鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述

1、關(guān)于鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述摘要：鋰離子電池越來(lái)越廣泛的應(yīng)用于生活中的各個(gè)方面，鋰離子電 池中的微孔隔膜更因?yàn)槠渲匾淖饔枚絹?lái)越多被人們關(guān)注。首先介 紹鋰電池的工作原理和結(jié)構(gòu)，然后綜述鋰離子聚烯烴隔膜的主要作用 和性能，重點(diǎn)介紹其制備方法以及它存在的多種特性，這些特性對(duì)電 池性能和安全性的影響，同時(shí)介紹關(guān)于隔膜的改性研究狀況和新型電 池隔膜的發(fā)展，最后，從技術(shù)和市場(chǎng)兩個(gè)方面分析聚烯烴隔膜現(xiàn)在的 狀況以及將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，聚烯烴隔膜，改性，發(fā)展引言：鋰離子電池因?yàn)榫哂袉误w電池工作電壓高，比能量大，循壞壽命 長(zhǎng)，自放電小，無(wú)公害，無(wú)記憶效應(yīng)廣泛英語(yǔ)于手機(jī)、便攜式設(shè)備、 汽車(chē)、航

2、空、科研、娛樂(lè)和軍事等現(xiàn)代電子領(lǐng)域，并逐步取代傳統(tǒng)電 池。聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、 生物相溶性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。又因 為其價(jià)格低廉，有較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，用該原料制作的隔 膜廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池中。123一、鋰離子電池工作原理和結(jié)構(gòu)鋰離子電池的工作原理就是其充放電原理。電池在充電時(shí)，電池 的正極產(chǎn)生鋰離子，鋰離子通過(guò)電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)到負(fù)極嵌入負(fù)極的碳層微 孔中，負(fù)極嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同理，電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極碳層的鋰離子脫出，又通過(guò)電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)回到正極，回到正極 的鋰離子越多，放電的容量越高。鋰離子電池的工作電壓與構(gòu)成

3、電極 的鋰離子嵌入化合物本身及鋰離子的濃度有關(guān)。因此，在充放電循環(huán) 時(shí)，Li+分別在正負(fù)極發(fā)生“嵌入一脫嵌”反應(yīng)，Li+便在正負(fù)極之間 來(lái)回移動(dòng)，所以鋰離子電池又被成為“搖椅電池”或“搖擺電池”。鋰離子電池工作原理圖圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池工作原理圖圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池與鋰電池在原理上的相同之處是：在兩種電池中都采 用了一種能使鋰離子嵌入和脫嵌的金屬氧化物或硫化物作為正極，采 用一種有機(jī)溶劑一無(wú)機(jī)鹽體系作為電解質(zhì)。不同之處是：在鋰離子電 池中采用使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替純鋰作負(fù)極。因此，這種 電池的工作原理更加簡(jiǎn)單，電池工作過(guò)程中，僅僅是鋰離子從一個(gè)電 極（脫嵌）后進(jìn)

4、入另一個(gè)電極（嵌入）的過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電池充電時(shí) 鋰離子是從正極中脫嵌，在碳負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。在充放電過(guò) 程中沒(méi)有晶形變化，故具有較好的安全性和較長(zhǎng)的充放電壽命。使用鋰離子電池的注意事項(xiàng)：（1）使用適配專(zhuān)用充電器充電，一般在4.1V或4.2V下恒壓充電，避免過(guò)充。（2）不能進(jìn)行超過(guò)產(chǎn)品特性表中所列的最大放電電流充電，放電電 流密度一般不超過(guò)0.50C（3）使用過(guò)程中兩電極避免被金屬橋接，以免造成短路。（4）不能進(jìn)行反向充電。（5）環(huán)境溫度不能超過(guò)產(chǎn)品特性表中的所列的正常使用溫度范圍，一般是-2060，遠(yuǎn)離熱源和避免太陽(yáng)直射。2二、鋰離子電池隔膜的制備方法鋰離子電池隔膜制備方法主要有干法

5、工藝和濕法工藝45及熔融 拉伸法（MSCS）和熱致相分離（TIPS）由于MSCS法不包括任何的 相分離過(guò)程，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)污染，目前世界上都采用 此方法進(jìn)行生產(chǎn)，如日本的宇部、三菱、東燃等。TIPS法的工藝比 較復(fù)雜，需要接入和脫除稀釋劑，所以生產(chǎn)費(fèi)用相對(duì)較高，還可能引 起二次污染，目前采用此法生產(chǎn)的有日本的旭化成、美國(guó)的Akzo和 3M 公司等。678（1）熔融擠出、拉伸、熱定型法（干法工藝）熔融擠出、拉伸、熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場(chǎng) 下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng) 過(guò)熱處理得到所謂硬彈性材料9。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶 之間分離

