【環(huán)境化學(xué)】第2.3章 大氣環(huán)境化學(xué)-3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

1、第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化污染物的遷移：物理過程，空間分布發(fā)生變化，化學(xué)組成不變。污染物的轉(zhuǎn)化：化學(xué)反應(yīng)（如：光解、氧化還原、酸堿中和、聚合等反應(yīng)），轉(zhuǎn)化成為無毒物質(zhì)，從而去除了污染；或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的污染物，加重了污染。第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/2120世紀(jì)3060年代世界重大污染事件名稱時(shí)間及地點(diǎn)中毒事件原因馬斯河谷煙霧事件1932年比利時(shí)馬斯河谷咳嗽、流淚、喉痛、惡心、嘔吐，數(shù)千人發(fā)病、60死亡SO2轉(zhuǎn)化為SO3，進(jìn)入肺部洛杉磯光化學(xué)煙霧事件1943年美國洛杉磯刺激眼、喉和鼻，大多數(shù)居民患病，65歲老人400余人死亡NOx和VOCs轉(zhuǎn)化為O3等氧化性物質(zhì)多諾拉煙霧事件194

2、3年美國多諾拉咳嗽、喉痛、胸悶、嘔吐和腹瀉，4天內(nèi)約6000人患病，17人死亡SO2和煙塵、硫酸鹽，吸入肺部倫敦?zé)熿F事件1952年英國倫敦咳嗽、喉痛、胸悶、嘔吐和腹瀉，5天內(nèi)4000人死亡粉塵中Fe2O3使SO2轉(zhuǎn)化為硫酸鹽水俁病事件1953年日本九州熊本水俁鎮(zhèn)口齒不清、面部癡呆、全身麻木、精神失常，死亡50人食用含甲基汞的魚骨痛病事件1955-1972年日本富山縣關(guān)節(jié)痛、骨骼軟化萎縮，自然骨折，患者280人，死亡34人食用含鎘廢水灌溉的“鎘米”和水四日哮喘事件1955年以來日本四日市支氣管炎、肺氣腫，500多人患病，死亡36人有毒重金屬微粒及SO2米糠油事件1968年日本就州等23個(gè)府縣眼皮

3、腫、出汗、全身疙瘩、惡心、嘔吐，患者5000人、死亡16人食用多氯聯(lián)苯的米糠所致2022/10/22第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 3.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)）3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 3.2.1光化學(xué)反應(yīng)基本知識(shí) 3.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程 3.2.3 光化學(xué)反應(yīng)定律 3.2.4 大氣中重要吸光物質(zhì) 3.3 大氣中重要自由基的來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/233.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程初級(jí)過程定義：化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種以及激發(fā)態(tài)物種隨后發(fā)生的過程。激發(fā)過程：A+hv A*hv光量子A*物種A的激發(fā)態(tài)/活化分子 (excited state)第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /第三節(jié) 大氣

4、污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/243.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程初級(jí)過程（續(xù)）激發(fā)態(tài)物種后續(xù)過程：光物理過程： A* A+hv 輻射躍遷熒光(fluorescence)或磷光(phosphorescence) A*+M A+M 碰撞失活(physical quenching)光化學(xué)過程： A* B1 + B2+ B3 光離解成兩種或兩種以上新物種 A*+ C D1 + D2 與C反應(yīng)生成新物種第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/25初級(jí)過程（續(xù)）環(huán)境化學(xué)中，光化學(xué)過程對(duì)于描述大氣污染物在光作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律更有意義。關(guān)注內(nèi)

5、容：（1）激發(fā)態(tài)物種解離條件（2）激發(fā)態(tài)物種與什么物種反應(yīng)可產(chǎn)生新物種。 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)3.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程2022/10/26次級(jí)過程定義：在初級(jí)過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。方程式： HCl + hv H + Cl H + HCl H2 + Cl 次級(jí)過程 Cl + Cl + M Cl2 次級(jí)過程3.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/27第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 3.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)）3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 3.2.1光化學(xué)反應(yīng)

6、基本知識(shí) 3.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程 3.2.3 光化學(xué)反應(yīng)定律 3.2.4 大氣中重要吸光物質(zhì) 3.3 大氣中重要自由基的來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/283.2.3 光化學(xué)反應(yīng)定律光化學(xué)第一定律（Grotthus-Draper，1817，格羅杜斯和德拉波定律）定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化學(xué)反應(yīng)解釋：光子的能量 化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光化學(xué)反應(yīng)；不是大于該分子化學(xué)鍵能的光子都能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量是不連續(xù)的，受激分子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需的能量要與光子的能量相匹配。分子對(duì)某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /

