光電功能材料2

1、光電功能材料第二章 電功能材料2.1 導電材料 2.1.1 導體的能帶結構 2.1.2 導體的導電機理 2.1.3 金屬導電材料 2.1.4 高分子導電材料 2.1.5 離子導電材料2.2 半導體材料第二章 電功能材料2.1.5 離子導電材料 一般具有離子結構的材料都有離子電導現(xiàn)象存在，但大部分材料的離子電導率都很低，達不到導電的要求。故離子電導材料一般指的是電導率10-4S/m, 且其它電子電導對總電導率的貢獻可忽略不記的材料，又稱快離子導體。一、離子導電材料的導電機理 離子導電主要發(fā)生在離子固體中，離子在固體中通過晶體的缺陷（空穴）而進入穴位而發(fā)生導電。如圖2所示。圖2 離子晶體中的缺陷2

2、3第二章 電功能材料離子晶體中的熱缺陷主要有四種：正填隙離子、正空格點，負填隙離子和負空格點。以一價的離子晶體為例，正填隙離子帶電荷+e，正空格點帶電荷-e，負填隙離子帶電荷-e。負空格點帶電荷+e。設電場E的方向為正。這個電場的方向是從左指向右，相反的方向為負。則電場對各種缺陷的作用力的方向，各種缺陷的運動方向，以及他們產(chǎn)生的電流方向列于表1.表1 離子晶體中熱缺陷的各種方向缺陷種類電荷外力方向運動方向電流方向正填隙離子+e+正空格點-e+-+負填隙離子-e-+負空格點+e-+4第二章 電功能材料 由表可見離子晶體中四種缺陷所產(chǎn)生的電流方向都是正的，即電場的方向。在無電場的情況下，離子在晶體

3、中以擴散方式取代晶格空位進行運動，這種運動是無序的，因而不產(chǎn)生電流。在外電場的作用下，離子取代空位沿電場方向運動的概率大大增加，如表1所示，因而產(chǎn)生沿電場方向的離子電流。根據(jù)此機理可導出其電導率的公式：表1 離子晶體熱缺陷的各種方向缺陷種類電荷外力方向運動方向電流方向正填隙離子+e+正空格點-e+-+負填隙離子-e-+負空格點+e-+5第二章 電功能材料（2-5）單位體積內離子的數(shù)目離子的價數(shù)電子電荷玻爾茲曼常數(shù)絕對溫度擴散系數(shù)6第二章 電功能材料二、離子導電材料的特征值 1.電導率 要求10-4S/cm，且e/e0（e為電子電導率）。 2.活化能Ea 常用的離子電導率的公式為Arrheniu

4、s式：（2-6）指前因子活化能氣體常數(shù)絕對溫度Ea越小，越大，離子導電材料的Ea一般小于0.5eV。7第二章 電功能材料三、離子導電材料的種類 按離子的種類分，主要有以下幾種。（一）銀銅離子導體1. 銀離子導體 1913年Tibanidt和Lorenz發(fā)現(xiàn)AgI在400以上具有可與液體電解質相比擬的離子電導率。電導率可達：1.3 S/cm。還有Ag2S、 Ag2Te等。 銀離子導體不太穩(wěn)定且價格貴。8第二章 電功能材料2. 銅離子導體 例如RbCu4Cl13I2和RbCu4Cl13I7都是銅離子導體，它們和銀離子導體類似，但價格比較便宜。這類離子導體都是-AgI結構，是將Ag和I離子置換而得到

5、的。電導率：34 S/cm。屬體心立方晶格。（二）鈉離子導體 以-Al2O3為代表。如Na2O/Al2O3，它實際上是-鈉氧化鋁，1967年美國首先公布其=1.410-2S/cm (25 ), Ea=0.16 eV。 類似的鈉離子導體： 氧化鋁族化合物 通式為n-A23+O3-M+2O。A3+可為Al3+ 、Ga3+等。M+可為Na+， K+等。2. 非-Al2O3系統(tǒng)鈉離子導體 如NaZr2P3O12，Na5MSi4O12等。其優(yōu)點壽命長，價格低。9第二章 電功能材料（三）鋰離子導體 和鈉離子導體相當，但是因為鋰比鈉更輕，鋰的電極電位更負。用鋰作陽極對同樣陰極比鈉離子導體可得到更高電動勢。（