6、，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)熱 定型即制的微孔膜。（2）熱致相分離法（濕法工藝）它是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度（一般高于聚合物的熔化溫度Tm）時(shí)，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固一 液或液一液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物 相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔 膜材料10。比較性能干法工藝濕法工藝孔徑大小大小孔徑均勻性差好拉伸強(qiáng)度均勻性差，呈各向異性好，呈各向同性橫向拉伸強(qiáng)度低高橫向收縮率低稍高穿刺強(qiáng)度低高干法工藝和濕法工藝生產(chǎn)鋰離子隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)比較1112三、聚烯烴隔膜的主要特性結(jié)構(gòu)特性（1）厚度。鋰離子電池

7、隔膜厚度一般W25um。在保證一定的機(jī)械強(qiáng) 度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。（2）孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸 納電解液。為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電 流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)該均勻?？讖降拇笮∨c分布 的均一性對(duì)電池性能有直接的影響，孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接 觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路，孔徑太小則會(huì)增大電阻?？讖椒植?不均勻，工作時(shí)會(huì)形成局部電流過(guò)大，影響電池的性能。（3）孔隙率。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%50%之間， 其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%， 也有的隔膜孔隙率較高，可達(dá)60%左右

8、。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)， 具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好， 孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及康開(kāi)孔性能變差。即使孔隙率及厚 度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。（4）透過(guò)性。透過(guò)性可用在一定時(shí)間和壓力下通過(guò)隔膜氣體的量的 多少來(lái)表征，主要反映了鋰離子透過(guò)隔膜的通暢性。隔膜透過(guò)性的大 小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合 因素影響的結(jié)果。131415力學(xué)性能（1）抗張強(qiáng)度。隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)， 如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降。在采用單 軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向和垂直拉伸方向的強(qiáng)度不

9、同，而采用雙軸拉 伸，則在兩個(gè)方向上基本一致。（2）抗刺穿強(qiáng)度。抗刺穿強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來(lái)戳穿給 定隔膜樣本的質(zhì)量，是用來(lái)表征隔膜裝配過(guò)程發(fā)生短路的趨勢(shì)。為了 防止短路，隔膜必須要具備一定的抗刺穿強(qiáng)度。經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池 隔膜的刺穿強(qiáng)度至少為11.8kg/mm。1617理化性質(zhì)（1）潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度。隔膜的較好的潤(rùn)濕性有利于隔膜同電解液 之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子的導(dǎo)電性， 提高電池的充放電性能和容量。反之，會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影 響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤(rùn)濕速度是指電解液進(jìn)入隔 膜微孔的快慢，與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。

10、潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)定其吸液率和持液率來(lái)衡量。（2化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化 和強(qiáng)還原的條件下，不 與電解液和電極物質(zhì)反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是通 過(guò)測(cè)定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來(lái)評(píng)價(jià)的。（3）熱穩(wěn)定性。電池在充放電過(guò)程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或充 放電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出，因此溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保 持原來(lái)的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用， 防止短路的發(fā)生。（4）隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻 的測(cè)量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，與 很多因素有關(guān)，如孔隙率、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率等等。（5）自閉性

11、能。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物的 榮典時(shí)，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無(wú)孔的絕緣層，微孔閉合 而產(chǎn)生自閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電 池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。18四、隔膜的生產(chǎn)現(xiàn)狀4.1多層隔膜干法工藝主要是以PP位主要材料，而濕法工藝主要是以PE為主 要材料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時(shí)熔斷溫 度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也 較低。考慮到安全性能，鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫 度和較高的熔斷溫度，因此，多層隔膜的研究受到了廣泛的關(guān)注，多 層隔膜結(jié)合了 PE和PP的優(yōu)點(diǎn)。

12、4.2隔膜表面改性PE和PP隔膜對(duì)電解質(zhì)的親和性較差，需要加以改善。如在PP、 PE微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等。4.3新型鋰離子電池隔膜聚合物電解質(zhì)隔膜：聚合物鋰離子電池采用固態(tài)（膠體）電解質(zhì) 代替液態(tài)電解質(zhì)，其使用的聚合物電解質(zhì)具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作 用。聚合物鋰離子電池不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問(wèn)題。高孔隙率納米纖維隔膜：靜電紡絲是最為重要的辦法去制備納米 纖維膜。中科院理化技術(shù)研究院所經(jīng)過(guò)多年的努力，在靜電紡絲制備 納米纖維鋰離子電池隔膜項(xiàng)目上取得了突破性的進(jìn)展，研制了多點(diǎn)多 噴頭靜電紡絲設(shè)備，開(kāi)發(fā)具有生產(chǎn)價(jià)值的制備技術(shù)，掌握了納米纖維 膜孔隙率控制技術(shù)

