聚苯胺的網(wǎng)絡(luò)共混物

1、聚苯胺的網(wǎng)絡(luò)共混物：組成與熱、動態(tài)力學(xué)性能和電學(xué)性能的關(guān) 系Paula C. Rodrigues, Leni Akcelruda，b，*摘要：具有導(dǎo)電性能的聚苯胺與具有力學(xué)性能的聚氨酯的組合是通過含有一個NCO冷凝 端的PU預(yù)聚體與PANI的氨基連接而組成的。由此產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)其交聯(lián)密度是由兩組分間的 比例關(guān)系決定的。由于PU的長度保持恒定，PANI/PU的組成范圍跨度從1%到30%，制備 這些相同組合的共混物來進(jìn)行比較。參考紅外光譜的變化、DMTA、電導(dǎo)率結(jié)果以及計算機(jī) 生成的優(yōu)化鏈構(gòu)象的分析，形象地表明了 PANI鏈形成了 一個連續(xù)的滲透相分散在PU基體 中。它們通過界面聯(lián)系在一起，具有一定程

2、度的相容性。此界面使兩組分間具有良好的連通 性能與機(jī)械性能，在1024s/cm范圍內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性下可以看到。關(guān)鍵詞：聚苯胺，聚氨酯，網(wǎng)絡(luò)1簡介導(dǎo)電聚合物從被發(fā)現(xiàn)至今已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個各領(lǐng)域，如可充電電池、電磁屏蔽、電 介質(zhì)金屬化、防靜電涂料、發(fā)光二極管的陽極、腐蝕抑制劑以及傳感器，由于其環(huán)境穩(wěn)定性 好、易于制備，并有可通過獨(dú)特的摻雜機(jī)制（質(zhì)子）來控制其電導(dǎo)率的方法，使聚苯胺成為 在這些聚合物中研究最多的。然而鏈的強(qiáng)度使其加工處理變的困難，因此摻雜形成的聚合物 不溶于普通溶劑中且在應(yīng)用中機(jī)械性能不理想?，F(xiàn)在廣泛的工作一直在致力于規(guī)避此問題。 目前常見的解決方法為：在鏈中插入取代基，共聚物與

3、常規(guī)共聚材料共混。在5-8或9-11 氮上插入更多可溶性材料，同時鏈轉(zhuǎn)動不能降低其導(dǎo)電率。共聚物含有苯胺的例子包括PEG 或聚丙烯酸在PANI主鏈上接枝形成封端的PU-PANI結(jié)構(gòu)。報告進(jìn)展到以苯胺四聚體封端 合成的星爆PU一尿素，富勒醇作為分子核心的嵌段共聚物聚苯胺一聚藥。聚苯胺與其他聚合物共混是一個非?；钴S的領(lǐng)域，在過去的幾年中，有大量的出版物在 研究出具有良好的機(jī)械性能和低電阻、具有低混溶性共軛鏈的混合塑料，且具有多種形態(tài)。 正如預(yù)期那樣，一般這些材料的物理行為至關(guān)重要。提高共混物相容性的一個好方法是在導(dǎo) 電PANI與常規(guī)聚合物間插入一個反離子鍵。磷酸雙脂的質(zhì)子化和塑化聚苯胺的使用得到了

4、 相似的結(jié)果。最后，導(dǎo)電苯胺和聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉則為IPN的建立提供了資源。我們報告和討論的電、熱由聚苯胺鏈段通過共價鍵連接PU得到的互穿網(wǎng)絡(luò)型物質(zhì)在這 方面做出了貢獻(xiàn)。在PU鏈段長度不變時，交聯(lián)度取決于PANI與PU鏈間的距離。而我們 研究的以相同組合的網(wǎng)絡(luò)共混物制備一系列含量不同的物質(zhì)用于比較，這種類型的分子結(jié)構(gòu) 是未報道過的，其為PU模型化合物，這些材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1聚氨酯模型化合物（a）和聚苯胺/聚氨酯網(wǎng)絡(luò)（b）的化學(xué)結(jié)構(gòu)2實(shí)驗(yàn)2.1材料聚苯胺在鋅存在的條件下真空蒸餾兩次后儲存在5C的環(huán)境里。1,6-己二醇、己二酸用氯化 鈣真空蒸餾。TDI真空蒸餾后存儲在5C環(huán)境里。

