有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials

1、有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials7.1 有機(jī)材料物理基礎(chǔ)有機(jī)化合物的主要特征:都含有碳原子,即都是含碳化合物或碳?xì)浠衔?絕大多數(shù)有機(jī)化合物也都含有氫,從結(jié)構(gòu)上看,所有的有機(jī)化合物都可以看作碳?xì)浠衔镆约皬奶細(xì)浠衔镅苌玫幕衔铩O、CO2、CO32-等簡單化合物習(xí)慣上還是稱作無機(jī)化合物.光學(xué)材料與元件制造第七章2有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials1. 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)分子內(nèi)的鍵以共價鍵為主(共價單鍵、雙鍵、三鍵) 力的大小與距離的平方成反比分子之間以較弱的氫鍵或范德華鍵相互連

2、接 力的大小與原子距離的六次方成反比有機(jī)材料顯得柔軟，熔點(diǎn)低，導(dǎo)電性能差，抗環(huán)境穩(wěn)定性差 名稱組成分子結(jié)構(gòu)沸點(diǎn)()甲烷CH4-164乙烷C2H6-88.6丙烷C3H8-42.1丁烷C4H10-0.5戊烷C5H1236.1戌烷C6H1469.0光學(xué)材料與元件制造第七章3有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)物基本官能團(tuán)FamilyCharacteristic UnitsRepresentative CompoundAlcohols 醇Methyl alcohol甲醇Ethers 醚Dimethyl ether乙醚Acids 酸Acetic ac

3、id甲酸Aldehydes 醛Formaldehyde甲醛Aromatic hydrocarbons 芳烴Phenol苯酚光學(xué)材料與元件制造第七章4有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)異構(gòu)與幾何異構(gòu)正丁烷，異丁烷，結(jié)構(gòu)異構(gòu)：1-丙醇與2-丙醇，乙醇與甲醚幾何異構(gòu)中：對映異構(gòu)，非對映異構(gòu)光學(xué)材料與元件制造第七章5有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials2. 有機(jī)材料的電子特性光學(xué)材料與元件制造第七章6有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials2

4、. 有機(jī)材料的電子特性C：1s22s22p2：4個外層電子2個2s成對，2個2p不成對sp3雜化：CH4由碳原子的四個sp3雜化軌道與氫原子的1s軌道形成四面體取向分子軌道sp2雜化：碳原子的2s軌道與兩個p(px,py)軌道組合成為三個sp2雜化軌道和一個未雜化的pz軌道C2H4：sp2軌道鍵； pz軌道(側(cè)向重疊)鍵苯：pz軌道與相鄰pz軌道相互重疊，貫穿整個苯環(huán)分子的連續(xù)鍵，碳原子平面上下的電子離域化 (delocalized)電子(或稱離域電子)對于有機(jī)分子間的電流傳導(dǎo)起了重要的作用光學(xué)材料與元件制造第七章7有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMater

5、ials共軛化合物(conjugated compound)PA:聚乙炔，PPyr:聚吡咯，PT：聚噻吩，PPP:聚對苯撐，PAN:聚苯胺，PPV:聚苯撐乙烯具有非局域電子系統(tǒng)的有機(jī)化合物共軛有機(jī)材料所體現(xiàn)出來的優(yōu)異的光電特性是與其共軛結(jié)構(gòu)中的電子狀態(tài)緊密相關(guān)的光學(xué)材料與元件制造第七章8有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials分子軌道由組成分子的原子價鍵軌道線性組合而成。成鍵軌道：能量低于原軌道能量，被一對自旋相反的電子所占據(jù)反鍵軌道：能量高于原軌道能量，基態(tài)時候未被占據(jù)，能夠被激發(fā)態(tài)的電子所占據(jù)光學(xué)材料與元件制造第七章9有機(jī)發(fā)光二極管材料Orga

6、nicLightemittingDiodeMaterials光學(xué)材料與元件制造第七章10有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子在分子中排布時總是先占據(jù)能量最低的軌道，即符合能量最低原理。電子排布時，每一個軌道只能容納兩個電子(pauli不相容原理)，且每個軌道上運(yùn)動的電子，其自旋是相反的(Hund規(guī)則)?；鶓B(tài)：2s+1LJ：S=ms2S+1：多重態(tài)?；鶓B(tài)時S=0，2S+1=1，絕大多數(shù)分子的基態(tài)是單重態(tài)(singlet state, S0).當(dāng)分子中含有兩個未配對的、自旋方向相同的電子( =1)時，基態(tài)自旋多重態(tài)2S+1=3，該分

7、子基態(tài)處于三重態(tài)(triplet state,T0)。激發(fā)態(tài)：激發(fā)過程中，電子的自旋狀態(tài)沒有改變，激發(fā)態(tài)分子的S為零，分子處于各種激發(fā)單重態(tài)(S1,S2,S3)。激發(fā)過程中，躍遷的電子自旋發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，S=1，2S+1=3，分子就處于激發(fā)三重態(tài)(T1,T2,T3)。光學(xué)材料與元件制造第七章11有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)分子的雅布倫斯基圖Abs：吸收，F(xiàn)I：熒光，Phos：磷光，IC：系內(nèi)轉(zhuǎn)換，ISC：系間竄越光學(xué)材料與元件制造第七章12有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials載流子don

