電催化綜述培訓(xùn)資料

1、電催化綜述電催化的應(yīng)用和存在問(wèn)題序言電催化法是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速?gòu)亩铀匐姌O反應(yīng)的方法。電催化技術(shù)涉及到的催化劑的選擇至關(guān)重要，要加速電極反應(yīng)，必定采用合適的電極材料，所采用的電極資料在通電過(guò)程中擁有催化劑的作用，從而改變電極反應(yīng)速率或反應(yīng)方向，而其自己其實(shí)不發(fā)生質(zhì)的變化?，F(xiàn)在隨著世界各國(guó)現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,能源的需求量也隨之急劇增加,但二十世紀(jì)末以來(lái)，我們卻面對(duì)著燃料煤炭,化石能源日益枯竭，新能源的開發(fā)遲緩、能源花銷上漲等各樣挑戰(zhàn),所以節(jié)約有限能源、降低工業(yè)生產(chǎn)中的能耗是事不宜遲。電化學(xué)科學(xué)的研究恰好適應(yīng)了這種要求,電化學(xué)科學(xué)是以研究如何加速電極上電催化反應(yīng)速度。降低電極電位

2、為研究?jī)?nèi)容,與節(jié)能降耗親近相關(guān),特別是在強(qiáng)電流電解過(guò)程中的節(jié)能,采用電催化電極更是起了巨大的作用。1電催化技術(shù)主要應(yīng)用于有機(jī)污水的電催化辦理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時(shí)脫除NOx和S02；二氧化碳的電解還原等。目前對(duì)能源利用、燃料電池和某些化學(xué)反應(yīng)（如丙烯腈二聚、分子氧還原）的電催化作用研究得較深入，今后在開拓精巧有機(jī)合成方面可能會(huì)獲取較大的進(jìn)展，特別是對(duì)那些與電子得失相關(guān)的氧化還原反應(yīng)。本文從污水的電催化辦理、電催化活化碳的氧化物、電催化法脫硫脫硝、電催化與燃料電池四個(gè)大的方面介紹電催化技術(shù)的發(fā)展及研究應(yīng)用現(xiàn)狀，以及今后研究的發(fā)展趨勢(shì)。2污水的電催化辦理電化學(xué)

3、水辦理技術(shù)2,3因其擁有多功能性、高度的靈便性、易于自動(dòng)化、無(wú)二次污染等其他水辦理技術(shù)無(wú)法比較的優(yōu)點(diǎn),正成為國(guó)內(nèi)外水辦理技術(shù)研究的熱點(diǎn)課題,特別對(duì)那些難于生化降解、對(duì)人類健康危害極大“三致”致癌、致畸、致突變有機(jī)污染物的去除擁有很高的效率,而且又能節(jié)約大量的能源。所以，電化學(xué)水辦理技術(shù)近來(lái)幾年來(lái)已成為世界水辦理技術(shù)相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域,碰到國(guó)內(nèi)外的寬泛關(guān)注。4對(duì)照傳統(tǒng)的生物廢水辦理方法，電催化廢水辦理技術(shù)有更潛藏的應(yīng)用遠(yuǎn)景。在比方電催化還原技術(shù)是現(xiàn)階段水辦理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，可將廢水中高毒性污染物經(jīng)過(guò)選擇性電催化還原轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘缘奈廴疚铮瑢?duì)含硝基苯5、氯酚6等的廢水獲得了優(yōu)秀的辦理收效，擁

4、有藥劑用量少、操作簡(jiǎn)單、污染物降解選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。7,82.1電催化水辦理的機(jī)理電化學(xué)水辦理技術(shù)的基根源理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接電化學(xué)轉(zhuǎn)變，即直接電解和間接電解。直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或還原而從廢水中去除。直接電解可分為陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程。陽(yáng)極過(guò)程就是污染物在陽(yáng)極表面氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小的物質(zhì)易生物降解的物質(zhì),甚至發(fā)生有機(jī)物無(wú)機(jī)化,從而達(dá)到減少、去除污染物的目的。間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑,使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿〉奈镔|(zhì)。間接電解分為可逆過(guò)程和不可以逆過(guò)程。可逆過(guò)程媒介電化學(xué)氧化是指氧化還原物在電解過(guò)程中可電化學(xué)再生和循環(huán)使用電催

