分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論課件

1、 20 世紀(jì) 30 年代前后，量子力學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到飛速發(fā)展。第 6 章 分子結(jié)構(gòu)和 共價(jià)鍵理論 20 世紀(jì) 30 年代前后，量子力第 6 化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾百千焦每摩爾。 多原子分子或離子內(nèi)部原子之間的結(jié)合力一般是共價(jià)鍵。 化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾 多 本章主要介紹經(jīng)典共價(jià)鍵理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論以及共價(jià)鍵與分子或離子幾何構(gòu)型的關(guān)系。 本章主要介紹經(jīng)典共價(jià)鍵 6. 1 路易斯理論 1916 年，美國(guó)科學(xué)家路易斯（Lewis）提出共價(jià)鍵理論。 6. 1 路易斯理論 理論認(rèn)為同種元素的原子之間以及電負(fù)性相近的元素的原子之間可以通過共

2、用電子對(duì)形成分子 理論認(rèn)為同種元素的原子之間 通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。 形成的分子稱為共價(jià)分子。 通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的 8 電子外層電子構(gòu)型（He 為 2 電子），習(xí)慣上稱為“八隅體規(guī)則”。 在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有 但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。 但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不 每一個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的符合“八隅體規(guī)則”的電子結(jié)構(gòu)形式，稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。 每一個(gè)共價(jià)分子都有一種 例如 H + H = H H 通過共用一對(duì)電子，每個(gè) H 均成為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)

3、鍵。 例如 H + H = 又如ClHH +Cl又如ClHH +Cl分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論課件HC = OHHCHON O +NO+ 也可以用 “” 代表一對(duì)共用電子或一個(gè)共價(jià)鍵。如 HC = OHHCHON O 路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡(jiǎn)單非金屬原子間形成共價(jià)分子或離子的過程，并明確地表現(xiàn)出其與離子鍵的區(qū)別。 路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了 但 Lewis 沒 有說明共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強(qiáng)。 在解釋 BCl3，PCl 5 等分子的成鍵時(shí)，遇到困難。 但 Lewis 沒 有說明共價(jià)鍵的實(shí) BCl3 因?yàn)槠渲械脑游慈窟_(dá)到稀有氣體的電子構(gòu)型PCl 5BCl3 因?yàn)槠渲械脑游慈?/p>

4、達(dá)到稀PCl 5 1927 年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2，揭示了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。 6. 2 價(jià)鍵理論 使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 1927 年，Heitler 和 L 6. 2. 1 共價(jià)鍵的本質(zhì) 量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有 1s1 電子構(gòu)型的 H 彼此靠近時(shí)， 兩個(gè) 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。 6. 2. 1 共價(jià)鍵的本質(zhì) rV0Dro 橫坐標(biāo) H 原子間的距離 縱坐標(biāo) 體系的勢(shì)能 V rV0Dro 橫坐標(biāo) H 原子 且以 r 時(shí)的勢(shì)能值為縱坐標(biāo)的零點(diǎn)。rV0Dro 且以

5、 r 時(shí)的勢(shì)能值rV0 從圖中可以看出，r = r0 時(shí)， V 值最小。rV0Dro 從圖中可以看出，r = r0 時(shí)， rV r = r0 時(shí)，V = D （D 0， D 0）rV0Dro r = r0 時(shí)，V = D rV0 這表明 r = r0 時(shí)，時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。rV0Dro 這表明 r = r0 時(shí)，時(shí)兩個(gè) H這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0Dro 這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0Dro 計(jì)算還表明，若兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式靠近，則 r 越小，V 越大。rV0Dro 計(jì)算還表明，若兩個(gè) 1s 電子以相同rV0 兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式靠時(shí)，不形成化

6、學(xué)鍵。rV0Dro 兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的rV0Dro 兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式靠近。此時(shí)，能量不降低。見紅線。 rV0Dro 兩個(gè) 1s 電子以相同自旋的方式rV0Dr 這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子的推斥態(tài)。rV0Dro 這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子rV0Dro 2 r2 r 量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度 2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于推斥態(tài)分子中核間的電子概率密度。2 r2 r 量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明 由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在兩個(gè)原子核之間， 降低了兩核之間的正電排斥，使系統(tǒng)能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云 推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子

7、云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零， 體系的能量升高，所以不能成鍵。 推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子云在 從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。 從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià) 共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正負(fù)離子之間的庫(kù)侖作用力。 共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子 6. 2. 2 價(jià)鍵理論要點(diǎn) 1930 年鮑林等人發(fā)展了量子力學(xué)對(duì)氫分子成鍵的處理結(jié)果， 建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 6. 2. 2 價(jià)鍵理論要點(diǎn) 若 A，B 兩原子各有一個(gè)成單電子， 當(dāng) A，B 相互接近時(shí)，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。 1. 共價(jià)鍵的形成 若 A，B 兩原子各有一個(gè)成 條件是：兩個(gè)電子所在的原子軌道

8、能量相近，對(duì)稱性相同。 于是體系能量降低，即形成化學(xué)鍵。 一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。 條件是：兩個(gè)電子所在的原 于是 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。 因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵 。 形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量 HCl 分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。 N2 分子怎樣呢 ? 例如，H2 中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵； HCl 分子中，也形成一個(gè) 已知 N 原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為 2s2 2p3 2s2p 已知 N 原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)2s2p 每個(gè) N 原子有三個(gè)單電子，所以形成 N2 分子時(shí)，N 原子與 N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵?；?N N N N 寫成 每個(gè) N 原子