8、er:失去電子能力強(qiáng)的有機(jī)分子；acceptor：得到電子能力強(qiáng)的分子給體失去電子，其HOMO軌道空出來，相當(dāng)于在HOMO軌道上產(chǎn)生一個空穴；其他分子上的電子可以跳躍到這個分子的HOMO軌道上，相當(dāng)于空穴在有機(jī)材料中的跳躍(hopping)傳輸；電荷載流子（電子或空穴）在分子之間或鏈之間跳躍(hopping)，有機(jī)物的載流子遷移率相比無機(jī)物小得多室溫下，無機(jī)半導(dǎo)體的載流子遷移率為100-104cm2V-1 s-1,而最有序的有機(jī)分子材料的載流子遷移率為1cm2V-1 s-1，而且這是上限，對于無序的有機(jī)分子體系及聚合物而言，遷移率只有上限的10-3到10-5倍。有機(jī)材料低的遷移率導(dǎo)致低的電導(dǎo)率

9、 =ne，有機(jī)物的電導(dǎo)率=10-6 S/cm。要使有機(jī)分子表現(xiàn)出半導(dǎo)體，甚至導(dǎo)體的特征(導(dǎo)電有機(jī)物)，必須使它們的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某些缺陷摻雜。改性聚乙炔電導(dǎo)率可以達(dá)到=10-2- 10-3S/cm光學(xué)材料與元件制造第七章13有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials激子電子與空穴通過庫侖力束縛在一起，形成一種電中性的、非導(dǎo)電的激發(fā)態(tài)，稱為激子(exciton)，其能量將會比激發(fā)態(tài)分子更低有機(jī)材料中，激子態(tài)(excitonic state) 決定了分子中載流子的運(yùn)動、能量傳遞以及材料的光吸收、光發(fā)射、激射和光學(xué)非線性等特性。有機(jī)材料中，激子是局限在固體中

10、遷移的分子激發(fā)態(tài)，在分子之間（小分子）或沿著聚合物骨架在鏈與鏈之間跳躍。直至復(fù)合，發(fā)出光或熱。有機(jī)材料中主要的激子類型為frenkel激子，結(jié)合能約1eV,在高度有序的分子晶體結(jié)構(gòu)中，存在弱結(jié)合電荷遷移激子(CT exciton),可以從光譜中探測到，CT激子尺寸較大，結(jié)合能為10-100meV.(a)Frankel激子的范圍只局限在一個有機(jī)分子內(nèi)；(b)Wannier-Mott激子的半徑遠(yuǎn)大于相鄰分子的間距；(c)CT激子的范圍介于二者之間光學(xué)材料與元件制造第七章14有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsFrenkel excitonsIn m

11、aterials with a small dielectric constant, the Coulomb interaction between an electron and a hole may be strong and the excitons thus tend to be small, of the same order as the size of the unit cell. Molecular excitons may even be entirely located on the same molecule, as in fullerenes. This Frenkel

12、 exciton, named after Yakov Frenkel, has a typical binding energy on the order of 0.1 to 1 eV. Frenkel excitons are typically found in alkalihalide crystals and in organic molecular crystals composed of aromatic molecules, such as anthracene and tetracene.光學(xué)材料與元件制造第七章15有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingD

13、iodeMaterialsWannier-Mott excitonsIn semiconductors, the dielectric constant is generally large. electric field screening tends to reduce the Coulomb interaction between electrons and holes. The result is a Wannier exciton, which has a radius larger than the lattice spacing. because of the lower mas

14、ses and the screened Coulomb interaction, the binding energy is usually much less than a hydrogen atom, typically on the order of 0.01eV. Wannier-Mott excitons are typically found in semiconductor crystals with small energy gaps and high dielectric constant, but have also been identified in liquids,

15、 such as liquid xenon.ZnO：60meV，GaN：25meV光學(xué)材料與元件制造第七章16有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials3.有機(jī)材料的光學(xué)特性光吸收：有機(jī)材料的光吸收指的是處于基態(tài)S0的分子(電子填充至HOMO)在激發(fā)光的作用下，電子被激發(fā)到反鍵軌道的過程。經(jīng)由吸收所形成的激發(fā)態(tài)以單重態(tài)Sn為主(S1,S2,S3)，由單重基態(tài)S0躍遷到三重激發(fā)態(tài)Tn的幾率非常小。由n*，n*，*，*的躍遷是可行的。n軌道指的是由雜原子，如O,N,P等形成的非鍵軌道，占有n軌道的一對電子通常是原子的孤對電子而當(dāng)入射光子200nm時，光吸

16、收將會導(dǎo)致n，的電子被允許躍遷，而*的吸收范圍在100-200nm，因此電子的躍遷將被禁戒。光學(xué)材料與元件制造第七章17有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials生色團(tuán)(chromophore)有機(jī)分子中典型的生色基團(tuán)及其相應(yīng)的吸收特性光學(xué)材料與元件制造第七章18有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials激發(fā)態(tài)的失活(deactivation)分子內(nèi)失活：包括屬于輻射躍遷的熒光(Fluorescence)、磷光(phosphorescence)，以及屬于非輻射躍遷的系內(nèi)轉(zhuǎn)換(internal convers