5、化電極資料。不可以逆過(guò)程是指利用不可以逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì),如擁有強(qiáng)氧化性的氯酸鹽、次氯酸鹽等氧化有機(jī)物的過(guò)程,還可以利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的短壽命的、強(qiáng)氧化性的中間體,包括溶劑化電子、自由基等,它們可以氧化降解污染物。2.2電催化電極資料老例電極:碳電極和石墨電極，是電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最寬泛的電極資料。鈦基涂層電極:以金屬鈦?zhàn)鳛殡姌O基態(tài)，表面涂敷以鉑族金屬氧化物為主要組分的活性涂層,如Ti/MnO、Ti/PbO2、Ti/Pt等。摻硼鉆石(BDD)電極：BDD薄膜是在導(dǎo)電p-Si2基上用熱絲化學(xué)氣相聚積法(HFCVD合成的。2.3遠(yuǎn)景及展望電催化氧化技術(shù)雖擁有辦理效率高、操作簡(jiǎn)略易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、環(huán)境

6、兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，但是目前該技術(shù)在國(guó)內(nèi)外仍處于開拓階段,反應(yīng)機(jī)理及影響降解效率的因素研究還比較淺易,要實(shí)現(xiàn)電催化氧化的工業(yè)化，還有好多工作要做，主要集中在以下幾方面:(1)研制新式電極資料，提高電流效率和催化活性，使有機(jī)污染物低成本去除。(2)開發(fā)新式反應(yīng)器，最大限度地提高電解反應(yīng)速度，增大單位電解槽的反應(yīng)量。(3)與其他環(huán)境辦理方法聯(lián)用，使其發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，形成共同效應(yīng),降低辦理成本，提高工藝的經(jīng)濟(jì)性和合用性。(4)提高智能化水平,以突出電化學(xué)方法易于控制的優(yōu)點(diǎn)，牢固辦理收效,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化運(yùn)行。93電催化活化碳的氧化物3.1二氧化碳的催化活化隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，二氧化碳在大氣中的含量越來(lái)越高，對(duì)環(huán)

7、境的影響越來(lái)越嚴(yán)重，所以研究二氧化碳的辦理也顯得日益緊迫。10先人已采用了好多方法企圖攻下這一問(wèn)題,但是不太成功。電化學(xué)還原CO2是11一個(gè)比較好的方法，它可以把CO2轉(zhuǎn)變?yōu)檫m用的化合物。最初對(duì)CO2電化學(xué)還原的好多研究主要在各樣各樣的金屬電極上,在水溶液中，CH4、C2H6、CO、H2和HCOOH等是主要還原產(chǎn)物,但是金屬的中毒性及對(duì)CO2還原擁有較高的氫超電勢(shì)，使得對(duì)CO2還原的法拉第效率比較低且還原產(chǎn)物的選擇性差。人們發(fā)現(xiàn)用化學(xué)和電化學(xué)方法修飾金屬電極比較在同一條件下在金屬電極上的CO2電化學(xué)還原,可提高產(chǎn)物的選擇性和效率以及降低還原過(guò)電位。文件12,13報(bào)道了某些單核或多核過(guò)渡金屬的配

8、合物對(duì)CO2有催化活化作用。文件中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以四乙基溴化銨(TEABr)為支持電解質(zhì)，以Ni(bpy)3CI2為催化劑，在-116的電解電位下使CO2還原生成了CO2?-；CO2?-作為強(qiáng)堿再與苯胺及碘乙烷反應(yīng)合成了苯氨基甲酸乙酯。143.2一氧化碳的催化活化以固體離子導(dǎo)體為電解質(zhì),進(jìn)行一氧化碳電催化還原反應(yīng)的研究較少。利用固態(tài)離子導(dǎo)體為電解質(zhì)進(jìn)行電催化反應(yīng)，可以經(jīng)過(guò)調(diào)控電解池電極的資料、電位、電流等，實(shí)現(xiàn)電極表面氧化還原反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)膜片分開出不同樣的地域,使產(chǎn)物的分別獲取簡(jiǎn)化.Cu/ZrP電極電催化表面反應(yīng)可將一氧化碳還原為甲醛，F(xiàn)e/ZrP電極電催