9、有三個(gè)單電子，所或 N 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 考察 CO 分子 O 2s2 2p4 形成 CO 分子時(shí)，與 N2 相仿，同樣用了 3 對(duì)電子，形成 3 個(gè)共價(jià)鍵。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 形成 CO 分子時(shí)，與 N2 O 與 N2 不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 與 N2 不同之處是，其中有一個(gè) O C 原子和 O 原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊，但是電子是 由 O 原子獨(dú)自提供的。 O 2s2 2p4 C 2s2 2p2 C 原子和 O 原子各提供一個(gè) O 這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)

10、常簡(jiǎn)稱為配位鍵或配鍵。 于是，CO 可表示成C O 這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵， 配位鍵形成的條件： 一個(gè)原子中有孤電子對(duì)； 而另一原子中有可與孤電子對(duì)所在軌道相互重疊的空軌道。 在配位化合物中，經(jīng)常涉及到配位鍵。 配位鍵形成的條件： 一個(gè)原子中 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，只有 2 個(gè)單電子。 在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。 如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p 軌道中，此過程稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)2p2s 2s 中一個(gè)電子，躍遷到空的 2p2s 注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。 激發(fā)后 C 原子有 4

11、個(gè)單電子。2p2s 注意，激發(fā)需要吸收能量，從 激 于是 C 與 4 個(gè) H 成鍵，形成 CH4 分子。 這將比形成兩個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。 于是 C 與 4 個(gè) H 成鍵，形成 同樣，也可以解釋 PCl5 分子的成鍵。 P 原子 3s2 3p3 3 個(gè)單電子 3d3p3s 同樣，也可以解釋 PCl5 分子 3d3p3s 3d3p3s激發(fā) 3d3p3s 3d3p3s激發(fā) 與 5 個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵。 激發(fā)后，有 5 個(gè)單電子 3d3p3s 與 5 個(gè) Cl 形成共價(jià)鍵。 2. 共價(jià)鍵的飽和性和方向性 共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是

12、一定的。2. 共價(jià)鍵的飽和性和方向性 共價(jià)鍵的飽和 共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)于每個(gè)參與成鍵的原子來說，其未成對(duì)的單電子數(shù)是一定的, 所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也是一定的。 共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì) 所 例如, 氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)的 3p 電子， 它與另一個(gè)氯原子 3p 軌道上的一個(gè)電子配對(duì)形成雙原子分子 Cl2 后，每個(gè)氯原子就不再有成單電子， 例如, 氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì) 即使有第 3 個(gè)氯原子與 Cl2 接近，也不能形成 Cl3 。 即使有第 3 個(gè)氯原子與 Cl2 氮原子最外層有 3 個(gè)未成對(duì)電子，兩個(gè)氮原子可以共用 3 對(duì)電子以共價(jià)叁鍵結(jié)合成分子 N2。 氮原子最外層有 3 個(gè)

13、未成對(duì)電 一個(gè)氮原子也可以與 3 個(gè)氫原子分別共用一對(duì)電子結(jié)合成 NH3，形成3 個(gè)共價(jià)單鍵。 一個(gè)氮原子也可以與 3 個(gè)氫原子 形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道一定要在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊 原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。 形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子 即共價(jià)鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。 即共價(jià)鍵的形成遵循原子 原子軌道在空間有一定的形狀和取向 原子軌道之間只有沿著一定的方向進(jìn)行最大程度的重疊，才能保證成鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。 這就是共價(jià)鍵的方向性。 原子軌道在空間有一定的形狀和 1s+x2px+x 以 HF 為例兩成鍵軌道均以 x 軸

14、為對(duì)稱軸。1s+x2px+x 以 HF 為例兩成鍵軌道 F 的 2px 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 x 軸進(jìn)行，才能在保證對(duì)稱性一致的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)最大程度的重疊。x F 的 2px 和 H 的 1s原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊pzzpzz原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊pzzpzzp+s+這種方向上不能形成共價(jià)鍵。p+s+這種方向上不能形成共價(jià)鍵。 3. 共價(jià)鍵的類型 成鍵兩個(gè)原子的核間連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。 3. 共價(jià)鍵的類型 鍵 將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。 鍵 將成鍵軌道繞鍵軸

15、旋轉(zhuǎn) 一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的 “頭碰頭” 重疊。 如 HCl 中 3p 和 1s 所成的 鍵 一種形象化描述： 如 HCl2 中的 3p 和 3p 成 鍵 Cl2 中的 3p 和 3p 成 鍵 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180圖形復(fù)原，但符號(hào)改變。 鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 例如兩個(gè) px 沿 z 軸方向重疊的情況。 例如兩個(gè) px 沿 z 軸方向重疊的情況。 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180 y O z 平面是成鍵軌道的節(jié)面 通過鍵軸的節(jié)面。 y O z 平面是成鍵軌道的節(jié)面 由此， 鍵的對(duì)稱性可以描述為：對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同，但符號(hào)相反。

16、 由此， 鍵的對(duì)稱性可以描述 形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊。 形象化的描述， 鍵是成鍵軌 N2 分子中兩個(gè) N 原子各有 3 個(gè)單電子 沿 z 軸成鍵時(shí)，pz 與 pz “ 頭碰頭” 形成一個(gè) 鍵。 px py pz N2 分子中兩個(gè) N 原子各 同時(shí)，px 和 px ，py 和 py 以 “肩并肩 ” 形式重疊，形成兩個(gè) 鍵。 所以 N2 分子的 3 鍵中，有 1 個(gè) 鍵，兩個(gè) 鍵。 px py pz 同時(shí)，px 和 px ，py 和 p 從以上 鍵和 鍵的形成來看， 沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊，鍵軸為原子軌道重疊部分的任意多次旋轉(zhuǎn)軸。