17、ion, IC)到基態(tài)和系間竄越(intersystem crossing, ISC)到三重態(tài)。S0S1(Abs): S1S0(FI/IC)，S1T1(ISC)， T1S0(Phos)S0T1(Abs), T1S0(IC) 被禁絕影響有機(jī)分子熒光產(chǎn)生的因素： 分子具有大的共軛鍵結(jié)構(gòu)；分子具有剛性平面結(jié)構(gòu)共軛鍵結(jié)構(gòu)越大，其熒光峰越移向長波方向，且熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng)分子中含對位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)或氫鍵光學(xué)材料與元件制造第七章19有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials激發(fā)態(tài)的失活(deactivation)光學(xué)材料與元件制造第七章20有機(jī)發(fā)

18、光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)材料在光電子學(xué)上的運(yùn)用光學(xué)材料與元件制造第七章21有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)材料在光電子學(xué)上的運(yùn)用傳統(tǒng)光學(xué)塑料：CR39（PPG），PMMA，聚苯乙烯，聚碳酸酯等易成型，可拋光，熱穩(wěn)定性好染料分子：染料激光器Rhodamine, DCM, Courmarin等液晶分子：性能優(yōu)異的光電顯示材料LCD光學(xué)材料與元件制造第七章22有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials塑料性能PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PS聚苯

19、乙烯PC聚碳酸酯SAN苯乙烯丙烯腈共聚體TPX聚4-甲基戊烯CR-39烯丙基二甘醇碳酸酯折射率1.491.591.5861.5331.4651.498色散57.530.829.942.456.257.8密度(g/cm3)1.181.041.21.090.831.32玻璃化溫度()105100145導(dǎo)熱系數(shù)W(mK)-10.167-2.2510.100-0.1380.193耐有機(jī)溶劑芳香族，氯化烴溶解烴類，酮類脂肪族侵蝕不溶于脂肪族，醚和醇用途飛機(jī)汽車窗玻璃，光學(xué)儀器，光纖，透鏡等光盤，建筑材料，電子電器，通訊器材家用電器，儀表盤，透鏡電器零件太陽鏡，眼鏡片常用光學(xué)塑料及其性能光學(xué)材料與元件制造

20、第七章23有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials光學(xué)材料與元件制造第七章24有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials液晶顯示：被動顯示技術(shù)發(fā)展方向：大屏幕，大視角，高分辨率，低成本光學(xué)材料與元件制造第七章25有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials新型有機(jī)光電子材料有機(jī)非線性光學(xué)材料：DR-1（電子的非局域化），形成高速光開關(guān)等器件聚合物光纖，波導(dǎo)有機(jī)導(dǎo)電薄膜：Nobel Prize 白川英樹有機(jī)光伏材料：新型太陽能電池有機(jī)發(fā)光材料(OLED)：新一代的顯

21、示技術(shù)光學(xué)材料與元件制造第七章26有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials7.2 有機(jī)發(fā)光二極管材料Organic Light-emitting Diode Materials1.電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)與原理2.載流子注入與傳輸材料3.熒光發(fā)光材料4.磷光發(fā)光材料光學(xué)材料與元件制造第七章27有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials1.電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)與原理OEL:有機(jī)半導(dǎo)體材料和有機(jī)發(fā)光材料通過電流驅(qū)動達(dá)到發(fā)光并實(shí)現(xiàn)顯示的目的，屬于一種新型平板顯示技術(shù)。是一種由多層功能薄膜所組成的發(fā)光器件。通過外加電場的激勵

22、，分別在器件的陰極和陽極注入電子和空穴，經(jīng)過電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)的輸運(yùn)，在有機(jī)發(fā)光層中通過電子和空穴的復(fù)合從而將能量以光的形式發(fā)射出來，所發(fā)射光的波長與發(fā)光層材料的性能緊密相關(guān)。光學(xué)材料與元件制造第七章28有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials第一次報道C.W. Tang et. al, “Organic Electroluminescent Diodes”, Applied Physics Letters, 51, 913-915, 1987鄧青云， Eastman Kodak, Alq3(8-羥基喹啉鋁）J.H.Burr

23、oughes et. al, “Light-emitting diodes based on conjugated polymers”, Nature, 347, 539-541, 1990， PPV 聚（苯乙烯撐）諾貝爾獎獲得者Heeger，UCSB，導(dǎo)電聚合物光學(xué)材料與元件制造第七章29有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsOEL器件結(jié)構(gòu)：玻璃襯底上依次沉積：1透明導(dǎo)電ITO(氧化銦錫)2空穴傳輸層(HTL)3有機(jī)發(fā)射層(OEL)4電子傳輸層(ETL)5金屬陰極(Al,Mg-Ag,Ca)光學(xué)材料與元件制造第七章30有機(jī)發(fā)光二極管材料Organ

24、icLightemittingDiodeMaterials三星Galaxy Note II 將采用更大的英寸Super AMOLED屏幕Active Matrix/Organic Light Emitting Diode光學(xué)材料與元件制造第七章31有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials器件結(jié)構(gòu)*LUMO:最低未占有分子軌道*HOMO:最高占有分子軌道*空穴：從ITO注入，電子：MgAg合金注入*要求：注入兩側(cè)無明顯的勢壘存在，在某一位置形成激子態(tài)，實(shí)現(xiàn)發(fā)光。*遷移率(Mobility)：一般來說，空穴的遷移率大于電子，使得復(fù)合點(diǎn)往往在電子注入側(cè)附