9、化表面反應(yīng)可將一氧化碳還原為乙烯。15CO2電化學(xué)還原生成CH4、C2H6、CO、CH3OH和HCOOH等主要還原產(chǎn)物，還可以將CO2電化學(xué)還原生成酯。C2H4onFe/ZrP2211HCHOonCu/ZrP50505Ot-C2H4onCu/ZrP啟20406080100PECurrentdensity/(mAcm-2)送Fig.1Faradicefficienciesoftheproductsvs.thecurrentdensityatcathodesurfaceCu/ZrPandFe/ZrP4電催化法脫硫脫硝我國(guó)電力行業(yè)以煤炭為主要燃料，煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有硫氧化物（主SO2、SO3），

10、氮氧化物（主若是NO、NO2）,粉塵和重金屬等。它們是若是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。16電催化氧化法脫硫，同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)因擁有能實(shí)現(xiàn)SO2、NOX、汞和顆粒物等多種污染的一體化除、設(shè)備集成度高、占地少、去除產(chǎn)物經(jīng)辦理后擁有必然的商業(yè)價(jià)值等諸多有望在技術(shù)成熟后實(shí)行應(yīng)用。17也可去優(yōu)勢(shì)，4.1電催化法脫硫脫硝機(jī)理第一步：煙氣中污染物的固定應(yīng)用非熱能等離子體產(chǎn)生高能電子，獲取的高能電子與H2O分子和O2分子發(fā)生碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基氧化燃煤煙氣中NO、SO2、Hg,最后形成可溶性化合物及氣溶膠。第二步：SO2及NOx的去除該過(guò)程主若是在沖洗塔噴入氨氣，使其與E

11、CO反應(yīng)器中生成的NOx和SO2氧化產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成銨鹽而沉降下來(lái)。令fIMft辦風(fēng)機(jī)上聞?wù)?尺嚴(yán)越-ttffVFMAECOJSS冒加2閉式直諜理圖2ECO技術(shù)工藝流程圖4.2電催化法脫硫脫硝遠(yuǎn)景展望ECO能高效率去除燃煤電廠煙氣中的多種污染物，并能生產(chǎn)擁有商業(yè)價(jià)值的副產(chǎn)品，擁有必然的發(fā)展遠(yuǎn)景；ECO系統(tǒng)安裝改正靈便簡(jiǎn)略，但考慮到經(jīng)濟(jì)因素等暫時(shí)只能應(yīng)用于脫硫設(shè)備的新電廠；ECO系統(tǒng)能耗過(guò)高是這一技術(shù)實(shí)行應(yīng)用的一大阻礙，未來(lái)的研究方向應(yīng)集中在降低系統(tǒng)能耗方面。針對(duì)ECOS統(tǒng)的高能耗問(wèn)題，有研究者運(yùn)用了一種基于直流電暈放電自由基簇射18的改進(jìn)的ECC方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于采用的是帶噴嘴的放電電極

12、，電極氣是由從噴嘴噴出射入反應(yīng)器的，使得電極氣被分解的概率大大提高，從而產(chǎn)生更大量的活性自由基。其他，電極氣在噴嘴周邊形成的射流使煙氣無(wú)法進(jìn)入電暈區(qū)，這樣就大大減少了由電子與煙氣中分子的碰撞而以致的能量耗費(fèi)，也即提高了能量利用率，對(duì)降低ECO系統(tǒng)能耗擁有重要的意義。5電催化與燃料電池FCR是一種電化學(xué)反應(yīng)器，它按電化學(xué)原理即原電池的工作原理，在生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)的同時(shí)，等溫地將儲(chǔ)藏在反應(yīng)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。直接甲醇燃料電池（DirectMethanolFuelCellQMFC）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行溫度和壓力要求低、能量密度高（約6000Wh-kg-1），且不需要重整裝置。19其他，外國(guó)也有

13、對(duì)直接乙醇燃料電池的研究。205.1電極的改性便攜設(shè)備平時(shí)在室溫下工作，而室溫下甲醇的電催化氧化反應(yīng)的Pt基催化劑是其他催化劑難以取代的，但是Pt催化劑價(jià)格昂貴，其成本有待降低。甲醇在電催化氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物（CO）ads會(huì)吸附在Pt的表面，降低Pt的催化活性，這是影響DMFC牢固性的重點(diǎn)問(wèn)題。所以，在保證催化性能的同時(shí)需要想法降低催化劑Pt的含量，并提高甲醇陽(yáng)極氧化的催化活性和抗（CO）ads中毒的能力，這些都是DMFC研究需要考慮的重點(diǎn)。目前，好多金屬氧化物都被證明擁有助催化收效，這歸因于填加氧化物改變了Pt表面的電子狀態(tài)（電子效應(yīng)），或金屬氧化物供應(yīng)的活性氧物種能與吸附的（CO）ads發(fā)