17、 從以上 鍵和 鍵的形成來看， 形成的 鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。 形成的 鍵具有鍵能大、 以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同但符號(hào)相反。 以“肩并肩”方式重疊的原子軌道， 因此， 鍵的鍵能小于 鍵的鍵能， 鍵的穩(wěn)定性低于 鍵。 但 鍵的電子比 鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。 鍵軌道的重疊程度要比 鍵的重疊程度小。 因此， 鍵的鍵能小于 鍵的鍵能， 6. 3 雜化軌道理論 價(jià)鍵理論中講過，CH4 形成的過程中， 碳原子有激發(fā)的步驟，以得到 4 個(gè)單電子。 6. 3. 1 雜化概念 6. 3 雜化軌道理論 價(jià) 顯然，這 4 個(gè)單電子所在的原子

18、軌道不一致。2p2s激發(fā)2p2s 顯然，這 4 個(gè)單電子所在2p2s激發(fā)2p2 利用這些原子軌道與 4 個(gè)H 原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同。 也不應(yīng)該指向正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)。 利用這些原子軌道與 4 個(gè) 也 既然如此，形成的 CH4 為什么會(huì)是正四面體結(jié)構(gòu) ？ 又 AlCl3 鍵角 120 NH4+ 鍵角 109 28 既然如此，形成的 CH4 在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？ 這些問題用價(jià)鍵理論難以解釋。 在成鍵過程中，軌道之間 這些問 1931 年鮑林提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。 雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知構(gòu)型進(jìn)行解釋。 1931

19、年鮑林提出雜化軌道 這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。 在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。 這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生 即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強(qiáng)， 形成的分子更穩(wěn)定。 原子軌道為什么要雜化？ 這是因?yàn)樾纬呻s化軌道后成鍵能力增加 即雜化軌道的成鍵能力比未雜 下面以甲烷分子的形成為例加以說明。 在形成分子過程中，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。 下面以甲烷分子的形成為例加 在 激發(fā) 為使成鍵數(shù)目等于 4，2s 軌道的一個(gè)電子被激發(fā)到空的 2pz 軌道上2p2s激發(fā)2p2s 激發(fā) 為使成鍵數(shù)目等于 4，2

20、從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，可以由形成共價(jià)鍵數(shù)目的增加而釋放出更多的能量來補(bǔ)償 從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量， 因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成兩個(gè)化學(xué)鍵，而激發(fā)態(tài)可以形成4 個(gè)化學(xué)鍵。 因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成 雜化 處于激發(fā)態(tài)的 4 個(gè)不同類型的原子軌道，即一條 2s和 3 條 2p，線性組合成一組新的軌道，即雜化軌道。 雜化 處于激發(fā)態(tài)的 4 個(gè) 雜化軌道具有一定的形狀和方向， 雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。 雜化軌道具有一定的形狀和 應(yīng)該注意的是，原子軌道的雜化，只有在形成分子過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生雜化。 應(yīng)該注意的是，原子軌道的 而且只有能量相近的軌道，才

21、能發(fā)生雜化，能量相差太大的軌道，不能發(fā)生雜化。 而且只有能量相近的軌道， 形成 CH4 分子時(shí)，中心碳原子的 2s 和 2px，2py，2pz 等 4 條原子軌道發(fā)生雜化。 產(chǎn)生一組新的原子軌道，即 4 條 sp3 雜化軌道。 形成 CH4 分子時(shí)，中心 事實(shí)上在成鍵的過程中，激發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。 事實(shí)上在成鍵的過程中，激 軌道重疊 雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。 軌道重疊 雜化軌道與其他 原子軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。 由于雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。 原子軌道重疊越多，形成的化 由

22、化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。 化合物的空間構(gòu)型是由滿足原 在 CH4 分子中，4 個(gè)氫原子的1s 軌道在四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)位置與碳原子的 4 條雜化軌道重疊最大 在 CH4 分子中，4 個(gè)氫原子的 因此，決定了 CH4 分子的構(gòu)型是正四面體， H C H 的鍵角為 10928。 因此，決定了 CH4 分子的構(gòu) 雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。 6. 3. 2 雜化軌道類型 根據(jù)組成雜化軌道的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可以把雜化軌道分成不同的類型。 雜化軌道有自己的波函數(shù)、能 6. 3. 2 1. s-p 型雜化 只有 s 軌道和 p 軌道參與的雜化稱

23、為 s-p 型雜化。 1. s-p 型雜化 只有 s 軌道和 p （1） sp 雜化 是由 1 條 ns 軌道和 1 條 np 軌道形成的， 其角度分布圖的形狀不同于雜化前的 s 軌道和 p 軌道（1） sp 雜化 是由 1 條 ns 軌 在 sp 雜化軌道中， s 和 p 的成份各 。12+ s 軌道+ p 軌道+sp 雜化軌道=+ 在 sp 雜化軌道中，12+ s sp 雜化軌道 兩條雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為 180sp 雜化軌道 兩條雜化軌道在空間的伸展方 Be 2s2 2p0 sp 雜化 兩條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與兩個(gè) Cl 的 3p 軌道成鍵。激發(fā)雜化

24、BeCl2 分子直線形 Be 2s2 2p0 sp （2） sp2雜化由 1 條 ns 軌道和兩條 np 軌道組合而成 在 sp2 雜化中， s 占 ， p 占 。1323（2） sp2雜化由 1 條 ns 軌道和兩條 np 軌道 雜化軌道間夾角為 120，3 條sp2 雜化軌道指向平面三角形的 3 個(gè)頂點(diǎn)。 雜化軌道間夾角為 120，3 條 BF3 平面三角形構(gòu)型 B sp2 雜化 BF3 平面三角形構(gòu)型 3 條 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個(gè) F 的 2p 成 鍵。 故 BF3 分子構(gòu)型為三角形。 3 條 sp2 雜化軌道呈三角形分故 （3） sp3 雜化是由 1 條 ns

