直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理

1、直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理1-1反應(yīng)機(jī)理用PTA和EG為原料合成PET的主要化學(xué)反應(yīng)包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。一、酯化反應(yīng)：想象一下這樣的化學(xué)實驗：將必然MR比的EG/PTA漿料加入到帶有攪拌器、分餾塔的反應(yīng)器中，開始攪拌、逐漸升溫，則PTA和EG開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中，固態(tài)粉末狀的PTA和液態(tài)EG之間所發(fā)生的酯化反應(yīng)反應(yīng)速率很慢，一般忽略部不計。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)分為以下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混雜物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET）。反應(yīng)的方程

2、式以下：PTA（固體）PTA（液體）COOHOO+CH2OH2HOCH（包括25聚體）CH2CH2OH+2H2O2CH2OCCOCH2OH由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)系統(tǒng)是一個COOH固液非均相系統(tǒng)。由于PTA的溶解速度遠(yuǎn)大于已溶解的PTA和EG之間的反應(yīng)速度，溶液中的PTA總是處于飽和狀態(tài)，因此在酯化反應(yīng)的初始階段，化學(xué)反應(yīng)是控制步驟，此時的反應(yīng)速率與PTA和EG的濃度沒關(guān)，可是依賴于反應(yīng)溫度，該化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng)。由于PTA在反應(yīng)混雜物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中的溶解度大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PTA的溶解度逐漸增大。當(dāng)達(dá)到必然的反應(yīng)程度時，PTA完好溶解，反應(yīng)進(jìn)入均

3、相酯化反應(yīng)階段，這時的酯化率就稱為“清楚點(diǎn)”（Es約為89）。至此，酯化反應(yīng)速率將隨著PTA和EG濃度的改變而變化；這階段的酯化反應(yīng)可近視看作二級反應(yīng)。酯化反應(yīng)是一個微放熱的可逆反應(yīng)，其化學(xué)平衡常數(shù)比較小，必定將反應(yīng)產(chǎn)生的水不斷除去，才能使酯化反應(yīng)不斷地向正反應(yīng)方向進(jìn)行下去。因此，在酯化反應(yīng)階段，都設(shè)適用于分別和去除水的工藝塔。酯化反應(yīng)時由于PTA上的羧基電離出H+，對酯化反應(yīng)擁有催化作用。90%Es酯化反應(yīng)速率和酯化率Es之間的關(guān)系曲線從上面的酯化反應(yīng)速率和酯化率的關(guān)系曲線，能夠很直觀地看出：在清楚點(diǎn)處地酯化反應(yīng)速率最大；在清楚點(diǎn)此后，酯化反應(yīng)速率將隨著反應(yīng)物濃度的減小而迅速下降。在工程上，

4、出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，一般將酯化反應(yīng)分成兩段進(jìn)行，即設(shè)置兩個酯化反應(yīng)釜；第一酯化反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)形式為全混釜，其酯化率控制在90%左右；從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度上看，第二酯化反應(yīng)釜在結(jié)構(gòu)上平時被分成幾個室，這樣能夠提高酯化反應(yīng)的反應(yīng)動力。二、縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增加反應(yīng)。經(jīng)過這一反應(yīng)，兩個-羥基乙酯基-COOCH2CH2OH之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應(yīng)式以下：OOOOHOCH2CH2OCCOCH2CH2OH+HOCH2CH2OCCO其中，x1，y1，n=x+y。xOO這樣，單體（BHET）與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間將逐漸縮聚HOCH2CH2OCCOCH2CH2OH+

5、HOCH2CH2OH生成高分子量的聚酯。在這里簡單介紹一下聚酯聚合反應(yīng)的等活性理論：不論線性聚酯分子的分子鏈長短如何，其鏈端的活性基團(tuán)n-羥基乙酯基的反應(yīng)活性能夠近視認(rèn)為相同。縮聚反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)較小。因此，在反應(yīng)過程中，必定盡量除去反應(yīng)所生成的小分子，使反應(yīng)平衡向正向搬動，否則將無法獲取高分子量的聚酯。為此，縮聚反應(yīng)要求在真空條件下進(jìn)行，同時增加反應(yīng)物的蒸公布面，以利于系統(tǒng)中所生成的小分子的蒸發(fā)。華東理工大學(xué)的趙玲等人的研究表示：1、當(dāng)g時，縮聚反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制；2、當(dāng)gg時，縮聚反應(yīng)屬于過分控制；3、當(dāng)g時，縮聚反應(yīng)屬于傳質(zhì)控制；當(dāng)酯化物從酯化釜流入預(yù)縮聚釜時，

