新型分離超臨界萃取

1、 第三章超臨界流體萃?。⊿upercritical Fluid Extraction，SFE或SCFE）即用超臨界流體作為萃取劑的萃取過程1 一、超臨界流體 （ Supercritical Fluid ，SCF）指處于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc之上的流體（它不是氣體也不是液體）。2部分化合物的臨界點(diǎn)化合物臨界溫度臨界壓力MPa臨界密度g/cm3乙烯 9.55.070.2一氯三氟甲烷（氟里昂13） 28.83.950.58二氧化碳31.17.390.448一氧化二氮 36.57.230.457氨132.311.280.24乙醚193.63.680.267甲醇240.57.990.272乙醇243

2、.46.380.276苯288.94.890.302水374.222.10.3443 超臨界C02臨界壓力(7.39 MPa)適中；臨界溫度 (31.1 )接近室溫； 便宜易得；無毒、惰性，是理想的綠色溶劑；極易從萃取產(chǎn)物中分離出來。 研究最多，應(yīng)用最廣47.3931.1密度g/L5（1）密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn)密度比氣體大得多,與液體接近，使其對(duì)溶質(zhì)有較大的溶解度。粘度接近氣體,比液體小得多。擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，是氣體的幾百分之一, 是液體的幾百倍 。 與液體相比，超臨界流體粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大使其傳質(zhì)速率大大高于液體。超臨界流體的特性6超臨界流體與氣體、液體比較氣體超臨界流體 液體

3、 常溫常壓Tc ,PcTc ,4Pc常溫密度(g/mL)(0.62)10-3O.20.50.40.90.61.6粘度g/(cms)(13)10-4(13)10-4(39)10-4(0.23)10-2擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)0.l0.40.710-30.210-3(0.22)10-57（2）溶解特性 在臨界點(diǎn)附近,壓力和溫度的變化可引起超臨界流體密度急劇變化, 相應(yīng)地使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生急劇變化，因而可利用壓力與溫度的改變來實(shí)現(xiàn)萃取和分離。 8在超臨界區(qū),C02 密度隨壓力急劇變化9 有機(jī)物在超臨界流體中溶解度的變化：低于臨界壓力時(shí)，幾乎不溶解；高于臨界壓力時(shí)，溶解度隨壓力急劇增加。1

4、0 二、超臨界流體萃取原理 利用流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)物質(zhì)有特殊增加的溶解度,而在低于臨界狀態(tài)下基本不溶解的特性. 11超臨界流體萃取過程一般分兩步（以超臨界C02為例） （1）萃取 原料裝入萃取釜，超臨界C02從釜底進(jìn)入,與被萃取物料充分接觸,選擇性溶解出被萃取物。 （2）分離 含被萃取物的C02經(jīng)節(jié)流閥降到臨界壓力以下進(jìn)入分離釜，被萃取物在C02中的溶解度隨著壓力的下降而急劇下降,因而在分離釜中析出，定期從底部放出，C02加壓后循環(huán)使用。12實(shí)驗(yàn)室超臨界C02萃取過程13超臨界流體萃取特點(diǎn)高壓下進(jìn)行，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高, 投資比較大。 可以在接近室溫下完成,特別適用于熱敏性天然產(chǎn)物的分離。

5、分離工藝流程簡(jiǎn)單，主要由萃取器和分離器二部分組成，而且萃取和分離通過改變溫度和壓力即可實(shí)現(xiàn)。超臨界流體循環(huán)使用，無需溶劑回收設(shè)備，不產(chǎn)生二次污染。被萃取物中基本無萃取劑殘留。 14有機(jī)物在超臨界 C02 中的溶解規(guī)律一般規(guī)律：分子量增加，溶解度降低芳香族比脂肪族難溶解雙鍵提高溶解度支鏈比直鏈易溶解帶極性官能團(tuán)的難溶解氟化的化合物易溶解15烴：12個(gè)碳以下的正構(gòu)烴類能互溶，超過12個(gè)碳,溶解度銳減。醇：6個(gè)碳以下的正構(gòu)醇能互溶。酚：苯酚溶解度為 3%（質(zhì)量）,鄰、間和對(duì)甲苯酚的溶解度分別為 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羥基能提高溶解度。羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶 ，鹵素、羥基

6、和芳香基的存在降低溶解度 。酯：酯化明顯增加溶解度。醛：簡(jiǎn)單的脂肪族醛能互溶。萜：萜類化合物是各種天然香料的關(guān)鍵成分。溶解度隨分子量增大、極性增加而下降。16三、溫度和壓力對(duì)超臨界流體溶解能力的影響 壓力的影響： 一般SCF溶解能力隨壓力的增加而增加 ，在臨界點(diǎn)附近溶解度隨壓力的增加特別快。 17溶解度等溫線1819 溫度的影響： 與壓力相比 , 溫度對(duì)溶解度的影響要復(fù)雜。 隨著溫度的升高,溶解度可能降低也可能增加,有時(shí)出現(xiàn)最低值或最高值。20溶解度等壓線壓力低時(shí)，溶解度隨溫度升高而降低。壓力高時(shí)，溶解度隨溫度升高而增加。21溶解度隨溫度的變化出現(xiàn)最低點(diǎn)22低壓時(shí)，溶解度隨溫度升高而增加。中壓