25、軌道和 3 條 np 軌道組合 在 sp3 雜化中， s 占 ， p 占 。1434（3） sp3 雜化是由 1 條 ns 軌道和 3 條 n4 條雜化軌道指向正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)交角 109284 條雜化軌道指向正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)交角 10928 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)。 C sp3 雜化激發(fā)雜化 CH4 是正四面體結(jié)構(gòu)。 C 故 CH4 中沒有未參與雜化的軌道，且無雙鍵。 4 條 sp3 雜化軌道呈正四面體分布，分別與 4 個(gè) H 的 1s 成 鍵。 故 CH4 中沒有未參與雜化的軌 2. s-p-d 型雜化 ns 軌道、np 軌道和 nd 軌道一起參與的雜化稱為 s-p-d 型雜化

26、 2. s-p-d 型雜化 ns 軌道、（1） sp3d 雜化 是由 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 1 條 nd 軌道組合而成（1） sp3d 雜化 是由 1 條 n5條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角 90，120和 1805條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角 90，120 中心原子 P sp3d 雜化 PCl5 三角雙錐構(gòu)型sp3d 雜化 中心原子 P sp3d 雜化 5 條 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與 5 個(gè) Cl 的 3p 成 鍵。 故 PCl 5 為三角雙錐形。 sp3d 雜化 5 條 sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形 （2）sp3d2雜化 是由

27、 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 2 條 nd 軌道組合而成（2）sp3d2雜化 是由 1 條 ns 軌道 6 條雜化軌道指向正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)兩種交角 90和 180 6 條雜化軌道指向正八面體的 6 個(gè)頂點(diǎn)兩種交角 SeF6 呈正八面體形狀 中心原子 Se s p3 d2 雜化 sp3d2 雜化 SeF6 呈正八面體形狀 6 條 sp3d2 雜化軌道呈正八面體形分布，分別與 6 個(gè) F 的 2p 成 鍵。 故 SeF6 為正八面體形狀。 sp3d2 雜化 6 條 sp3d2 雜化軌道呈正八面體形 （3） sp3d3 雜化 由 1 條 ns 軌道、3 條 np 軌道和 3 條

28、nd 軌道組合而成 它的特點(diǎn)是 7 條雜化軌道在空間呈五角雙錐形。（3） sp3d3 雜化 由 1 條 雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn)行分類 等性雜化 不等性雜化 各條雜化軌道能量一致 雜化軌道能量不一致 3. 等性雜化和不等性雜化 雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn) 等性雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。激發(fā)雜化等性雜化如甲烷中 C 的 sp3 雜化 4 條 sp3 雜化軌道能量一致。激發(fā)不等性雜化如 H2O 中 O 的 sp3 雜化 sp3 不等性雜化不等性雜化如 H2O 中 O 的 sp3 雜化 有單電子的 sp3 雜化軌道與 H 的 1s 成 鍵； 故 H2O 分子呈 “V ” 字形結(jié)構(gòu)

29、 有單電子的 sp3 雜化軌道 有對(duì)電子的 sp3 雜化軌道不成鍵，為孤電子對(duì)。 sp3 不等性雜化 有對(duì)電子的 sp3 雜化軌道 HOH 鍵角本應(yīng) 10928 但由于孤電子對(duì)對(duì)于成鍵電對(duì)的斥力，該鍵角變小，成為 104 45 HOH 鍵角本應(yīng) 10928 NH3 三角錐形 中心 N 原子 sp3 不等性雜化 sp3 不等性雜化 NH3 三角錐形 3 條有單電子的 sp3 雜化軌道分別與 H 的 1s 成 鍵。 sp3 不等性雜化 分子呈三角錐形結(jié)構(gòu) HNHH 3 條有單電子的 sp3 雜化軌道 sp3 不等性雜化HNHH 由于孤電子對(duì)的影響，HNH 角變小， 為 107 18 sp3 HNH

30、H 由于孤電子對(duì) 苯 C6H6 平面正六邊形 鍵角 CCC 120 HCC 120 6. 3. 3 鍵和大 鍵 苯 C6H6 平面正六邊形 C sp2 等性雜化 pz C sp2 等性雜化 pz C C sp2sp2 鍵 C H sp21s 鍵 3 條雜化軌道互成 120角 6 個(gè) C，6 個(gè) H 形成苯分子平面。 pz C C sp2sp2 每個(gè) C 原子各有一條未參加雜化的 pz 軌道，它們垂直于分子平面，互相平行。 pz 每個(gè) C 原子各有一條未參加 pz 故相鄰的 CC 之間有 鍵，如圖所示，有 3 個(gè)等同的 鍵。 故相鄰的 CC 之間有 鍵， 這樣的解釋，將得出苯環(huán)有 3個(gè)單鍵， 3

31、 個(gè)雙鍵，即 6 個(gè)碳碳鍵的強(qiáng)度不一致的結(jié)論。 這樣的解釋，將得出苯環(huán)有 3 這與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果不相符合。 測(cè)試結(jié)果表明苯中不僅 6 個(gè) C等同，6 個(gè) H 等同， 而且 6 個(gè) CC 鍵等同。 這與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果不相符合。 測(cè) 事實(shí)上，6 條 pz 軌道對(duì)稱性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大 鍵，寫成 6 ，表示如下圖 6 事實(shí)上，6 條 pz 軌道對(duì)稱性6 右上的 6 表示在大 鍵的軌道中有 6 個(gè)電子。 6 中右下的 6 表示 6 個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致，互相重疊；6 右上的 6 表示在大 鍵的軌道 這個(gè) 鍵也稱為不定域 鍵，或離域 鍵。 6 稱為 6 中心 6 電子鍵。6 意思是 6 個(gè)電子不