5、N-甲基毗咯烷酮先用無水硫酸鎂和氯化鈣 分步干燥，再真空蒸餾后儲存在分子篩中。APS、HCL、氫氧化銨、間甲酚和樟腦磺酸、 HCSA用于進(jìn)一步純化陽離子。2.2聚合方法2.2.1聚苯胺根據(jù)已發(fā)表的步驟在酸性介質(zhì)中合成聚苯胺2.2.2聚氨酯預(yù)聚物PU預(yù)聚物的合成來自別處。簡而言之，HDO （1mol）溶解在NMP中與過量TDI反應(yīng)，反 應(yīng)條件為65C，氮?dú)猸h(huán)境下反應(yīng)3小時。該模型復(fù)合物是以異丙醇封端的含NCO的PU。2.2.3制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在NMP溶劑中通過NCO反應(yīng)終止PU和聚苯胺鏈從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)條件為65C下， 24小時通氮?dú)?。之后混合物倒在四氟乙烯板上?5C條件下放置3天。其中PA

6、NI/PU之比 如下：1/99、5/95、15/85、20/80、25/75、30/70、50/50，在固化前加樟腦磺酸。2.2.4共混制劑在NMP溶液中將聚苯胺和PU模型化合物共混獲得PANI/PU網(wǎng)絡(luò)共混物。在24小時磁力 室溫攪拌后，倒入聚四氟乙烯板中75C下放3天，獲得與之前描述方式相同的摻雜網(wǎng)絡(luò)型 物質(zhì)。2.3設(shè)備2.3.1 GPC用GPC測Mn和Mw,將B和C混合后的凝膠色譜連接到RI檢測器柱子上，在30C 時PU溶于THF,以PS為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。2.3.2紅外FTIR將對高分子的測量投射在KBr硬盤上，用的是Bomem MB100紅外分光光度計。2.3.2熱分析對TG209和DMA2

7、42耦合模塊的熱分析是在20C/min的加熱速率及氮?dú)饬髁?5ml/min 下進(jìn)行，從室溫升至450C，此過程中20C/min的加熱速率也在應(yīng)用。機(jī)械動態(tài)特性(DMA)的測定在拉伸模式下執(zhí)行，其條件為穩(wěn)定負(fù)荷1.78MPa,動態(tài)壓 力1.98MPa下，氮?dú)饬髁?0ml/min，溫度區(qū)間為-150C到250C間，以2C/min的加熱速率 在頻率為5HZ下升溫。通過DMA來表征樣品尺寸。2.3.4電氣測量在室溫(26C)下用標(biāo)準(zhǔn)彈簧壓力接觸四探針法測量其電導(dǎo)率。2.3.5電腦建模對PANI電腦仿真建模，PU和PANI/PU網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使用HYPERCHEM PR0-6型半徑 AM1的哈密頓程序。3結(jié)果

8、與討論3.1網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成的系統(tǒng)其順序?yàn)?PANI/PU(W/W)： 1/99、5/95、10/95、15/85、20/80、25/75、 30/70、50/50.相同的比例被用來制共混物，當(dāng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中PANI濃度大于30%時成膜很脆弱。 低濃度的膜則易操作且表面光滑。但另一方面，當(dāng)PANI濃度保持在較低水平時其共混很脆 弱。我們將網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中聚苯胺的含量限制在30%，實(shí)現(xiàn)幾乎完全交聯(lián)，因?yàn)橹挥泻雎圆挥?的可溶材料可以通過溶劑萃取除去。3.2紅外光譜3.2.1聚苯胺在紅外光譜上PANIEB和PANIES都顯示在圖2 (a)和(b)上。從NMP中出來的聚 苯胺膜會含有一定量的殘留溶劑，這是由