6、反應(yīng)壓力由正壓變?yōu)樨?fù)壓，物料因此發(fā)CH2CH2OHy生暴沸，小分子生成物的蒸公布面積大；當(dāng)沒有這樣的壓降、不能夠形成較大的蒸公布面積時，反應(yīng)釜因物料黏度高而需設(shè)置攪拌器，加強(qiáng)傳質(zhì)，促進(jìn)小分子生成物的揮脫。五釜聚合流程中，第一預(yù)縮聚釜不設(shè)置攪拌器，第二預(yù)縮聚釜和終聚釜則設(shè)置了攪拌器；特別是終聚釜的攪拌器，針對高粘物料中小分子生成物的揮脫問題，在攪拌器的結(jié)構(gòu)上作出特別設(shè)計。分子分布是聚合物的一個重要的內(nèi)在質(zhì)量，它對聚合物的后加工，如紡絲、拉膜有著很大影響。聚合物實質(zhì)上是由聚合度大小不一的聚酯分子組成的混雜物，聚合物的分子分布即表達(dá)了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正態(tài)分布，對于黏度相同的

7、聚合物來說，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是這樣的原因，在工程大將聚合反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的流態(tài)設(shè)計成活塞流，使得聚合反應(yīng)物分子的停留時間相同，聚合物的分子分布窄；同時，也防備了流道上的死角，減少長鏈聚酯分子降解的機(jī)遇。實質(zhì)上，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)其實不是截然分開的。當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，即-羥基乙酯生成必然量時，縮聚反應(yīng)也同時進(jìn)行。而在縮聚反應(yīng)的初期（即預(yù)縮聚反應(yīng)階段），系統(tǒng)中的EG含量較高，在EG和端羧基之間，以及低聚物的端羥基和端羧基之間，也會發(fā)生必然程度的酯化反應(yīng)，使得反應(yīng)物的酯化率進(jìn)一步提高。副反應(yīng)（下面都是副反應(yīng)）：催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。（略）在酯化和縮聚反應(yīng)的過程中，

8、不能防備地會陪同一些副反應(yīng)。1DEG生成反應(yīng)：EG和PET分子的羥基之間，在酸（H+）的催化下能夠脫去一分子的水生成醚化物，即形成擁有CH2CH2OCH2CH2結(jié)構(gòu)的DEG，反應(yīng)過程可表示以下：CH2CH2OH+HOCH2CH2CH2CH2OCH2CH2+H2O羥基的本源，能夠是從EG和低聚物，也能夠從PET大分子中來。一般來說，DEG的形成主要發(fā)生在酯化反應(yīng)階段。PET中的DEG含量高低，主若是會影響最后纖維的染色性能。一般來說，DEG含量稍高一點(diǎn)，能夠改進(jìn)纖維及其制品的染色性。但是，纖維中DEG含量不均一時，會造成纖維及其制品的染色色差。因此，在聚酯生產(chǎn)中要求DEG含量保持不變。但是，由于

9、DEG結(jié)構(gòu)上存在醚鍵，簡單發(fā)生氧化降解反應(yīng)，會降低產(chǎn)品PET的熔點(diǎn)，影響聚合物的熱牢固性。2PET的熱降解和熱氧降解：在縮聚反應(yīng)的高溫作用下，大分子PET有發(fā)生降解的傾向。溫度越高或停留時間越長，PET發(fā)生熱降解的傾向越大。在有氧氣存在的情況下，PET分子還會發(fā)生熱氧降解，而且熱氧降解反應(yīng)速度比起熱降解來要快得多。PET降解的結(jié)果，會使PET的分子量減小，產(chǎn)品的特點(diǎn)粘度降低，產(chǎn)品中的端羧基含量增加，產(chǎn)品色相變差。別的，還會產(chǎn)生乙醛氣體，其中一部分乙醛被夾帶在產(chǎn)品PET中。因此，在縮聚反應(yīng)階段，要合理地控制反應(yīng)溫度和停留時間，盡量減少熱降解。同時，還要保證縮聚反應(yīng)釜的氣密性，防備空氣漏入所以致的

10、熱氧降解。1-2酯化和縮聚反應(yīng)的影響因素在整個聚合反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)所獲取的中間產(chǎn)物（最后產(chǎn)品）有以下幾個指標(biāo)值得關(guān)注：酯化率Es；其和COOH對應(yīng)。特點(diǎn)黏度；其和聚合度Pn對應(yīng)。DEG含量色值化變的質(zhì)品物成生100%EsDEG50%PnCOOH0%ESTR1ESTR2PP1PP2POLY反應(yīng)階段TypicalprocessparametersofpastepreparationProcessparameterUnitValuerangeh34T3060Pbarapprox0MrmolesEG/PTA1.41.6Typicalproductcharactristicsinpasteprep

11、arationProductcharactristicsUnitValuerangepastePa.s412DependenciesinpastepreparationProcessparameterProductcharacteristicChangePnEsDEG%bvaluepaste_T_()T_P_P_Mr_Mr_RemarkTypicalprocessparametersofesterificationProcessUnitValuerangeValuerangeparametersinESTR-1inESTR-2min1502406090T258262265268Pbar1.50

12、.10.3MrimolesEG/PTA1.6.1.81.71.9TypicalproductcharacteristicsofesterificationProductUnitValuerangeValuerangecharacteristicsinESTR-1inESTR-2Es%909296.597Pn2335DEG%Wt.%0.50.80.60.85Dependenciesinesterification1ProcessparameterProductcharacteristicChangePnEsDEG%bvalue_T_T_P_P_Mri_Mri_RemarkP一般保持不變，由于塔頂