6、四）氫離子導體（質子導體） 氫離子導體具有儲能的特點，它可以用于核能和太陽能的儲存，以及化學儲能。因此十分引人注目。例如，通過氫離子導體或者氫離子導體隔膜材料，可以用于燃料電池。 氫離子導體分為無機氫離子導體和有機氫離子導體。 氫離子導體傳導機理是氫離子H+（質子），沒有外層電子，半徑小，因而更容易與其他離子接近。（五）氧離子導體 氧離子導體有螢石型和鈣鈦礦型氧離子導體。以ZrO2為基的固溶體為螢石型結構的氧離子導體（主要以 導電），它是1900年最早發(fā)現(xiàn)的。在已發(fā)現(xiàn)的氧離子導體中，主要適用于500-1600和高、中氧分壓區(qū)間的熒石型和鈣鈦礦型結構的氧化物。10第二章 電功能材料 螢石型氧離子

7、導體。四價氧化物MO2為在加入堿土金屬氧化物或稀土氧化物后，為保持電中性，在固溶體晶格內出現(xiàn)陽離子空位，使其具有陽離子傳導特性。 鈣鈦礦型氧離子導體。鈣鈦礦型結構的氧化物ABO3（A=R+或R3+；B=R4+或R3+）中的A或B離子被低價陽離子部分取代時，也會產(chǎn)生陽離子空位，出現(xiàn)O2-離子傳導，成為氧離子導體。11第二章 電功能材料 （六）氟離子導體 F-離子是最小的陰離子，只帶一個電荷，利于遷移，一些陽離子尺寸較大的氟化物有高的F-離子遷移率。例如，熒石結構的堿土金屬氟化物，氟鈰礦結構的稀土金屬氟化物等。1.熒石結構的氟離子導體 MF2（M=Ca、Sr、Ba、Pb）和稀土金屬氟化物LnF3可

8、以在很大的組成范圍內形成熒石型結構的固溶體。12第二章 電功能材料2.氟鈰礦結構的氟離子導體 氟鈰礦是天然存在的混合稀土氟化物（La、Ce）F3，六方結構，和熒石型結構相比，氟鈰礦結構對F-離子的遷移較為不利。所以在相同溫度下，氟鈰礦結構固溶體的電導率低于熒石結構的固溶體。13第二章 電功能材料（七）高分子離子導體 高分子離子導體自20世紀80年代以來，取得了不少進展。高分子離子導體最早發(fā)現(xiàn)的是聚氧化乙烯和堿金屬鹽組成的的絡合物。目前已有多種高分子-金屬鹽，按高分子分類有五類：主鏈型聚醚，以聚氧化乙烯和聚氧化丙烯-鹽為例，其室溫電導率為10-710-6S/cm; 聚酯型，主要有聚丁二酸二乙烯和

9、聚-丙酸內酯=鹽，其室溫電導率較PEO低；聚亞胺型，電導率也比PEO低；聚醚網(wǎng)絡型，如PEO為骨架的交聯(lián)體與LiClO4形成的絡合物30 時電導率達10-5-10-4S/cm；側鏈型聚醚，在高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚氧化乙烯-鹽，其室溫電導率可達10-5-10-4S/cm（ 25）。 機理：高分子離子導體的導電機理與陶瓷快離子導體也有不同之處，其離子不是在晶體空穴中擴散和運動，而是在高分子鏈段中運動。 優(yōu)點：高分子離子導體的電導率雖然比不上無機快離子導體的電導率高，且電導性與力學性能有矛盾，但是，它容易加工成14第二章 電功能材料大面積薄膜，優(yōu)良的粘彈性有利于和固體電極材料的離子接觸，并

10、有較好的化學穩(wěn)定性，具有相當?shù)膶嵱脙r值。四、離子導體的應用和發(fā)展趨勢 離子導體主要有以下幾個方面的應用：1.固體離子選擇電極 氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧氣有關的其他物質的濕度、真空度等。（鈉離子、銀離子、鹵素離子等）。2.固體電化學器件 可作庫倫計測量電量，還可以用作微電路的積分元件、定時器、電開關等，可作可變電阻器、電化學開關、電積分器、雙電層電容器等。 此外，利用Na+、Li+離子導體內某些離子的氧化-還原著色效應可制作對比度大、大面積顯示和記憶的電色顯示器，還可以作電池隔膜材料。15第二章 電功能材料3. 全固體電池和電色顯示器的

11、電解質 可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質，光電化學電池的電解質和全固體電色顯色器的電解質。 快離子導體的發(fā)展趨勢是：（1）研究更高的離子電導率的快離子導體特別是室溫高電導率的快離子導體，其中研究納米快離子導體是一個新的途徑 ，目標是使室溫電導率達到102-103S/cm。（2）研究新型的高分子離子導體，目前的高分子-鹽類的電導率很難超過10-4S/cm (25)，要設計具有隧道結構、層狀結構或高結晶度的高分子，并選擇電荷分散性的陰離子以便獲得寬而淺的勢阱，使其導電機制類似于無機離子導體。（3）研究高分子單離子導體，這是指僅有單一陽離子（或陰）離子迅速傳導而無對離子遷移的高分子離子導體。 16第