9、于1670cm-1處的吸收峰和TGA下的自由站立膜確 定的。做為進(jìn)一步討論，其摻雜與非摻雜的PANI將作為主要觀測光譜公布在數(shù)據(jù)上。3000200015001000Wavenumber / cm 1(DOU-S-ESUS一a)ous_EsueJ_3000200015001000Wavenumber / cm 1(DOU-S-ESUS一a)ous_EsueJ_40003000200015001000Wavenumber / cm500圖2圖3圖2 （a）聚苯胺翠綠亞胺堿（PANI 日）和（b）聚苯胺翠綠亞胺鹽（PANI ES）的紅外光譜 （B）:苯環(huán)（Q）：醍環(huán)圖3溶液中的（a）聚氨酯模型化合物

10、的紅外光譜及（b）膜形式的紅外光譜3.2.2聚氨酯紅外光譜已被用于表征PU的相分離。該方法是基于對混溶或不混溶態(tài)的吸收帶而存在 的。據(jù)報道，羰基和N-H在20-25內(nèi)由連接態(tài)變?yōu)樽杂蓱B(tài)。考慮到較強(qiáng)的分子間力導(dǎo)致較 低的吸收頻率內(nèi)有可隨之變化的相互作用強(qiáng)度。在我們系統(tǒng)中，為了確定氫鍵的相關(guān)程度和 吸收變化，我們準(zhǔn)備了一段模型化合物，由異丙醇與NCO封端的預(yù)聚體反應(yīng)。溶液和膜的光譜顯示于圖3 （a）和（b）中。考慮到-NN-吸收，從溶液中取樣，檢測到 24cm的位移，表明分子間的作用力更強(qiáng)。在樣品的吸收光譜中觀察到兩個峰：1724和 1671cm-i.這顯示出自由形式到結(jié)合形式的轉(zhuǎn)變。由1716和

11、1708cm-1可發(fā)先溶液中含羰基。 其自由和被束縛的羰基，由1670cm-1知被分到溶劑中與含N-H基團(tuán)的聚合物結(jié)合。3.2.3聚苯胺/聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)摻雜的PANI/PU的網(wǎng)絡(luò)如圖4中紅外光譜所示，與純組分相比呈現(xiàn)明顯不能轉(zhuǎn)移的-NH- 和羰基伸縮振動譜帶。-NH-的峰值從高峰3292cm-1到低頻3290、3268和3259cm-1，而 PANI/PU的比例為：1/99、10/90和30/70，這表明，一定程度上的混合，使PU的羰基與以 PANI的-NH-為母體的-NH-有了更緊密的相互作用。當(dāng)然，不是所有-NH-組分都能不受其他 組分影響，是因?yàn)镻U系統(tǒng)具有優(yōu)勢。該-NH-峰在不同的環(huán)境

12、里廣度不同。同樣，在PU上 羰基的吸收表明其對聚苯胺分子在一定程度上會有影響。觀察該區(qū)域1670-1720cm-1知其并 不能簡單地用光譜變化來解釋。因?yàn)樵谝粋€相對狹窄的范圍內(nèi)大量吸收重疊：如那些自由羰 基，此中-NH-組份屬于是在PANI和PU的剩余后的溶劑分子之間形成的。觀察到在網(wǎng)絡(luò)中 PU的羰基吸收與來吸收的PU相比轉(zhuǎn)移到了更高的頻率：1716cm-1、1740cm-1 .這可以歸于 PU中一些分子間的相互干擾。從圖5中PANI/PU上觀察到了相同趨勢。值得注意的是在1740和1600cm-1上有共混物 改為網(wǎng)絡(luò)的吸收的相對強(qiáng)度：共混物中后者比在網(wǎng)絡(luò)中更強(qiáng)烈。V * rc=oV, IV

13、* rc=oV, I書!,1/111 4000300020001500100050040003000200015001000500f1Wavenumber / cm圖4圖5圖4摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯網(wǎng)絡(luò)紅外光譜。聚苯胺/聚氨酯組合物：30 / 70(a) , 10 / 90(b),1 / 99(c)。箭頭顯示吸收帶的移位(CYO和N h)隨著聚苯胺含量。圖5摻雜態(tài)聚苯胺/聚氨酯共混物的紅外光譜。聚苯胺/聚氨酯組合物：30 / 70(a)20 / 80(b)。3.3熱重分析熱重分析PANI和PU的痕跡如圖6所示，PANI呈現(xiàn)質(zhì)量損失的三個主要地區(qū)為：第1, 在25-120C范圍內(nèi)是水分子的蒸發(fā)。第