25、近，引起熒光淬滅，降低發(fā)光效率。*器件設(shè)計：正確組織多層結(jié)構(gòu)，注意能級間的合理匹配。改變載流子傳輸層的厚度，使得兩種載流子在確定部位重合，控制器件內(nèi)不同層間的勢壘高度。光學(xué)材料與元件制造第七章32有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials制備技術(shù)真空熱蒸發(fā)(Vacuum thermal evaporation, VTE)能夠精確控制薄膜的厚度(誤差在0.5nm以內(nèi))可以生長多層不同功能的小分子薄膜各層薄膜之間在物理上不會相互影響，結(jié)合可移動掩模板技術(shù)實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)全色顯示浪費(fèi)材料；由于材料導(dǎo)熱性差，難以在沉積的過程中保持均勻的沉積速度等。噴墨打印(i

26、nk-jet-printing)技術(shù)提高原材料的使用效率，方便地獲得圖案實(shí)現(xiàn)全彩打印墨水的物理特性，液滴的定位精度，溶劑的揮發(fā)速率會影響像素點(diǎn)質(zhì)量光學(xué)材料與元件制造第七章33有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials2.載流子注入與傳輸材料陰極與陽極材料 (ITO與金屬陰極)(功函數(shù)匹配)空穴注入與傳輸材料(HIL, HTL)(與陽極的勢壘匹配，空穴遷移率，薄膜質(zhì)量）電子注入與傳輸材料(EIL,ETL)(與陰極的勢壘匹配，電子遷移率，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性)光學(xué)材料與元件制造第七章34有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiode

27、Materials陰極與陽極材料大部分OLED有機(jī)材料的LUMO在eV，HOMO在5-6eV的范圍內(nèi)，因此陰極材料必須是低功函數(shù)的金屬，而陽極材料必須具備高功函數(shù)的特性陽極材料ITO(4.5-5.0eV),AZO, IZO,薄金屬：透光性，導(dǎo)電性，高功函數(shù)，當(dāng)金屬功函數(shù)越小時，與高分子LUMO能級的勢壘就越小。表現(xiàn)在器件的電流密度電壓(JV)特性上，注入勢壘越小的器件，起始電壓就越低低功函數(shù)金屬(活潑)與抗腐蝕金屬組成合金來作為陰極材料，具有較好的成膜性與穩(wěn)定性。(Mg/Ag, Li/Al)2.9Li4.98Be2.75Na3.66Mg4.28Al2.3K2.87Ca3.5Sc4.33Ti4.

28、3V4.5Cr4.1Mn4.7Fe5Co5.15Ni4.65Cu4.33Zn4.2Ga2.16Rb2.59Sr3.1Y4.05Zr4.3Nb4.6Mo/Tc4.71Ru4.98Rh5.12Pd4.26Ag4.22Cd4.12In4.42Sn2.14Cs2.7Ba3.3Lu3.9Hf4.25Ta4.55W4.96Re4.83Os5.27Ir5.65Pt5.1Au4.49Hg3.84Tl4.25Pb4.22Bi鑭系3.5La2.84Ce2.7Pr3.2Nd/Pm2.7Sm2.5Eu3.1Gd3Tb/Dy/Ho/Er/Tm2.6Yb光學(xué)材料與元件制造第七章35有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLigh

29、temittingDiodeMaterials空穴注入與傳輸材料HTL：要求陽極與HTL界面有較低的勢壘HTL層具有較高的空穴遷移率，能夠在高真空中被蒸發(fā)沉積(小分子材料)或被旋涂沉積(大分子)成為無針孔缺陷的薄膜具有高的耐熱穩(wěn)定性等聯(lián)苯類的三芳香胺：N原子供電子咔唑類分子對聯(lián)偶型，螺型，星型，樹枝型光學(xué)材料與元件制造第七章36有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials空穴注入與傳輸材料HIL：陽極與空穴傳輸層之間功能層改善陽極功函數(shù)與HTL的HOMO能級差，增加界面間的空穴注入使得陽極表面平整，減少器件短路的幾率降低器件起始電壓，延長器件壽命酞菁銅

30、CuPc：HOMO能級為PEDOT:PSS的HOMO能級是光學(xué)材料與元件制造第七章37有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials電子注入與傳輸材料ETL：材料具有較大的電子親和勢EA和較高的電子遷移率，材料的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性好，成膜性能好；材料具有高的激發(fā)態(tài)能級，能夠有效地避免激發(fā)態(tài)的能量傳遞，使激子復(fù)合發(fā)生在發(fā)光層而非電子傳輸層。具有共軛大結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，特別是存在F,O,N,S等吸引電子能力較強(qiáng)，即電負(fù)性較大元素的多取代化合物和雜環(huán)化合物一般具有電子傳輸?shù)哪芰д姾傻慕饘匐x子與有機(jī)配體所組成的金屬配合物價態(tài)飽和的三取代硼化合物和四取代硅

31、化合物也具有缺電子特性 電子傳輸材料Alq3(a), AlOq(b)和Znq2(c)的分子結(jié)構(gòu)光學(xué)材料與元件制造第七章38有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials電子注入與傳輸材料(ETL)噁二唑類小分子化合物的分子結(jié)構(gòu)星狀分子樹枝狀分子噁二唑類聚合物的分子結(jié)構(gòu)星形有機(jī)硼ETL分子光學(xué)材料與元件制造第七章39有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials電子注入與傳輸材料（EIL)電子注入材料(EIL)位于陰極與電子傳輸層之間很薄(1nm)的電子注入層材料使從陰極注入的電子由于勢壘降低而增加注入的電流密度，降