12、二章 電功能材料一、半導體的能帶結構 本征半導體能帶結構如圖3所示。下面是價帶，由于純半導體的原子在絕對零度時，其價帶是充滿電子的，因此是一個滿價帶。上面是導帶，而導帶是空的。滿價帶和空導帶之間是禁帶，由于它的價電子和原子結合得不太緊，其禁帶寬度Eg比較窄，一般在1eV左右，價帶中的電子受能量激發(fā)后，如果激發(fā)能大于Eg，電子可從價帶躍遷到導帶上，同時在價帶中留下一個空穴，空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。圖3 半導體的能帶結構2.3 半導體材料1718第二章 電功能材料二、半導體的導電機理 半導體價帶中的電子受激發(fā)后從滿價帶躍到空導帶中，躍遷電子可在導帶中自由運動，傳導電子的負電荷。同時，在滿價帶

13、中留下空穴，空穴帶正電荷，在價帶中空穴可按電子運動相反的方向運動而傳導正電荷。因此，半導體的導電來源于電子和空穴的運動，電子和空穴都是半導體中導電的載流子。激發(fā)既可以是熱激發(fā)，也可以是非熱激發(fā)，通過激發(fā)，半導體中產(chǎn)生載流子，從而導電。三、半導體的分類（一）按成份分 元素半導體和化合物半導體。元素半導體又可分為本征半導體和雜質半導體。化合半導體又可分為合金、化合物、陶瓷和有機高分子四種半導體。19第二章 電功能材料（二）按摻雜原子的價電子數(shù)分 施主型（又叫電子型或n型）和受主型（又叫空穴型或p型）。前者摻雜原子的價電子多于純元素的價電子，后者正好相反。（三）按晶態(tài)分 結晶、微晶和非晶半導體。 此

14、外，還有按半導體能帶結構和電子躍遷狀態(tài)來分類的。 （直接躍遷和間接躍遷）四、本征半導體（一）本征半導體的導電機理 半導體中價帶上的電子借助于熱電磁等方式激發(fā)到導帶叫本征激發(fā)。滿足本征激發(fā)的半導體叫本征半導體。 本征半導體的能帶結構，是它的導電載流子是由本征激發(fā)所形成的導帶中的電子和價帶中的空穴。通過載流子的運動來實現(xiàn)導電。因此，它的電導率應有電子運動和空穴運動兩20第二章 電功能材料部分引起的電導率所構成，按照量子力學的微擾處理，本征半導體的電導率為（2-7）本征半導體的導電率導帶中電子和價帶中空穴的數(shù)目電子空穴的電荷電子、空穴兩次碰撞間隔的時間電子空穴的有效質量21第二章 電功能材料 本征半

15、導體導電率的簡化式：已知式中，n、p為電子和空穴的遷移率。而 en=-ep=e=-1.610-19(C) n=p=ni所以（2-7）可簡化為： =eni( n-p ) 而 n=bnT-3/2 p=bpT-3/2 bn、bp電子和空穴遷移系數(shù) =n-p=(bn-bp) T-3/2ni=51015T3/2e-Eg/2kT22第二章 電功能材料將ni，代入表示式，可得式中（2-7） 可見，主要取決于溫度T、禁帶寬度Eg、電子和空穴遷移系數(shù)（bn-bp）。（二）本征半導體材料的性質和應用1. 本征半導體的性質 本征半導體是高純度，無缺陷的元素半導體，其雜質小于十億分之一個。23第二章 電功能材料24第

16、二章 電功能材料25第二章 電功能材料2.本征半導體的應用 目前本征半導體應用不多，因為ni（單位體積內載流子數(shù)目）比較小，需要在高溫下工作，才大，故用的不多。五、雜質半導體（一）定義 利用將雜質元素摻入純元素中，把電子從雜質能級（帶）激發(fā)到導帶或者把電子從價帶激發(fā)到雜質能級上，從而在價帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫非本征激發(fā)或雜質激發(fā)。這種半導體叫雜質半導體。 雜質半導體本身也都存在著本征激發(fā)，因此雜質半導體有雜質激發(fā)，又有本征激發(fā)。一般雜質半導體中摻雜的濃度很小，如十億分之一即可達到目的。26第二章 電功能材料（二）雜質半導體的種類 按摻雜元素的價電子和純元素價電子的不同而分類。 一般是在A族元素中