14、二，在120-250C范圍內(nèi)是溶劑的損失和可能是水 /NMP共沸蒸發(fā)。而最后一個是由于NMP分子通過氫鍵與聚苯胺的胺基基團(tuán)的損失。此時 溫度范圍在250-360C,在470C以上時其質(zhì)量損失達(dá)到了 24.4%左右，完全分解則發(fā)生在t 為680C以上的O2氛圍中。在第二和第三階段殘余的NMP的損失大約是16%.在25-240C范圍內(nèi)，由于殘余溶劑的蒸發(fā)，PU的熱分解損失約為21%.洗膜的損失減 少到2%.這表明在240C含殘留溶劑的聚氨酯膜可降解。這可能是由于鏈的流動性增強(qiáng)，有 利于分子間的反應(yīng)如雙縮脲和脲基甲酸鹽。它們在120C形成，但由于不穩(wěn)定導(dǎo)致更快的分 解。PANI/PU網(wǎng)絡(luò)的分解模式其

15、主要特征是在25-300C范圍內(nèi)其質(zhì)量損失比純PU更大，著 歸因于PANI與PU之間以尿素項鏈的形式比純PU的熱穩(wěn)定性低，300C以上的質(zhì)量損失來 源于聚苯胺，隨著PANI濃度的降低而出現(xiàn)。宇 MLI.EUM 5UC帝EtDBPUPani/PU ratios:-Ar- 5 炳-T-10/SO伽-UM 5UC帝EtDBPUPani/PU ratios:-Ar- 5 炳-T-10/SO伽-30/70- PaniJL:o o o o B 6 4 2 宇二攔一中M 5UMflEoo:PUPani/PU ratios:-Ar-55例 f-20 燦 30/70. .一 Pani10020030040050

16、0600700800Temperature / C0 =100200300400500600700800Temperature / C圖6聚苯胺，聚氨酯，聚苯胺/聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱重圖 圖7聚苯胺，聚氨酯和聚苯胺/聚氨酯共混物的熱重圖。3.4動力機(jī)械熱分析3.4.1聚苯胺純PANI的DMTA頻譜如圖8所示，四弛豫過程進(jìn)行檢測：在-82.5C時高峰，99.3C時 為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Pc在212.7C，p和。的寬度因膜中水的程度不同和NMP溶劑有關(guān)， 是由于其作為溶劑分子結(jié)合到聚合物鏈的芳香環(huán)上而松弛，使用的符號與之前我們發(fā)表的 PANI的松弛一樣，數(shù)據(jù)上報到的玻璃化轉(zhuǎn)變的位置與PANI在NMP

17、中塑化時是一致的，Pc 與交聯(lián)和熱分解有關(guān)。3.4.2聚氨酯gCLwLu5000 -1504000 -50E-二 3.4.2聚氨酯gCLwLu5000 -1504000 -50E-二 MPO) 00200殘余溶劑對PU膜的影響從dAtM可知如圖9：圖9在14時出現(xiàn)主峰，殘余的Npm由于儲能模量急劇下降發(fā)生在該地區(qū)不含殘留溶劑的膜其Tg在30.4 ；塑性，非塑性膜流動是溫度分別為50C和70C，之后不再變化，兩個樣品在-70C是出現(xiàn)二次轉(zhuǎn)變，這與-CH2- 的運(yùn)動對PU中六亞甲基序列的影響有關(guān)。2B0CCI-2-00021000-15W14000-7000-5W-50050Temperature

18、/Co2000 -1500-10Q0-5D02B0CCI-2-00021000-15W14000-7000-5W-50050Temperature/Co2000 -1500-10Q0-5D000204060S0Temperature I C100圖9聚氨酯膜的DMTA譜：（a）含有殘留的NMP （20% ）和（3不含有殘留溶劑3.4.3 PANI/PU 網(wǎng)絡(luò)光譜記錄的PANI/PU的比例為25/75,20/80和5/95 (如圖10 (a) - (c)，在過去的 兩個光譜中，PU的Tg位置不變，之后溫度樣品不完整。對于25/75網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)其Tg從14C 到24C，在光譜中肩峰出在48C和109C