14、生反應(yīng)，減少毒化作用（雙功能機(jī)理）其他，研究還表示金屬氧化物多種價(jià)態(tài)共存有助于反應(yīng)過(guò)程的電子自由遷移。對(duì)DMFC陰極電催化劑而言，目前寬泛采用Pt/c催化劑。氧氣在Pt上的還原反應(yīng)是一個(gè)4電子過(guò)程，其交換電流密度很低，且不可以逆，明顯受氧氣傳達(dá)量控制。高載量的Pt/C催化劑可減少催化層的厚度及傳質(zhì)極化，從而提高反應(yīng)效率。6結(jié)論電催化電極不但擁有很好的節(jié)能、降耗作用，而且在電化學(xué)水辦理技術(shù)中起著極其重要作用,特別是電化學(xué)水辦理技術(shù)對(duì)有機(jī)物擁有特其他降解能力,所以被水辦理界寄望厚望,擁有特別廣闊的應(yīng)用遠(yuǎn)景,在環(huán)境保護(hù)中占有重要的位置。當(dāng)前,新電極資料、膜、電解質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等的研究開發(fā)、電化學(xué)降解

15、機(jī)理的研究是電催化電極與電化學(xué)水辦理技術(shù)的研究發(fā)展趨勢(shì)。我們相信,隨著催化電極研究的不斷深入與電化學(xué)理論的不斷完滿和實(shí)驗(yàn)室研究的不斷加強(qiáng),電催化電極與電化學(xué)水辦理技術(shù)必然在工業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)。參照文件王靜,馮玉杰.電催化電極與電化學(xué)水辦理技術(shù)的研究應(yīng)用進(jìn)展.黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2004,21(1):126.EgilRasten1,GeorgHagen2,ReidarTunold2.Electrocatalysisinwaterelectrolysiswithsolidpolymerelectrolyte,ElectrochimicaActa,2003,48:3945-3952.Masay

16、ukiYagi*,EmiTomita,TakayukiKuwabaraRemarkablyhighactivityofelectrodepositedIrO2filmforelectrocatalyticwateroxidation，JournalofElectroanalyticalChemistry,2005,579:83-88.馮玉杰.電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境工程的應(yīng)用M.北京：化學(xué)工業(yè)初版社70,76-94.(5)康娟,徐澤林，陶陽(yáng)宇等.離子膜電解法降解苯胺硝基苯廢水的研究J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(12):20-24.(6)崔春月.擁有微結(jié)構(gòu)表面碳電極對(duì)水中氯代酚的電催化還原脫氯連:

17、大連理工大學(xué),2006.D.大(7)YuJF,YuHC,LoganBE,etal.FactorsaffectingtheelectrocatalyticcharacteristicsofEudopedSnO2/SbelectrodeJ.JournalofHazardousMaterials,2010,178(1-3):29-34.范經(jīng)華，范彬，張忠國(guó),等.多孔鈦板負(fù)載Pd陰極電催化加氫還原水中五氯酚J.環(huán)境科學(xué)，2006,27(8):1586-1590.李少婷,張青,湯亞飛,李慶新。電催化氧化辦理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展.四川境,2005,24:83.曲建平,張校剛，胡風(fēng)平。RuO2/SWNTs

18、薄膜修飾電極對(duì)二氧化碳電化學(xué)還原擁有較正的過(guò)電位和很好的電催化性和牢固性.新疆大學(xué)學(xué)報(bào),2004,390.AfrozaBegum,PeterG.PickupElectrocatalysisofCO2reductionbyrutheniumbenzothiazoleandbithiazolecomplexes,ElectrochemistryCommunications,2007,9:2525-2528.ChiericatoG,AranaCR,CasadoC,CuadradoI,AbrunaHD.InorgChimActa,2000,300:32.TasceddaP,WeidmannM,DinjusE,DunachE.ApplyOrganometChem,2001,15(2):141.鈕東方,徐承天,張麗,羅儀