17、摻A族或A族元素。其分類為：1. n型半導體（電子型、施主型） A族元素（C，Si，Ge，Sn）中摻以A族元素（P，As，Sb，Bi）后，造成摻雜元素的價電子多于純元素的價電子，其導電機理是電子占主導，這類半導體是n型半導體。摻雜元素是電子的施主，稱電子型或施主型。27第二章 電功能材料2. P型半導體（空穴型，受主型） 在A族元素摻以A族元素（如B）時，摻雜元素價電子少于純元素的價電子，它們的原子間生成共價鍵后，還缺一個電子，而在價帶中產(chǎn)生逾量空穴，以空穴導電為主，摻雜元素是電子受主，這類半導體稱p型或空穴型或受主型。（三）雜質半導體的能帶結構 雜質半導體的能帶結構如圖4所示。（a）是n型，

18、逾量電子處于施主能級，施主能級與導帶底能級之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導帶，而導帶在通常溫度下，施主能級是解離的，即電子均激發(fā)到導帶。Eg與Ed相差近三個數(shù)量級。28（a）是n型，逾量電子處于施主能級，施主能級與導帶底能級之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導帶。29第二章 電功能材料（b）是p型，其逾量空穴處于受主能級。由于受主能級與價帶頂端的能隙Ea遠小于禁帶寬度Eg，價帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級上，在價帶中形成空穴導電。圖4 雜質半導體的能帶結構 UV 3.34eV3.06eVVzn2.9eV1.

19、62eV2.28eV2.38eV3.36eVZniVoOiOznEvEc30第二章 電功能材料六、淺能級雜質和深能級雜質 分類：半導體中的雜質，按它的能級在禁帶中的位置，可分為淺能級和深能級。 電離能：電子擺脫束縛產(chǎn)生電離需要一定的能量，即磷在硅中的電離能。硅中摻雜質磷為n型半導體（電子型）。淺施主（或淺受主）能級：電離能較小。深能級雜質：雜質的價數(shù)與純元素的價數(shù)的差值大于2時，會產(chǎn)生兩個及以上的解離能級。第二個及以上能級均在禁帶深處。31第二章 電功能材料32第二章 電功能材料七、化合物半導體 化合物半導體在-族，-族，-族和氧化物得到了優(yōu)先發(fā)展。（一）化合物半導體的分類（1）按成份分為無機

20、合金化合物、陶瓷、高分子半導體。 如：GaN，ZnO，MgZnO等。（2）按n、p型分為n型和p型半導體。（3）按組份分為二元化合物半導體和多元化合物半導體。 -族，ZnS、ZnO。 -族， GaN。-族：SiC。 多元：InGaN。（二）化合物半導體材料的一些性質 化合物半導體最突出的特點：禁帶和遷移率范圍寬。禁帶在（0.21-0.48）10-19J（0.13-0.30eV），3.37eV，最高可達7.9eV以上，如MgO；遷移率在-7.625-+0.010范圍。33第二章 電功能材料34第二章 電功能材料八、非晶態(tài)半導體（一）什么是非晶態(tài)晶體 非晶態(tài)物質與晶態(tài)物質差別在于長程無序，但也并不

21、是非晶態(tài)半導體在原子尺度上完全雜亂無章，而其鍵長幾乎是嚴格一致的。短程有序：在較小的范圍內，鍵角限制了最鄰近原子的分布。因此，可以在非晶態(tài)半導體中測量到光吸收邊、激活電導率等一些半導體的特性。（二）非晶態(tài)半導體的特點 對雜質的摻入不敏感。 非晶態(tài)半導體結構不具有敏感性，摻入雜質的正?；蟽r都被飽和。即全部價電子都處在鍵合狀態(tài)。具有本征半導體的性質。35第二章 電功能材料非晶態(tài)半導體由于它是非結晶性的，無方向性，沒有結晶方式、提煉、雜質控制等麻煩工藝。故便于大量生產(chǎn)，并且價格低廉。（三）非晶態(tài)半導體的種類 按結構：可分為共價型和離子型。 共價型：1，四面體型（SiC），2，“鏈狀型”（S、As2S），3. 交鏈網(wǎng)絡型，GeAsSe。 離子型：氧化物玻璃：V2O5-P2O5。（四）非晶態(tài)半導體的應用 非晶態(tài)半導體多制成薄膜，氫化后禁帶寬度在1.2-1.8eV之間調節(jié)，暗電導率較小，易于制成大面積薄膜。 載流子壽命短，遷移率小。一般不作為電子材料，