19、, 一次在網(wǎng)絡(luò)的頻譜中有了3個新的發(fā)現(xiàn)：PU的 Tg增加到10C，與純組分相比，在48C下會有一個新的高峰，在109C有一個肩峰，說明 一定程度混合后，按照先前紅外光譜顯示的網(wǎng)絡(luò)物中羰基發(fā)生了轉(zhuǎn)移，肩峰表示PANI的 Tg到了 109C，與自由PANI相比轉(zhuǎn)移到了更高的溫度上，48C的新峰是由于交聯(lián)是PANI/PU 間形成的一個界面弛豫界面弛豫。raEL巨 _raEL巨 _.UJ圖10 DMTA光譜記錄的聚苯胺、聚氨酯的網(wǎng)絡(luò)組合：25/75(a)、20/80(b)、5/95(c)3.5電氣性能不同摻雜比例的PANI/PU導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖11，從中可以看出，在網(wǎng)絡(luò)中只有摻雜PANI 達(dá)到10%可

20、能將導(dǎo)電率提高4個數(shù)量級，隨差PANI濃度升高其電導(dǎo)率也升高，其比例為 30/70的PANI/PU電導(dǎo)率高達(dá)4x10-4S/cm，這些結(jié)果表明，雖然PU與PANI交聯(lián)，但PANI 仍為半導(dǎo)電的高分子，從IR,TGA和DMTA技術(shù)研究可知，到目前為止，有我們從紫外的 研究可知在含量約為5%時，PANI鏈在穿插在PU基體中的形成導(dǎo)電相，且是連續(xù)的相，而 在兩相邊界處有混合物，這可能是保證其良好粘附性的粘結(jié)材料。而網(wǎng)絡(luò)共混物對鋼的初步粘附實(shí)驗(yàn)表明這些材料作為防靜電涂層和腐蝕抑制劑有使用前途。圖11摻雜網(wǎng)絡(luò)的電子電導(dǎo)率前途。圖11摻雜網(wǎng)絡(luò)的電子電導(dǎo)率3.6優(yōu)化的分子構(gòu)象圖為PANI四聚體最小能量的構(gòu)象

21、（a）, PU三聚體（b）和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元（c）。PANI EB基體是平面的，允許芳香環(huán)上p軌道重疊，在PU中，有一種傾向于鏈繞線，形成一個 非平面構(gòu)象，當(dāng)鏈鍵接時，使PANI鏈與芳香環(huán)被迫扭轉(zhuǎn)，從而有導(dǎo)電性，然而，似乎這個 扭轉(zhuǎn)了沿PANI附近的鏈接，產(chǎn)生了電子離域。圖12構(gòu)象是聚苯胺四聚體，聚氨酯三聚體和一個單位的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的最低能量4結(jié)論與pu分子鏈連接產(chǎn)生了一系列具有良好力學(xué)性能的導(dǎo)電材料。兩組分間化學(xué)連接可采 用多種技術(shù)包括新模式一熱分解。新的尿素型連接模式由PANI鏈扭轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，由計算機(jī)模擬 得出該結(jié)論，然而由導(dǎo)電率值可知這種扭轉(zhuǎn)應(yīng)沿導(dǎo)電鏈水平方面。由紅外下羰基和-NH2-的吸收變化可知

22、，在DMA譜上其也存在強(qiáng)烈的相間，因此它將 負(fù)責(zé)PANI與PU間良好的機(jī)械性能連接。新材料的應(yīng)用前景預(yù)測為防靜電涂料和緩蝕劑。參考文獻(xiàn)1 Heeger AJ. Synth. Met. 2002;125:23-42. Akcelrud L. Prog. Polym. Sci. 2003;28:875-962.Kraljic M, Mandic 乙 Duic LJ. Corros. Sci. 2003;45:181-98.Debarnot DN, Epaillard FP. Anal. Chim. Acta 2003;475:-15.Dhawan SK, Trivedi DC. J. Appl.

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