32、低器件的驅(qū)動電壓保證陰極金屬材料與有機(jī)材料更好的歐姆接觸堿金屬氧化物及堿金屬氟化物:Li2O,K2O,Cs2O,LiF,NaF,KF,RbF,CsF等無機(jī)材料隧道貫穿效應(yīng)光學(xué)材料與元件制造第七章40有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials3.熒光發(fā)光材料聚苯撐乙烯類(PPVs)聚對苯類(PPPs)聚芴類(PFOs)聚噻吩類(PTs)小分子類光學(xué)材料與元件制造第七章41有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPPV, Poly(paraphenylene vinylene)s,聚苯撐乙烯PPV及其衍生物是

33、目前研究最廣、也是被認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的聚合物電致發(fā)光材料 空穴傳輸材料PPV不溶于溶劑，取代型的PPV具有溶解性的邊鏈，能溶解于公共溶劑，能用Spin-Coating, ink-jet Printing方法成膜光學(xué)材料與元件制造第七章42有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials幾種常用的PPV衍生物：*MEH-PPV, R1=甲氧基，R2=乙烷己氧基，R3=H該材料中烷氧基團(tuán)為電子施主，是典型的空穴傳輸材料*通過主鏈、側(cè)鏈引入給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)可以調(diào)整HOMO和LUMO之間的能隙，調(diào)制發(fā)光的波長，如：*烷氧基團(tuán)(OR)具有給電子特性，使

34、HOMO能級升高，降低電離勢，對LUMO影響較小。*氰基(CN)具有吸電子特性，能夠使LUMO能級降低，增大電子親和勢，對HOMO能級的影響較小。*給電子和吸電子基團(tuán)的引入都能夠使聚合物的帶隙值降低，PPV分子的光發(fā)射中心波長發(fā)生紅移 *此類材料很難制備藍(lán)光器件光學(xué)材料與元件制造第七章43有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPPP, poly(paraphenylene)s,聚苯帶隙寬( ),很重要的一類發(fā)藍(lán)光材料，藍(lán)光材料對于全色顯示顯得更重要在藍(lán)光材料里摻入合適的生色團(tuán)，能夠獲得全可見的及近紅外的發(fā)光純粹的PPP材料是剛性的，高度結(jié)晶的，不

35、易溶解熔融，給薄膜制備造成困難。各種PPP的衍生物能解決材料制備的問題，如：烷氧基取代PPP(R1,R2=alkoxyl)可溶， max=420nm,1%溶液的量子產(chǎn)率達(dá)到85%，薄膜態(tài)量子產(chǎn)率35%-46%。梯形PPP(LPPP): 改變?nèi)芙庑?，調(diào)整結(jié)構(gòu)，保證軌道交疊 梯形PPP光學(xué)材料與元件制造第七章44有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPFO, Poly(fluorene)s, 聚芴目前聚芴類分子被公認(rèn)是最重要的藍(lán)光(2.9eV)聚合物發(fā)光材料，也是最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的藍(lán)色電致發(fā)光材料PFO分子更易修飾，具有更好的溶解性；熒光量子效率更

36、高；熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性也更好具有較長的直烷基取代鏈的PFO表現(xiàn)出半結(jié)晶態(tài)，并具有液晶的特性。具有C-8邊鏈的PFO一直到270C都能表現(xiàn)穩(wěn)定的液晶狀態(tài)，聚合物的液晶特性使得材料的鏈能夠規(guī)則排列，并獲得偏振特性的發(fā)光，可應(yīng)用于傳統(tǒng)LC平板顯示的背光源。三芳香胺作為頂端基團(tuán)的聚芴材料 光學(xué)材料與元件制造第七章45有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPoly(thiophene)s, 聚噻吩聚噻吩及其衍生物的合成比較容易,穩(wěn)定性非常好。 通過改變噻吩取代的基團(tuán)，能夠控制發(fā)光的波長從藍(lán)到紅外的改變，這是由于取代基的空間阻礙導(dǎo)致噻吩環(huán)脫離共軛，使得電子

37、的非局域化程度降低a和c發(fā)射470nm的光，b發(fā)射460nm的光光學(xué)材料與元件制造第七章46有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials小分子發(fā)光材料有機(jī)小分子熒光材料具有固定的分子量，更易于材料的提純，能夠采用真空蒸鍍等方法制備薄膜。目前，基于小分子的OLED器件相比于聚合物器件有更加穩(wěn)定的性能。 8-羥基喹啉鋁(Alq3)類配合物：較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg=175)，較高的電子遷移率，能兼作ETL與EML層材料，并能夠在真空中蒸鍍成高質(zhì)量無針孔的致密薄膜。 ITO/NPB(150nm)/Alq3: 2%DCJTB+6%NPB+5%Rb(37.5n

38、m)/Alq3(37.5nm)/LiF/Al(200nm) Alq3-Rubrene-DCJTB之間的Frster共振能量轉(zhuǎn)移獲得高效率的紅光輸出 光學(xué)材料與元件制造第七章47有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials小分子藍(lán)光材料光學(xué)材料與元件制造第七章48有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials小分子綠光材料光學(xué)材料與元件制造第七章49有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials小分子紅光材料光學(xué)材料與元件制造第七章50有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLigh

39、temittingDiodeMaterials4.磷光發(fā)光材料根據(jù)自旋統(tǒng)計理論，單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的比例是1：3，意味著有機(jī)材料中只有25%的單重態(tài)激子可以通過輻射衰減而產(chǎn)生熒光三重態(tài)激子的輻射衰減是被自旋禁絕的。占75%的三重態(tài)激子將無輻射衰減，器件的發(fā)光效率較低，內(nèi)量子效率的理論極限只有25%。 將三重激發(fā)態(tài)的能量以光的形式發(fā)射出來，即實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射 將重金屬原子引入有機(jī)配體，利用重原子效應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋軌道耦合作用(spin-orbital coupling)分子單重激發(fā)態(tài)與三重激發(fā)態(tài)的能級混合，使得原來的三重態(tài)增加某些單重態(tài)的特性，增加系間竄越能力，縮短電子在三重態(tài)的停留時間，導(dǎo)致

40、原本被禁絕的T1-S0的躍遷變?yōu)榫植吭试S，使磷光得以發(fā)射。 重金屬原子包括銥Ir(III)，鉑Pt(II)，鋨Os(III)，錸Re(I)和銅Cu(I)。主、客體結(jié)構(gòu)；能量轉(zhuǎn)移光學(xué)材料與元件制造第七章51有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials藍(lán)光磷光材料藍(lán)光主體材料CBD藍(lán)光客體材料含氟基Ir配合物FIrpic FIrpic是目前商業(yè)化最好的藍(lán)色磷光體，摻雜于藍(lán)光主體材料CBP時，最大發(fā)射波長為475nm，色度坐標(biāo)CIE=(0.16,0.29)，器件外量子效率可以達(dá)到(5.70.3)% 光學(xué)材料與元件制造第七章52有機(jī)發(fā)光二極管材料Organic

41、LightemittingDiodeMaterials綠色磷光材料藍(lán)光主體材料CBD綠光客體材料2-苯基砒啶銥配合物Ir(ppy)3最大發(fā)射波長為510nm。將綠光客體材料Ir(ppy)3摻入藍(lán)光主體材料CBP中，摻雜濃度達(dá)到8.7%，在100cd/m2的亮度下，外量子效率與功率效率分別可以達(dá)到14.9%和。Ir(ppy)3材料不僅有較高的量子效率，而且其磷光壽命小于1s，使得磷光材料在高驅(qū)動電流下飽和幾率下降。光學(xué)材料與元件制造第七章53有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials紅色磷光材料紅光磷光材料PtOEP(a)與Btp2Ir(acac)(b

42、) 鉑的磷光配合物8乙基卟啉鉑(PtOEP)：最早被發(fā)現(xiàn)的紅色磷光體，將紅色客體材料PtOEP摻雜到綠色主體材料Alq3，可以將無摻雜的熒光器件的外量子效率和內(nèi)量子效率分別提高4%和23%。 紅色客體材料Btp2Ir(acac)摻雜于藍(lán)光主體材料CBP中，最大外量子效率可以達(dá)到(7.00.5)%。 Btp2Ir(acac)具有更短的磷光壽命(4s)，在高電流密度下，外量子效率將會更高 光學(xué)材料與元件制造第七章54有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsEpson 噴墨PLED結(jié)構(gòu)與TFT元件設(shè)計光學(xué)材料與元件制造第七章55有機(jī)發(fā)光二極管材料Orga

43、nicLightemittingDiodeMaterials柔性顯示技術(shù)光學(xué)材料與元件制造第七章56有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsAl/LiF/PFO/PEDOT:PSS/ITO/Glass0100200300400500400500600700Intensity (counts)Wavelength (nm)光學(xué)材料與元件制造第七章57有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials7.3 有機(jī)光伏材料有機(jī)太陽能電池是有機(jī)分子，特別是具有離域電子共軛系統(tǒng)的有機(jī)分子在光電子領(lǐng)域的另一個重要應(yīng)用。 有機(jī)

44、太陽能電池的優(yōu)勢：低廉的材料合成成本?？梢酝ㄟ^真空蒸鍍(小分子材料)、溶液旋涂及噴墨打印(聚合物)，甚至是卷軸式生產(chǎn)等方法大面積成膜。能制成柔性器件。有機(jī)薄膜的吸收系數(shù)大于105cm-1。有機(jī)分子的LUMO與HOMO之間的能量間隙能夠通過分子設(shè)計，分子裁剪等方法加以調(diào)整與優(yōu)化。有機(jī)太陽能電池的劣勢：功率轉(zhuǎn)換效率依然遠(yuǎn)低于無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池。性能還不夠穩(wěn)定。 光學(xué)材料與元件制造第七章58有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials1. 有機(jī)光伏器件相關(guān)物理三明治結(jié)構(gòu)：將有機(jī)有源層材料夾在兩層電極之間所構(gòu)成PEDOT:PSS 對ITO進(jìn)行電極的表面修飾，

45、改善襯底電極的表面質(zhì)量減少ITO表面粗糙度，降低因短路等原因帶來的器件惡化概率 通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)調(diào)整電極的功函數(shù)。用水作為溶劑，在多層膜旋涂的過程中不會受到上層材料非水溶劑的攻擊。有源層材料：電子給體與電子受體雙層有源層結(jié)構(gòu)；本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(bulk heterojunction)。金屬電極：低功函數(shù)超薄(1nm)LiF薄膜：金屬與有源層之間，降低金屬功函數(shù)。 光學(xué)材料與元件制造第七章59有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有源層材料電子給體材料：聚合物電子受體材料：小分子富勒烯聚合物/富勒烯本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)P3HT光學(xué)材料與元件制造第七章