7、時(shí)，溶解度隨溫度升高而降低。高壓時(shí)，溶解度隨溫度升高而增加。23 溫度對(duì)物質(zhì)在SCF中的溶解度的影響有兩方面: （1）一方面是溫度對(duì)SCF密度的影響,隨溫度的升高,SCF密度降低,使物質(zhì)在其中的溶解度下降 ; （2）另一方面是溫度對(duì)物質(zhì)蒸汽壓的影響, 隨著溫度升高,物質(zhì)的蒸汽壓增大,使物質(zhì)在SCF中的溶解度增大。 這兩種相反的影響導(dǎo)致一定壓力下溶解度隨溫度的變化復(fù)雜。24四、超臨界流體萃取工藝流程 固體物料的超臨界萃取根據(jù)萃取釜與分離釜溫度和壓力的變化情況可分為四種典型的工藝流程:(1)等溫（變壓）法：萃取釜與分離釜溫度（基本）相等。(2)等壓（變溫）法：萃取釜與分離釜壓力（基本）相等。(3)

8、吸收或吸附法（等溫等壓法） (4)變溫變壓法25萃取器分離器P1P2壓縮機(jī) 膨脹閥T1 T2萃取物CO2CO2萃取物等溫（變壓）法: T1T2 P1 P2CO226萃取器分離器P1P2泵 加熱器T1 T2等壓（變溫）法: P1 P2 T1 T2（若溶解度隨溫度升高而降低）冷卻器 T1 T2（若溶解度隨溫度升高而增加）27吸附法吸收法吸收或吸附法（等溫等壓法）（從咖啡豆中脫出咖啡因）28變溫變壓法兩個(gè)分離釜出兩種產(chǎn)物29不同萃取流程在溶解度曲線上的反映abES1 等溫法ES2 等壓法ab 等壓法ES3 變溫變壓法30例：番茄皮中番茄紅素的超臨界流體萃取1.萃取壓力的影響（其它條件一定） 壓力Mp

9、a 10 15 20 30 萃取率 3.1 91.3 95.4 96.82.萃取溫度的影響 溫度 30 40 50 60 萃取率 87.5 91.3 93.5 91.14.萃取時(shí)間的影響 時(shí)間h 0.5 1 2 4 萃取率 78.3 88.1 91.3 95.93.CO2流量的影響 流量kg/h 5 10 20 50 萃取率 72.7 80.5 91.3 93.5最高點(diǎn)31 五、共溶劑 (Cosolvent) （也叫提攜劑或夾帶劑，Entrainer） 共溶劑：是在純超臨界流體中以液體形式加入的一種少量的、揮發(fā)度介于超臨界流體與被萃取溶質(zhì)之間的物質(zhì)。 共溶劑的作用:提高溶解度;增加萃取過程的分

10、離因素；提高溶解度對(duì)溫度或壓力的敏感性。其作用機(jī)理可能是分子間的范德華力或形成氫鍵。 一般地，加入極性共溶劑（如甲醇、水）對(duì)于提高極性成分的溶解度有幫助，但對(duì)非極性溶質(zhì)作用不大。 加入非極性共溶劑（如烷烴、苯），對(duì)極性和非極性溶質(zhì)都可能有增加溶解度的效能。32共溶劑丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度對(duì)壓力的敏感性。33甲醇加入量（質(zhì)量分率W2）對(duì)溶解度的影響34六、超臨界流體萃取應(yīng)用（1）食品工業(yè) 咖啡因、尼古丁的脫除，啤酒花（也叫蛇麻、香蛇麻、蛇麻花、酵母花、酒花、忽布花 ,用于釀造啤酒，給予啤酒香氣和苦味）的萃取，動(dòng)植物油脂（如大豆油、沙荊油、蒜油、魚油、米糠油）的提取，魚油中EPA（二十碳五烯酸）與DHA （二十二 碳六烯酸）的提取，蛋黃磷脂與大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取,食品脫色、脫臭等。（2）醫(yī)藥工業(yè) 動(dòng)植物中藥用成分（如生物堿、銀杏黃酮、維生素E）的提取，藥物分離精制等。（3）化學(xué)工業(yè) 有機(jī)物的分離精制，共沸物的分離，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。35（4）林產(chǎn)工業(yè) 木材中有機(jī)物、木質(zhì)素的提取，木材熱解及其產(chǎn)物的分離，制漿木片的預(yù)處理，木材材色、防腐處理，人造板中甲醛含量分析等。（5）環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測(cè) 活性炭的再生，超臨界水氧化去除廢水中的有機(jī)物，超臨界水分解廢塑料等高聚物。環(huán)境監(jiān)測(cè)中用于富集大氣、土