7、第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/293.2.3 光化學(xué)反應(yīng)定律光化學(xué)第二定律（ Stark和Einstein，1905提出，斯塔克愛因斯坦定律）定律：在初級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光子而被活化解釋：分子吸收光子的過程是單光子過程。激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8s，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，對(duì)于強(qiáng)度較弱的輻射，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。 若光很強(qiáng)，如激光，即使在如此短的時(shí)間內(nèi)，也可以產(chǎn)生多光子吸收現(xiàn)象，這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用。 對(duì)于大氣污染化學(xué)而言，反應(yīng)大都發(fā)生在對(duì)流層，只涉及到太陽光，符合光化學(xué)第二定律。 光子的能量與波長成反比第二章 大氣環(huán)境化學(xué) /第三節(jié)

8、 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/210第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 3.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)）3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 3.2.1光化學(xué)反應(yīng)基本知識(shí) 3.2.2 光化學(xué)反應(yīng)過程 3.2.3 光化學(xué)反應(yīng)定律 3.2.4 大氣中重要吸光物質(zhì) 3.3 大氣中重要自由基的來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/2113.2.4 大氣中的重要吸光物質(zhì)氧氣的光離解氮?dú)獾墓怆x解臭氧的光離解NO2的光離解亞硝酸和硝酸的光離解二氧化硫的光吸收甲醛的光離解鹵代烴的光離解第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)2022/10/2121）O2的光解離O2分

9、子鍵能493.8 kJ/mol，相應(yīng)的解離波長243nm；O2吸收光譜特征（見下頁膠片）第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/213O2的吸收光譜（ 據(jù)R.A. Beiley,1978）160120200240420-2-4lg(nm)化合鍵斷裂能量相應(yīng)的波長（243nm）時(shí)開始吸收到200nm處，光譜連續(xù)，吸收微弱200176nm，吸收光譜變強(qiáng)，呈帶狀176nm轉(zhuǎn)變成連續(xù)光譜，147nm左右吸收達(dá)到最大2022/10/214O2的光解離和平流層中O3生成通常認(rèn)為243nm的紫外光引起O2光解 O2hv OO （

10、243nm ） O O2 + M O3 + M 總反應(yīng):3O2hv + M 2O3 + M ( 243nm )注：M為第三種物質(zhì)； 注明波長范圍, 標(biāo)明M。2022/10/215?為什么需要第三種物質(zhì)參與放熱反應(yīng), O + O2 O3 + 熱 臭氧分子帶有過剩的能量, 105kJ/mol必須迅速轉(zhuǎn)移否則發(fā)生逆反應(yīng)常見的M: N22022/10/2162） 氮分子的光離解N2 鍵能939.4kJ/mol，波長127nm，光離解僅限于臭氧層以上N2吸收光譜特征對(duì)120nm以下的光才有明顯的吸收，不吸收120nm以上任何波長的光； 10060nm，呈強(qiáng)的帶狀結(jié)構(gòu)60nm，呈連續(xù)譜化學(xué)反應(yīng)波長120n

11、m紫外光，上層大氣N2光解：N2hv NN波長79.6nm，將N2電離成N2+第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/217臭氧的鍵能和解離波長臭氧（O3）、氧氣（O2）同素異形體三角形（“V”字形），鍵能101.2 kJ/mol離解能低，1180nm3）臭氧光離解第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/218臭氧的物理化學(xué)性質(zhì) 淡藍(lán)色有魚腥味強(qiáng)氧化性消毒殺菌重要的光化學(xué)煙霧污染物臭氧的光離解2022/10/219O3的吸收光譜特征（據(jù)R.

12、A. Beiley, 1978）400300600500700210-1-2lg(nm)254nm可見光紫外光210nm290nm2022/10/220 O3的光離解及對(duì)地球的保護(hù)作用O3吸收紫外光后發(fā)生光離解 O3 h O2O (210nm290nm)注：標(biāo)明波長范圍； 消耗大部分紫外光，使地球上的生物免受紫外光的傷害?！癘zone Shield”2022/10/221關(guān)于紫外線最短波長是286.3nm強(qiáng)弱與緯度、高度、季節(jié)、大氣狀況等因素相關(guān)太陽高度低或海拔高，紫外線強(qiáng)度增強(qiáng)。在冬季，海拔2000m處所接受的紫外線幾乎是海平面的2倍。夏季達(dá)到地面的紫外線強(qiáng)度是冬季的5倍中午的紫外線強(qiáng)度又比

13、早晚強(qiáng)得多2022/10/222太陽光紫外線波段劃分UV-A：320400nmUV-B: 290320nmUV-C: 290nmUV-C則完全被平流層臭氧吸收過濾UV-B被臭氧吸收后，部分進(jìn)入對(duì)流層可見光（400800nm）和UV-A完全進(jìn)入對(duì)流層2022/10/223 CH ，335.0 kJ/mol， 357nm；300nm，生物和高分子材料, 嚴(yán)重影響；人體DNA吸收帶，max260280nm；臭氧層有效吸收 210nm290nm； 紫外光傷害生物的原因2022/10/2244) NO2的光離解NO2鍵能300.5kJ/mol，相應(yīng)的波長398nm大氣中很活潑，是城市大氣的重要吸光物質(zhì)，

