(yīng)用：主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、 電子材料及易變物質(zhì)的干燥，氬氣純化，甲烷、乙烷、丙烷的分 離。 5A分子篩 應(yīng)用：主要

44、用于正異構(gòu)烷烴的分離，氧氮分離，化工、石油天然氣、 氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥和精制。10X分子篩 應(yīng)用：主要用于吸附分離芳烴及石蠟精制。 13X分子篩 應(yīng)用：主要用于氣體的干燥與凈化，空分裝置原料氣的凈化（同時(shí) 去除H2O和CO2），液態(tài)碳?xì)浠衔锖吞烊粴獾拿摿颍ㄈコ蚧瘹?和硫），催化劑載體。 富氧分子篩 應(yīng)用：除具有一般5A分子篩的特性外，主要用于變壓吸附制氧。 XH-5分子篩 應(yīng)用：主要用于R12、R22制冷劑的干燥和凈化，提高制冷效果。 XH-7分子篩 應(yīng)用：適用于冰箱、冰柜、空調(diào)用新型制冷劑R-134a及丁烷等制 冷劑的脫水干燥。 XH-9分子篩 應(yīng)用：適用于車船等用空調(diào)及冰箱冰柜等新型制冷劑的脫水干燥， 是一種通用型的制冷劑用干燥劑。 中空玻璃專用分子篩 應(yīng)用：吸附掉生產(chǎn)時(shí)密封于中空玻璃空氣層內(nèi)的水分及雜物。 第49頁(yè)，共59頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)15分，星期二超強(qiáng)酸概述超強(qiáng)酸：Ho 263、固體堿固體堿處理溫