32、再屬于哪個(gè)原子，而是在 6 個(gè)碳的原子軌道中運(yùn)動(dòng)。 這個(gè) 鍵也稱為不定域 鍵， 這個(gè)大 鍵約束 6 個(gè)碳原子，使得 6 個(gè)碳碳鍵的強(qiáng)度一致。 這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。 這個(gè)大 鍵約束 6 個(gè)碳原子， 在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中， 若彼此相鄰的 3 個(gè)或多個(gè)原子中有垂至于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道 那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心 鍵。 在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中， 這種多中心 鍵又稱為 “共軛 鍵”或“非定域 鍵”，簡(jiǎn)稱大 鍵。 這種多中心 鍵又稱為 6. 4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 1940 年，西芝威克（Sidgwick）提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論。 價(jià)層電子對(duì)互斥理論

33、可以用來判斷分子及離子的幾何構(gòu)型。 6. 4 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 ABn 型分子及離子 可以歸為 ABn 型的 分子及離子 可用以判斷的幾何構(gòu)型 ABn 型分子及離子 可以歸為 ABn 型A 和 B 一般為主族元素的原子 配體 B 均與 A 有鍵聯(lián)關(guān)系 分子 ABn 中 A 稱為中心 B 稱為配體 n 為配體的個(gè)數(shù)。A 和 B 一般為主族元素的原子 配體 B ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。 分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。 ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決 6. 4. 1 中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù) 價(jià)層電子總數(shù)等于中心 A 的價(jià)電子數(shù)（s 電子數(shù) +

34、p 電子數(shù)）加上配體 B 在成鍵過程中提供的電子數(shù)。 6. 4. 1 中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù) 成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或 3 個(gè)電子。 如 CCl4 4 + 1 4 = 8 配體在成單鍵時(shí)提供 1個(gè)電子。 成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或 3 個(gè) 端基氧原子或硫原子作配體時(shí)，提供電子數(shù)為 0。 如在 SO3 或 CS2 中。 端基氧原子或硫原子作配體時(shí)，提供電 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 ClO4中經(jīng)常有這種端基氧原子配體。 尤其是含氧酸或含氧酸根，如 H2SO4 或 處理離子時(shí)，要加減與離子電荷數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?。?PO43 5 + 0 4 + 3 = 8 NH4+ 5 + 1 4 1

35、= 8 處理離子時(shí)，要加減與離子 電子對(duì)的對(duì)數(shù)等于電子的總數(shù)除以 2。 例如總數(shù)為 9，則對(duì)數(shù)為 5。 總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，商一般進(jìn)位。 電子對(duì)的對(duì)數(shù)等于電子的 6. 4. 2 電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間 構(gòu)型的關(guān)系 2 對(duì)電子 直線形 只有一種角度，180 電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。 6. 4. 2 電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間 只有一種角度，120 3 對(duì)電子 正三角形 A只有一種角度，120 3 對(duì)電子 4 對(duì)電子 正四面體A只有一種角度，109 28 4 對(duì)電子 有三種角度，90，120，180 5 對(duì)電子 三角雙錐有三種角度，90，120，180 5 有兩種角度，90，180 6 對(duì)電子 正八

36、面體 有兩種角度，90，180 在常見的夾角中 90是最小的。 3 對(duì)電子 正三角形 一種角度，120 2 對(duì)電子 直線形 一種角度，180 三種角度， 90，120，180 5 對(duì)電子 三角雙錐 6 對(duì)電子 正八面體兩種角度， 90，180 一種角度，109 4 對(duì)電子 正四面體28 在常見的夾角中 90是最小的。 3 6. 4. 3 分子構(gòu)型與電子對(duì)空間 構(gòu)型的關(guān)系 若配體的個(gè)數(shù) n 和價(jià)層電子對(duì)數(shù) m 相一致， 這時(shí)各電子對(duì)均為成鍵電對(duì)。 則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致。 6. 4. 3 分子構(gòu)型與電子對(duì)空間 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)， 另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于

37、m n。 一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于 n， 當(dāng)配體數(shù) n 小于電子對(duì)數(shù) m 時(shí)， 配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。 為什么？ 確定出孤電子對(duì)的位置，分子構(gòu)型即可隨之確定。 配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。 為什么？ 考慮 ABn 型分子（或離子）構(gòu)型時(shí)，只考慮中心 A，配體 B的位置。 不考慮電子、電子對(duì)等。 考慮 ABn 型分子（或離子） 3 2 1 電子對(duì) 分子 構(gòu)型 構(gòu)型“V” 字形ABB三角形 電子 孤電子 對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 3 2 4 3 1正四面體 電子對(duì) 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù)三角錐 4 3 4 2

38、2“V” 字形 ABB 正四面體 電子對(duì) 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 4 2 6 5 1 正八面體BBBBBA四角錐 電子對(duì) 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 電子 孤電子 對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 6 5 電子對(duì) 分子 構(gòu)型 構(gòu)型 以上 4 種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。 6 5 1 正八面體 四角錐 4 2 2 “V” 字形 正四面體 4 3 1三角錐 正四面體 3 2 1“V” 字形三角形 電子 孤電子 對(duì)數(shù) 對(duì)數(shù) （m） （n） （m n）配體數(shù) 電子對(duì) 分子 以上 4 種 孤對(duì)電子的位置，若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)