46、60有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機(jī)材料中的絕大多數(shù)光激發(fā)不會直接產(chǎn)生自由載流子，而是產(chǎn)生激子激子在給體/受體界面處由于勢能突變而分離激子在擴(kuò)散到界面處實(shí)現(xiàn)分離之前，需避免通過輻射或非輻射的方式衰減：激子安全擴(kuò)散長度(10-20nm)雙層有源層的膜層厚度將會被嚴(yán)格限制：影響材料吸收特性本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)：將給體與受體材料共混(blend)在單一層薄膜內(nèi) 鏈狀MDMO-PPV分子與球狀PCBM分子在納米尺度上相互貫穿形成網(wǎng)絡(luò) 光學(xué)材料與元件制造第七章61有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMate

47、rials光伏器件的性能表征光伏功率轉(zhuǎn)換效率，填充因子，開路電壓，短路電流，入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率，載流子無復(fù)合遷移距離光學(xué)材料與元件制造第七章62有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials富勒烯衍生物富勒烯(Fullerene)是人類發(fā)現(xiàn)的除了金剛石與石墨以外的第三類穩(wěn)定的碳同素異構(gòu)體 C60：由60個碳原子組成的32面體，包含12個五邊形和20個六邊形，五邊形彼此不連接，只與六邊形相連。 C60 ：高度對稱的結(jié)構(gòu)，包含的空腔內(nèi)可以容納多種原子，是迄今發(fā)現(xiàn)的最具圓形的分子。所有的碳原子等效，碳原子以SP2雜化軌道的形式與周圍三個碳原子形成鍵，剩余的

48、p電子軌道垂直于C60分子的外圍和內(nèi)腔形成鍵，具有獨(dú)特的三維共軛電子結(jié)構(gòu)。強(qiáng)的電子親和勢(2.56eV) 電子遷移率可以高達(dá)10-3cm2/Vs 聚合物/富勒烯：快速光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移有利于激子的電荷分離 光學(xué)材料與元件制造第七章63有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPPV衍生物:PCBM本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池MDMO-PPV+PCBM形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的本體異質(zhì)結(jié)，在模擬太陽光條件下測得的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了3.3%以上，是目前得到的轉(zhuǎn)換效率最高的材料體系之一電池的性能與共混物中給體和受體的組成，共混物的溶劑等因素有重要的關(guān)系。 不同的溶劑會導(dǎo)致不同

49、的薄膜表面形貌，從而影響載流子遷移率共混物中電子給體與受體的成分比例會影響到器件的效率(PCBM在看見-近紅外吸收很小) 共軛聚合物的LUMO與HOMO之間間隙太寬，最大吸收波長在500nm附近，對太陽光的能量利用率較低。需要窄帶隙的PPV衍生物含腈基的PPV分子不僅其帶隙變窄，吸收紅移，而且無論其LUMO還是HOMO能級都有所降低，使得材料的抗氧化性和穩(wěn)定性得到提高，有著調(diào)制吸收光譜能級的雙重功能。 光學(xué)材料與元件制造第七章64有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials分子主鏈含腈基的PPV衍生物的分子結(jié)構(gòu)，光學(xué)帶隙從不含腈基分子的降到了 光學(xué)材料

50、與元件制造第七章65有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterialsPT衍生物: PCBM本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池 聚噻吩衍生物是共軛聚合物/富勒烯共混體系中重要的電子給體材料。側(cè)鏈烷基長度大于4個碳原子的烷基取代聚3-烷基噻吩(P3AT)具有很好的溶解性與可加工特性。 己基取代聚噻吩(側(cè)鏈碳原子數(shù)目為6個)P3HT：目前已經(jīng)報道的最廣泛應(yīng)用的高效聚合物光伏材料。 P3HT分子的區(qū)域規(guī)整性，分子量大小以及制備過程中的退火工藝都能影響載流子遷移率，聚噻吩分子的帶隙和電子能級位置可以通過引入不同的取代基來進(jìn)行調(diào)節(jié)。 一些P3AT的衍生物分子式，分別引入了烷氧基，具

51、有空間位阻基團(tuán)，腈基以及炔基等光學(xué)材料與元件制造第七章66有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials7.4.有機(jī)光學(xué)非線性材料 有機(jī)光學(xué)非線性材料具有很大的非線性系數(shù)和極快的響應(yīng)時間具有共軛電子離域體系。電子云的非對稱運(yùn)動導(dǎo)致強(qiáng)烈的非線性電子極化過程，與性能最好的無機(jī)材料相比，有機(jī)物的光學(xué)非線性極化率參數(shù)要高數(shù)個數(shù)量級瞬態(tài)非線性響應(yīng)時間能夠小于ps(共振非線性)，甚至是fs(非共振非線性)有機(jī)材料的分子設(shè)計，結(jié)構(gòu)優(yōu)化的自由度非常大，通過”分子裁剪”技術(shù)將所需要的推拉電子功能團(tuán)接入分子結(jié)構(gòu)中適合薄膜與波導(dǎo)制造工藝，材料可以是有機(jī)單晶、有機(jī)-無機(jī)單晶、客