13、水蒸氣作為發(fā)射動力蒸氣Dependenciesinesterification2ProcessparameterChangePnProductcharacteristicEsDEG%bvalue_T_T_Mri_Mri_RemarkP不能調(diào)，近似常壓。TypicalprocessparametersofprepolycondensationProcessValuerangeinUnitprepolycondensationparametersstageminapprox90T273275Pmbarabs.20Typicalproductcharacteristicsofprepolyconde

14、nsationProductValuerangeinUnitprepolycondensationcharacteristicsstageEs%98.599.5I.V.dl/g0.250.30Pn2530COOHmmol(kOH)/kg50150DEG%Wt.%0.750.85DependenciesinprepolycondensationProcessparameterProductcharacteristicsChangeI.V.COOHDEG%bvalueTTPPC.cat.C.cat.Remark反應(yīng)物料從正壓到負(fù)壓以及此階段的反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)控制階段，攪拌器傳速對物料的質(zhì)量影響小，不

15、納入談?wù)摲秶?。TypicalprocessparametersofpolycondensationProcessValuerangeinUnitpolycondensationparametersstageminapprox120T278282Pmbarabs.1TypicalproductcharacteristicsofpolycondensationProductValuerangeinUnitpolycondensationcharacteristicsstageEs%approx99.9I.V.dl/g0.630.67Pnappprox100COOHmmol(kOH)/kg2030D

16、EG%Wt.%0.80.9DependenciesinpolycondensationProcessparameterProductcharacteristicsChangeI.V.COOHDEG%bvalueTTPPnnC.cat.C.cat.Remark指n在最正確攪拌器傳速范圍內(nèi)。2PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響：在酯化反應(yīng)初期，反應(yīng)系統(tǒng)為固液非均相系統(tǒng)。因此，進(jìn)入第一酯化反應(yīng)釜的漿料的性質(zhì)對酯化反應(yīng)有必然的影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿料粘度較低，而牢固性好的PTA配成的漿料不易積淀結(jié)塊，這兩種特點(diǎn)對降低攪拌器功率，提高酯化反應(yīng)速度和反應(yīng)平均性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實質(zhì)意義。

17、資料表示，在必然范圍內(nèi)PTA平均粒徑增大，其漿化性和牢固性均有提高，較合適的PTA顆粒的平均粒徑在120130m之間。PTA的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應(yīng)以致產(chǎn)質(zhì)量量也有必然的影響。其中，影響較大的有重金屬雜質(zhì)含量、單官能團(tuán)雜質(zhì)含量、含水量等。PTA中的重金屬雜質(zhì)主若是指鐵（Fe）、鉻（Cr）、鈦（Ti）、鉬（Mo）等。它們不但會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些重金屬都是PET降解反應(yīng)的催化劑，在縮聚反應(yīng)時還會以致PET大分子的熱降解。單官能團(tuán)雜質(zhì)主若是對甲基苯甲酸（PT酸）、對羧基苯甲醛（4CBA）等。它們只有一個羧基能參加酯化反應(yīng)，是一種鏈的中止基或封端基，在反應(yīng)過程中會關(guān)閉端基使其失去活性而中止酯化或

18、縮聚反應(yīng)。其中，4CBA還會影響產(chǎn)品的色相。PTA的含水量則會對酯化反應(yīng)造成影響。PTA的含水量高升，會增加酯化反應(yīng)系統(tǒng)中的水含量，不利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。因此，必定對PTA原料的內(nèi)在質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。3酯化率對縮聚反應(yīng)的影響：聚合物的鏈增加，除主要以兩個-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚脫去一分子的EG的方式進(jìn)行之外，-羥基乙酯基和端羧基之間發(fā)生脫去水的反應(yīng)也是鏈增加的一種方式；后者比前者的反應(yīng)速率要快。酯化物酯化率偏高時，其端羧基的濃度低，今后者進(jìn)行鏈增加的方式在數(shù)量少，整體上減小了縮聚反應(yīng)速率；酯化物酯化率偏低時，其端羧基的濃度高，今后者進(jìn)行鏈增加的方式在數(shù)量上增加，大量生成的水將增加真空機(jī)組的負(fù)荷；在真空度達(dá)不到要求時，縮聚反應(yīng)速率減小，同時來不及被抽走的水使長鏈分子發(fā)生水解，整體上減小了縮聚反應(yīng)速率。在生產(chǎn)過程中，要保持合適的酯化率。1-3EMS四釜聚合工藝流程的特點(diǎn)EMS四釜聚合工藝流程主要有以下幾個特點(diǎn)：第一酯化反應(yīng)釜的列管結(jié)構(gòu)要比盤管結(jié)構(gòu)傳熱收效好。第一酯化反應(yīng)釜、預(yù)縮聚釜的攪拌器為下置式，攪拌軸短，震動小，相應(yīng)地可提高攪拌器軸封的使用壽命。第