39、，則要選擇斥力易于平衡的位置。 孤對(duì)電子的位置，若有兩種或 斥力大小和下列兩種因素有關(guān)： 鍵角小時(shí) 電對(duì)距離近，斥力大 鍵角 電子對(duì)的種類 斥力大小和下列兩種因素有關(guān)： 電子對(duì)的種類 孤電子對(duì) 孤電子對(duì) 斥力最大 因?yàn)楣码娮訉?duì)的負(fù)電集中。 孤電子對(duì) 成鍵電對(duì) 斥力居中 角度相同時(shí)： 成鍵電對(duì) 成鍵電對(duì) 斥力最小 因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。 電子對(duì)的種類 孤電子對(duì) 結(jié)論 首先要盡量避免具有最大斥力的 “ 孤電子對(duì) 孤電子對(duì) ” 分布在互成 90的方向上。 結(jié)論 其次要避免 “ 孤電子對(duì) 成鍵電對(duì) ” 分布在互成 90的方向上。 其次要避免 5 對(duì)電子，4 個(gè)配體，1 對(duì)孤電子對(duì)，有兩種情

40、況供選擇 ： （a）孤電子對(duì)位于兩個(gè)三角錐共用底面三角形的一個(gè)角上 5 對(duì)電子，4 個(gè)配體，1 對(duì)孤電 （b） 孤電子對(duì)位于 一個(gè)三角錐的 頂角上 （b） 孤對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì) 90方向上 的分布情況002343 孤對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 鍵對(duì) 從 90方向上的分布情況看，（a）種穩(wěn)定。 這種構(gòu)型稱為變形四面體。 從 90方向上的分布情況看， 5 對(duì)電子，3 個(gè)配體，2 對(duì)孤電子對(duì)， （a） 兩對(duì)孤電子對(duì)分別位于兩個(gè)三角錐的頂角上。有 3 種情況供選擇： 5 對(duì)電子，3 個(gè)配體，2 對(duì)孤電 （b） 兩對(duì)孤電子對(duì)均位于三角錐共用底面三角形的角上。 （b） （c） 一對(duì)孤電子對(duì)位于三角錐的頂

41、角上， 另一對(duì)位于三角錐共用底面三角形的一個(gè)角上。 （c） 另一對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì) 鍵對(duì) 90方向上 的分布情況001643022 孤對(duì) 孤對(duì) 孤對(duì) 鍵對(duì) 這種構(gòu)型稱為 “ T ” 字形。 從 90方向上的分布情況看，（b）種穩(wěn)定。這種構(gòu)型稱為 “ T ” 字形。 從 90 6. 4. 4 多重鍵的處理 某配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)， 價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減 2。 6. 4. 4 多重鍵的處理 如，乙烯 以左碳為中心討論問題HCH CH2 如，乙烯 以左碳為中心討論問題HC 電子對(duì)數(shù) 4 對(duì) 共有 3 個(gè)配體， 平面三角形結(jié)構(gòu)。 因有重鍵減 1 故為 3

42、對(duì)HCH CH2 電子對(duì)數(shù) 4 + 1 2 = 6 3 對(duì)電子 又如甲醛HCH O 根據(jù) VIA 族元素作配體時(shí)提供電子數(shù)為 0 的特殊規(guī)定， 4 + 1 2 = 6 3 對(duì)電子 且根據(jù) VI A 族元素的原子與中心形成雙鍵，對(duì)數(shù)不減 1， 3 個(gè)配體，分子構(gòu)型亦為平面三角形。HCH O 電子對(duì)構(gòu)型為平面三角形 且根據(jù) VI A 族元素的原子與中心形成雙鍵 之所以規(guī)定 VIA 族元素特別是端基氧原子作配體時(shí)提供電子數(shù)為 0， 是因?yàn)槎嘶跖c中心原子經(jīng)常以雙鍵結(jié)合，若按貢獻(xiàn)兩個(gè)價(jià)電子計(jì)算，又要根據(jù)后一規(guī)定價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1。 之所以規(guī)定 VIA 族元素特別是端 所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子，再按后

43、一規(guī)定不減去一對(duì)是合理的。 可見后一規(guī)定是以前一規(guī)定為基礎(chǔ)的。 所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子， 若與中心相連的氧不是端基而是橋基，例如 OH，就不應(yīng)該考慮它的特殊性。 若與中心相連的氧不是端基 孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。 6. 4. 5 影響鍵角的因素 1. 孤電子對(duì)和重鍵的影響 孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥 例如 NH3 4 對(duì)電子對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐HNHH鍵角 HNH 為 10718 例如 NH3 4 對(duì)電子對(duì)構(gòu)HNHH 這是由于孤電子對(duì)對(duì) NH 成鍵電對(duì)的排斥造成的。 使鍵角小于 109 28HNHH 這是由于孤電子對(duì)對(duì) NH 對(duì)于含有重鍵的分子來說， 鍵電

44、子對(duì)雖然不能決定分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定的影響。 一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較小，單鍵與雙鍵、 雙鍵與雙鍵之間的鍵角較大。 對(duì)于含有重鍵的分子來說， 鍵 鍵角本應(yīng)該為 120 由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故 HCH 鍵角 120小于而 HCO 鍵角大于 120 HCH O 甲醛 鍵角本應(yīng)該為 120 由 2. 中心和配體電負(fù)性的影響 從 NH3 到 SbH3 中心的電負(fù)性依次減小，鍵角依次減小 NH3 H N H 106 PH3 H P H 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 42 21 06 36 2. 中心和配體電負(fù)性的影響 從 配體一致，中心電負(fù)性大，使成