52、體生色團(tuán)(chromophore)-主體聚合物復(fù)合體系、聚合物、LB(Langmuir-Blodgett)膜等多種形態(tài)。基于有機(jī)非線性材料體系的應(yīng)用已經(jīng)包括光纖通訊、光計算、成像、動態(tài)全息、光開關(guān)及數(shù)據(jù)光存儲等多個領(lǐng)域。光學(xué)材料與元件制造第七章67有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials1.有機(jī)非線性材料相關(guān)物理 分子超極化率0為永久偶極矩，ij為線性極化率，ijk和ijkl分別被稱為一級和二級分子超極化率 微觀的分子極化會導(dǎo)致宏觀的本體材料的極化 具有反演中心的對稱分子結(jié)構(gòu)中不會存在一級分子超極化率材料宏觀結(jié)構(gòu)的各向同性會使(2)=0，二級光學(xué)非

53、線性效應(yīng)被禁絕 必須通過電場極化的方式使ijk不為0的有機(jī)分子形成宏觀的非中心對稱 光學(xué)材料與元件制造第七章68有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials非共振光學(xué)非線性與共振非線性效應(yīng)根據(jù)入射光的頻率與材料吸收的關(guān)系，可以將光學(xué)非線性效應(yīng)分成共振響應(yīng)(resonant response)及非共振響應(yīng)(non-resonant response)。 共振響應(yīng)的光學(xué)非線性效應(yīng)，入射光的頻率落在光學(xué)非線性材料的吸收區(qū)域，材料的吸收是源于帶間躍遷過程或共軛鏈的振動模式所致。 非共振響應(yīng)的光學(xué)非線性效應(yīng)，指的是入射光位于光學(xué)非線性材料的透明區(qū)域，在該區(qū)域不會

54、產(chǎn)生對于入射光子的單光子吸收。 光學(xué)材料與元件制造第七章69有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials非共振光學(xué)非線性效應(yīng)光學(xué)非線性源于強(qiáng)光場作用下共軛離域體系電子云的擾動與非線性畸變。在fs的響應(yīng)時間內(nèi)會產(chǎn)生相比于共振響應(yīng)較弱的非線性折射率變化及非線性吸收變化，而吸收的變化是由于體系中出現(xiàn)的多光子吸收效應(yīng)。響應(yīng)時間非?？?，超快響應(yīng)(ultrafast response)，經(jīng)常應(yīng)用于光信號處理器件等方面。 光學(xué)材料與元件制造第七章70有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials共振光學(xué)非線性效應(yīng)“飽和吸收”(

55、Saturable Absorption)的現(xiàn)象。飽和吸收效應(yīng)會導(dǎo)致激勵光頻率處有效吸收的下降，從而產(chǎn)生的“燒孔”效應(yīng)，在數(shù)據(jù)光存儲領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。折射率變化：光致順式-反式異構(gòu)化反應(yīng) 分子偶極矩發(fā)生變化偶氮苯染料分散紅1的光致反式-順式異構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化，由于分子構(gòu)型的變化，導(dǎo)致了較大的光學(xué)非線性效應(yīng) 光學(xué)材料與元件制造第七章71有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials2. 二階有機(jī)光學(xué)非線性材料 分子結(jié)構(gòu)中有以共軛系統(tǒng)連接的電子給體基團(tuán)D和電子受體基團(tuán)A(簡稱AD)整個分子在非共振波長激勵光的作用下會造成幾乎同步的整個分子電子的移動，導(dǎo)致電

56、子云密度呈現(xiàn)不對稱的變化，以此產(chǎn)生強(qiáng)烈的和快速的極化效應(yīng) 較長的共軛鏈會導(dǎo)致較大的一級分子超極化率,但同時可能會減少被允許的光學(xué)躍遷能量。給電子基團(tuán)D形成sp3雜化軌道，具有更多p軌道特征，p軌道上通常具有電子對；受電子基團(tuán)A則通常形成sp2或sp雜化軌道，具有更多的s軌道特征。給電子基團(tuán)：O, NMe2, NH2, OCH3和CH3, 受電子基團(tuán)：CN, CF3, CHO, COCH3, NO2和 N2 光學(xué)材料與元件制造第七章72有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials尿素分子CO(NH2)2 ：不含共軛電子系統(tǒng)的有機(jī)非線性分子短波長光譜高透過

57、率：紫外有機(jī)非線性晶體大雙折射現(xiàn)象：相位匹配光學(xué)材料與元件制造第七章73有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials有機(jī)材料的宏觀取向 有機(jī)晶體由AD分子生色團(tuán)分子與聚合物形成的主-客體結(jié)構(gòu)由主鏈或者側(cè)基帶有AD基團(tuán)的聚合物構(gòu)成的單一聚合物體系。d11=394esu, d12=59esu, d31=d13=d33=10-3d11TR= 很難獲得大尺寸單晶，晶體的可加工性以及機(jī)械性能不容易達(dá)到實(shí)用的要求光學(xué)材料與元件制造第七章74有機(jī)發(fā)光二極管材料OrganicLightemittingDiodeMaterials由氫鍵誘導(dǎo)頭尾有序排列的插入型有機(jī)二階非線性材料NPP主客體結(jié)構(gòu) 主客體結(jié)構(gòu)分子生色團(tuán)插入主體材料如沸石(zeolite)，環(huán)糊精(cyclodextrins)或二氧化硅(silicates)的空腔內(nèi) 光學(xué)材料與元件制造第