14、在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和可見光NO2吸收光譜特征（見下頁膠片）第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/225p24NO2吸收光譜特征290410nm，連續(xù)吸收光譜2022/10/2264) NO2的光離解波長420nm的光可發(fā)生NO2光解NO2hv NOOOO2M O3M 大氣中唯一已知O3的人為來源2022/10/2275) 亞硝酸(HNO2)和硝酸的光離解HONO鍵能201.1kJ/mol，相應(yīng)的波長595nm；HONO鍵能324.0kJ/mol，相應(yīng)的波長369nm吸收光譜：200400nm的

15、光有吸收HNO2的光化學(xué)反應(yīng)過程初級(jí)反應(yīng) ：HNO2hv HONO HNO2hv HNO2次級(jí)反應(yīng)： HONO HNO2 HOHNO2 H2ONO2 HONO2 HNO3HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，從而認(rèn)為HNO2的光解是大氣中HO的重要來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/2285)亞硝酸和硝酸(HNO3)的光離解鍵能和解離波長：HONO2鍵能199.4 kJ/mol，相應(yīng)的波長600nm；吸收光譜：120335nm的光有吸收HNO3的光化學(xué)反應(yīng)過程初級(jí)反應(yīng) ：HNO3hv HONO2次級(jí)反應(yīng)：

16、 HOCO CO2HHO2M HO2M2HO2 H2O2O2第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/2296) 二氧化硫(SO2)的光吸收鍵能及解離波長：SO2鍵能545.1 kJ/mol，相應(yīng)的波長219nm；吸收光譜特征（見下頁膠片）2022/10/230p73340一400nm，是一個(gè)極弱的吸收區(qū)，于370nm處有一最強(qiáng)的吸收。240-330nm，是一個(gè)較強(qiáng)的吸收區(qū)。180240nm，隨波長下降吸收變得很強(qiáng)，直到180nm，是一個(gè)很強(qiáng)的吸收區(qū)。2022/10/2316) 二氧化硫(SO2)對(duì)光的吸收由于SO2鍵

17、能大，240400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)初級(jí)反應(yīng) ：SO2hv SO2*2022/10/2327) 甲醛的光離解HCHO，356.5 kJ/mol，波長335nm；對(duì)240360nm的光有吸收甲醛的光離解初級(jí)過程 ：H2COhv HHCO H2COhv H2CO次級(jí)過程： HHCO H2CO 2HM H2M 2HCO 2COH2對(duì)流層中，有O2存在： HO2 HO2 HCOO2 HO2CO甲醛光解是對(duì)流層HO2的重要來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/2338) 鹵代烴的光離解鹵代甲烷對(duì)大氣污染

18、化學(xué)作用大；鹵代甲烷在近紫外光照射下的離解方式 CH3Xhv CH3X X：F、Cl、Br、I說明：如果有一種以上的鹵素，則斷裂最弱的鍵鍵強(qiáng)順序CH3FCH3HCH3ClCH3BrCH3I CCl3Brhv CCl3Br高能量的短紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱的鍵 （CF2Cl2 ）即使是最短波長的光，三鍵斷裂也不常見。 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.2光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) / 3.2.4 吸光物質(zhì)2022/10/234第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 3.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)） 3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)3.3 大氣中重要自由基 3.3.1 HO和HO2 的濃度

19、 3.3.2 HO和HO2的來源 3.3.3 R 、RO和RO2自由基的來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/2353.3.1 大氣中HO和HO2的濃度 HO自由基全球平均值7105個(gè)/cm3濃度時(shí)空變化特征 空間變化：最高濃度出現(xiàn)在熱帶，太陽輻射強(qiáng)日變化：光化學(xué)生產(chǎn)率白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)的白天季節(jié)變化：夏季高于冬季第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.3 大氣中重要自由基2022/10/236p742022/10/237p75白天高于黑夜峰值出現(xiàn)在陽光最強(qiáng)的時(shí)間夏季高于冬季。 2022/10/238第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 3.1 自由基化學(xué)基礎(chǔ)（自學(xué)）

20、3.2 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)3.3 大氣中重要自由基的來源 3.3.1 HO和HO2 的濃度 3.3.2 HO和HO2的來源 3.3.3 R 、RO和RO2自由基的來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué)2022/10/2393.3.2 大氣中HO和HO2的來源HO的來源清潔大氣：O3的光離解是HO的重要來源O3hv OO2 （230nm，發(fā)生在平流層）OH2O 2HO污染大氣： HNO2hv HONO（200400nm） H2O2hv 2HO HNO2的光離解是HO的重要來源第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.3 大氣中重要自由基2022/10/240HO2的來源HO2主要來自醛的光解H2COhv HHCO（360nm）H+O2M HO2MHCOO2 HO2CO亞硝酸酯和H2O2的光解也可生成HO2CH3ONOhv CH3ONOCH3OO2 HO2H2COH2O2hv 2HOHOH2O2 HO2H2O第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.