45、鍵電對(duì)距中心近。ABABBB 于是成鍵電對(duì)相互間距離小。 大 小 配體一致，中心電負(fù)性大，使ABABBB 故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì)間斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。 如 NH3 中 HNH 鍵角大些，而 SbH3 中 HSbH 鍵角小些。 故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì) 如 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。ABBABB 大 小 中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，ABBABB 大 由于電負(fù)性依 F，Cl，Br 的次序遞減，故有以下結(jié)果： PF3 FPF 97 PCl3 ClPCl 100 PBr3 BrPBr 101 27 48 由于電負(fù)性依 F，Cl，Br 的 例

46、 61 判斷下列分子和離子的空間型，并指出中心原子的雜化方式。 H3O+ CS2 SO42 SF4 要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)的空間構(gòu)型、分子或離子的空間構(gòu)型，并畫出簡(jiǎn)圖。 例 61 判斷下列分子和離子的空間型，并指 解： 三角錐 分子構(gòu)型 sp3 不等性雜化 電子對(duì)構(gòu)型雜化方式 正四面體 電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)H3O+4 6 + 1 3 1 = 8 解： 三角錐 分子構(gòu) CS2直線形sp 等性雜化直線形分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)2 4 + 0 2 = 4 CS2直線形sp 等性雜化直線形分子構(gòu)型 SO42正四面體正四面體分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)4 sp

47、3 等性雜化 6 + 0 4 + 2 = 8 SO42正四面體正四面體分子構(gòu)型 SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型 電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)5 sp3d 不等性雜化 6 + 1 4 = 10 SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型 6. 5. 1 分子軌道理論要點(diǎn) 在分子中電子不是屬于某個(gè)特定的原子，電子不在某個(gè)原子軌道中運(yùn)動(dòng)，而是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)。 6. 5 分子軌道理論 6. 5. 1 分子軌道理論要點(diǎn) 分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用相應(yīng)的波函數(shù) 來描述， 這個(gè) 稱為分子軌道。 分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀 這個(gè) 分子軌道由原子軌道線性組合而成。 分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。

48、分子軌道由原子軌道 分 H2 中的兩個(gè) H，共有兩個(gè) 1s，可組合成兩個(gè)分子軌道： 1 = c1 a + c2 b *1 = c1 a c2 b H2 中的兩個(gè) H，共有兩個(gè) 分子軌道中能量高于原來原子軌道者稱為反鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱反鍵軌道； 能量低于原來原子軌道者稱為成鍵分子軌道，簡(jiǎn)稱成鍵軌道。 分子軌道中能量高于原來原子軌道者 根據(jù)線性組合方式的不同，分子軌道可分為 分子軌道和 分子軌道。 根據(jù)分子軌道的能量的高低，可以排列出分子軌道能級(jí)圖。 根據(jù)線性組合方式的不同， *S反鍵 * E S成鍵 S S+ +MO+s 軌道與 s 軌道的線性組合 *SE S S 兩個(gè) s 軌道只能 “頭碰頭”

49、組合成 分子軌道 S 和 *S *S反鍵 * S成鍵 S S+ +MO+ 兩個(gè) s 軌道只能 “頭碰頭” 組合成 組合成的 S 和 *S 的能量總和與原來兩個(gè) s 軌道能量總和相等。 *S反鍵 * S成鍵 S S+ +MO+ 組合成的 S 和 *S 的能量s 軌道與 p 軌道的線性組合E s px* sp sp+成鍵分子軌道沒有兩核間的節(jié)面，反鍵分子軌道在兩核之間有節(jié)面。s 軌道與 p 軌道的線性組合E s px px+* px px 當(dāng)兩原子沿 x 軸接近時(shí)，px 與 px “頭碰頭” 組合成 和 * 分子軌道。 px pxp 軌道與 p 軌道的線性組合 px px+* px 反鍵軌道在兩核

50、間有節(jié)面* px px * + 反鍵軌道在兩核間有節(jié)面* px px成鍵軌道無核間節(jié)面 * px px * +成鍵軌道無核間節(jié)面 * px px * + 當(dāng) px 與 px “頭碰頭” 組合成 和 * 時(shí)， px px py 和 py，pz 和 pz 分別 “ 肩并肩 ” 組合成 ， *和 ， * 分子軌道。 pz pz py py 當(dāng) px 與 px “頭碰頭” p 成鍵 * 反鍵p p * p 軌道有通過兩核連線的節(jié)面。 p 成鍵 * 反鍵p 軌道有通過兩核連線的節(jié)面。 p 軌道沒有通過兩核連線的這種節(jié)面。* px px * + 軌道沒有通過兩核連線的這種節(jié)面。* px px 6. 5.

51、2 原子軌道線性組合三原則 1. 對(duì)稱性一致原則 對(duì)核間連線呈相同對(duì)稱性的軌道可以進(jìn)行線性組合。 6. 5. 2 原子軌道線性組合三原則 1. 除上述的 s s ，p p 之外，還有 s px 沿 x 方向的組合， 兩者的對(duì)稱性一致。組成 分子軌道。 s px + 除上述的 s s ，p p 之外 d xy py + py dxy 沿 x 方向，也可以組合成有效的 分子軌道。 d xy py + 2. 能量相近原則 根據(jù) I1 值估算，得到以下原子軌道近似的能量數(shù)據(jù) Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251

52、 kJmol 1 2. 能量相近原則 根據(jù) H 1s， O 2p， Cl 3p，這 3 個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 H 1s， O 2p， Cl 3 但 Na 3s 比上述 3 個(gè)軌道的能量高許多，不能與之組合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 但 Na 3s 比上述 3 個(gè)軌道 實(shí)際上 Na 與 H，Cl，O 一般不