13、。Separion隔膜：制備方法是在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合A12O3或其他 無(wú)機(jī)物。Separion隔膜熔融溫度可達(dá)到2300C，在2000C下不會(huì)發(fā)生 熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過(guò)程中，即使有機(jī)物底膜 發(fā)生熔化，無(wú)機(jī)涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負(fù) 極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高安全性能。新型鋰離子電池隔膜的優(yōu)勢(shì)主要在于提高了隔膜穩(wěn)定性和耐熱 性，從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性。1920五、發(fā)展趨勢(shì)在我國(guó)市場(chǎng)上，僅手機(jī)需鋰離子電池就約2億只，而且需求量還 在持續(xù)上升。另外電動(dòng)車(chē)的發(fā)展也帶動(dòng)鋰離子電池的更大需求，在航 空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中鋰離子電

14、 池也得到了應(yīng)用，逐步取代了某些傳統(tǒng)電池，據(jù)中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng) 計(jì)，近幾年來(lái)，由于手機(jī)和筆記本電腦等便攜產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池的需 求持續(xù)增長(zhǎng)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)保持著年均30%以上的增長(zhǎng)速度。同 時(shí)，從體積上看，鋰離子電池正在向著小和大兩個(gè)截然相反的方向發(fā) 展，在一些小型電子產(chǎn)品中，為迎合美觀，便于攜帶的需求，電池廠 將電池的電芯做的非常小巧，為追求高能量密度，則需要再有限的空 間中容納更多的電極材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影 響電池的容量，循環(huán)性能和安全性能等，因此體積更小對(duì)隔膜來(lái)說(shuō)是 一個(gè)挑戰(zhàn)。與此相反，隨著電動(dòng)汽車(chē)，混合電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展，在動(dòng)力 電池方面，為了獲得高能量，提供大功率，通

15、常一個(gè)電池需要使用幾 十甚至上百個(gè)電芯進(jìn)行串聯(lián)。由于鋰離子具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，隔膜 的安全性能至關(guān)重要，因此隔膜做的不能太薄。隨著鋰離子電池的飛 速發(fā)展，隔膜的市場(chǎng)及發(fā)展前景非?？捎^，聚烯烴隔膜及其特殊的結(jié) 構(gòu)和性能，雜液態(tài)鋰離子電池中占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位，在真正的實(shí) 用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)商品化之前，聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔 膜的地位不會(huì)改變。目前，我國(guó)所需鋰離子電池隔膜大部分扔依賴(lài)進(jìn) 口，而隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，隔膜需求量也將進(jìn)一 步增加，電池隔膜在我國(guó)國(guó)內(nèi)已有小批量上產(chǎn)，如何獲得大量的生產(chǎn) 是未來(lái)急需解決的問(wèn)題。六、結(jié)語(yǔ)鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)是進(jìn)一步降低制造成本，提高安全性

16、能和 循環(huán)壽命，開(kāi)發(fā)出可再生能源儲(chǔ)能電池和電動(dòng)車(chē)車(chē)用電池，實(shí)現(xiàn)鋰離 子電池高性能、低價(jià)格的目標(biāo)。隨著對(duì)鋰離子電池性能要求的提高， 使隔膜的制備方法呈多樣化，制備工藝不斷完善，改性技術(shù)被廣泛研 究，同時(shí)新型鋰離子電池隔膜也得到了一定的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：、孫小青，孫衛(wèi)東，王華.微孔膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用J.塑料，2003,(2)； 39-43、黃錦嫻，吳耀根，廖凱明，張偉鋰離子電池聚烯烴隔膜安全性能的探 討J塑料制造，2009,3； 67-71131618、高昆，胡信國(guó)，伊廷鋒等鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀J電池工業(yè)2007,4,(12)； 122-1264、艾新平，洪昕林，董全峰塑料化播磨鋰離子電池的制造技術(shù)J電化 學(xué) 2005,35（6） 468-470519、樊孝紅，蔡朝輝，吳耀根，葉舒展，徐冰鋰離子電池隔膜的研究 及發(fā)展現(xiàn)狀J中國(guó)塑料2008,12（22）； 11-15614、巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能 化研究J合成材料老化與應(yīng)用2012,41（4）； 43-48720、趙錦成，楊固長(zhǎng)，劉效疆，崔益秀 鋰離子電池隔膜的研究概述J材 料導(dǎo)報(bào)，201