53、形成共價(jià)鍵，只以離子鍵相結(jié)合。 Na 3s 496 kJmol 1 H 1s 1312 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 1 實(shí)際上 Na 與 H，Cl，O 3. 軌道最大重疊原則 在對(duì)稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價(jià)鍵越強(qiáng)。 3. 軌道最大重疊原則 在對(duì) 分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級(jí)圖。 6. 5. 3 分子軌道中的電子排布1. 分子軌道能級(jí)圖 分子軌道的能量與組成它的原子 6. 5. 分子中的所有電子屬于整個(gè)分子。 這種排布與電子在原子軌道中排布一樣，仍遵

54、循能量最低原理，保利原理和洪特規(guī)則。 電子在分子軌道中依能量由低到高的次序排布。 分子中的所有電子屬于整個(gè)分子。 反鍵軌道填充的電子多，體系的能量高，不利于分子的穩(wěn)定存在。 在分子中，成鍵軌道填充的電子多，體系的能量低，分子就穩(wěn)定。 反鍵軌道填充的電子多，體系的能 分子軌道理論沒有單鍵、雙鍵等概念，分子的穩(wěn)定性將通過鍵級(jí)來描述。 鍵級(jí) = 成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù)2 鍵級(jí)越高，分子越穩(wěn)定，鍵級(jí)為 0 的分子不能穩(wěn)定存在。 分子軌道理論沒有單鍵、雙鍵等概 鍵級(jí) 2. 同核雙原子分子 同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖，分為兩種。 2. 同核雙原子分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A

55、O AO A 圖適用于 O2 ，F(xiàn)2 分子 2p*2 2 2p*2*2 2 2 py px py pz px pz2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO A B 圖適用于 B2，C2，N2 等分子 2s2s 2s*2s 1s*1s1s1s MO AO AO2p2p*2 py*2 px 2 py*2 pz 2 px 2 pz B 圖適用于 B2，C2，N2 等分子 A 圖 必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 2p2p*2 2 *2*2 2 2 py px py pz px pz2p*2*2 2 2*2 2 B 圖 py px py pz px pzA 圖 必須注意 A 圖和 B 圖之間

56、的差別 H2 分子軌道圖 MO *1s 1s AO AO1s1s分子軌道式 （1s）2 H2 分子軌道圖 MO *1s 1s 電子填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌道中低。 這個(gè)能量差就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì)。*1s 1s1s1s 電子填充在成鍵軌道中， 這個(gè)能 He2 分子軌道圖*1s 1s MO 鍵級(jí) = AO AO1s1s 分子軌道式 （ 1s）（*1s） 2 2222 = 0 He2 分子軌道圖*1s 1s M 由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)的能量相等，鍵級(jí)為零。*1s 1s1s1s 由于填充滿了一對(duì)成鍵軌道和*1s 1s1 兩個(gè) He 原子之間無

57、化學(xué)鍵，即 He2 分子不存在。*1s 1s1s1s 兩個(gè) He 原子之間無化*1s 1s1 He2+ 分子離子 鍵級(jí) = = （半鍵）21212*1s 1s MO AO AO1s1s 分子軌道式 （ 1s）（*1s） 2 1 He2+ 分子離子 鍵級(jí) = He2+ 的存在用價(jià)鍵理論不好解釋，因?yàn)椴淮嬖趦蓚€(gè)單電子成對(duì)的問題。 這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處之一。 用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵。 He2+ 的存在用價(jià)鍵理論不好解釋， 一種理論的產(chǎn)生，要有解決研究中提出的問題的背景，要有優(yōu)于其他理論的特色。 共價(jià)鍵理論，價(jià)鍵理論，雜化軌道理論都是這樣產(chǎn)生和發(fā)展的。 一種理論的產(chǎn)生，要有解決

58、研究 N2 分子軌道圖 分子軌道能級(jí)圖為 B 圖2p2p*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO py px py pz px pzN2 分子軌道圖 分子軌道能級(jí)圖為 B 圖2p2p*2 分子軌道式 （ 1s）（ *1s）（ 2s）（*2s） 2 2 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 分子軌道式 3 鍵 一個(gè) 鍵，兩個(gè) 鍵 KK 代表兩個(gè)原子的 K 層軌道。 鍵級(jí) = = 3602 或簡(jiǎn)寫成 KK（ 2s）（*2s） 2 2 2 （ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 px py pz 3 鍵 一個(gè) 鍵，兩個(gè) 鍵 2

59、s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAO AO 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz O2 分子軌道圖 分子軌道能級(jí)圖為 A 圖2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1s 兩個(gè) 3 電子 鍵。 每個(gè)的鍵級(jí)為 2p2p*2*2*2 2 2 2 py px py pz px pz12212= 。 兩個(gè) 3 電子 鍵。 分子軌道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 2s） 2 2 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 分子軌道式（ 1s）（ 1s）（ 2s）（ 一個(gè) 鍵

60、 兩個(gè) 3 電子 鍵。 雙鍵 鍵級(jí) = = 2622 或簡(jiǎn)寫成 KK（ 2s）（ 2s） 2 2* 2 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ） 2 2 2 2 2 1 1 2 2 * px py pz py pz 一個(gè) 鍵 兩個(gè) 3 電子 鍵。 電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有單電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場(chǎng)加強(qiáng)，物質(zhì)呈順磁性。 電子自旋產(chǎn)生磁場(chǎng)，分子中有加磁場(chǎng)SN 順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性，在磁天平中增重。加磁場(chǎng)SN 順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯磁性， 若分子中無單電子時(shí)，電子自旋磁場(chǎng)抵消，物質(zhì)顯抗磁性，或稱為逆磁性、反磁性。 若分子中無單電子時(shí)，電 抗磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場(chǎng)相排斥。 故