電致發(fā)光高分子材料課件

1、電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光高分子材料電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個(gè)將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過(guò)程。電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過(guò)去的相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n 結(jié)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管 。定義：電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光點(diǎn)式LED字段式LED點(diǎn)陣式LED光柱式LED電致高分子應(yīng)用：點(diǎn)式LED字段式LED點(diǎn)陣式LED光柱式LED電致高分子應(yīng)用白色LE

2、D照明燈地磚燈禮品燈手電筒白色LED照明燈地磚燈禮品燈手電筒電致發(fā)光高分子材料課件上世紀(jì) 60 年代人們開始關(guān)注有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象。1963 年 Pope等人以電解質(zhì)溶液為電極，在蒽單晶(厚度：20m)的兩側(cè)加 400 V 直流電壓時(shí)，觀察到了蒽的藍(lán)色電致發(fā)光；之后，Helfrich，Williams 等人繼續(xù)進(jìn)行了研究，并將電壓降至 100V 左右，獲得了高達(dá) 5%光子/電子的外量子效率。1982 年，Vincett用真空蒸鍍法制成了 50 nm 厚的蒽薄膜，進(jìn)一步將電壓降至 30V 就觀察到了藍(lán)色發(fā)光，但其外量子效率僅為 0.03%左右，這主要是電子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易

3、穿的特點(diǎn)。發(fā)展歷史：上世紀(jì) 60 年代人們開始關(guān)注有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)展歷史：1987 年美國(guó) Eastman Kodak 公司的鄧青云和 VanSlyke 對(duì)有機(jī) EL 做了開創(chuàng)性的工作，引起了世界工業(yè)界和科技界的廣泛重視。他們的創(chuàng)新在于使用了如下圖所示的雙層薄膜夾心式的結(jié)構(gòu)制成了電致發(fā)光器件，在 10V 驅(qū)動(dòng)電壓下，8-羥基喹啉鋁（AlQ）發(fā)射出綠光，最高亮度達(dá) 1000 cd/m2，量子效率為 1%，使人們看到了有機(jī) EL實(shí)用化和商業(yè)化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913空穴傳輸層電子傳輸層和發(fā)光層1987 年美國(guó) Eastman Kodak 公司的鄧青云和

4、1990年,英國(guó)劍橋大學(xué)Friend等人在首次報(bào)道了以共軛聚合物聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)為發(fā)光層材料制成單層薄膜夾心式聚合物發(fā)光器件，其器件的驅(qū)動(dòng)電壓為 14V，發(fā)黃綠光，外量子效率僅為 0.05%，但是這一研究成果開辟了發(fā)光器件的一個(gè)新領(lǐng)域聚合物電致發(fā)光器件(PLED)。 Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人發(fā)明了用塑料作為襯底制備可變形的柔性顯示器，將PLED最為迷人的一面展現(xiàn)在人們面前。Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,27111990年,英國(guó)劍橋大學(xué)Friend等人在首次報(bào)道了以共軛聚具有良好的機(jī)械加工性，

5、其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡(jiǎn)單可采用旋涂、噴墨打印等簡(jiǎn)單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示通過(guò)選擇不同的聚合物，或通過(guò)改變共軛長(zhǎng)度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光聚合物發(fā)光材料優(yōu)勢(shì)：具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡(jiǎn)單利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來(lái)國(guó)外許多大公司已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。2005年，韓國(guó)三星和美國(guó) DuPont 公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的 14.1 英

6、寸全彩色 PLED 顯示器。利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器因此，聚合物電致發(fā)光的性能評(píng)價(jià)：一般來(lái)講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來(lái)評(píng)價(jià)。主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽命、材料的能級(jí)和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。聚合物電致發(fā)光的性能評(píng)價(jià)：一般來(lái)講，聚合物發(fā)光材料和器件性能PLED的發(fā)光機(jī)制：從 1990 年 制作第一個(gè)PLED 到今天，對(duì)于其發(fā)光機(jī)理，人們還遠(yuǎn)不清楚，仍然借用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的一些術(shù)語(yǔ)來(lái)解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚合物鏈離域的和*分子軌道形成

7、價(jià)帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。PLED的發(fā)光機(jī)制：從 1990 年 制作第一個(gè)PLED 到 導(dǎo)帶和價(jià)帶分別對(duì)應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO) ，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對(duì)應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長(zhǎng)。圖4 給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級(jí)圖 導(dǎo)帶和價(jià)帶分別對(duì)應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占 一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過(guò)程可分為五個(gè)階段：（1）載流子注入在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽(yáng)極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說(shuō)，將空穴注入到HOMO中去。（2）

8、載流子傳輸由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生104106V/cm的高電場(chǎng)。在高電場(chǎng)作用下，載流子在有機(jī)層可以實(shí)現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動(dòng)。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。 一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過(guò)程可分為（3）激子形成在外電場(chǎng)作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對(duì)”，這樣的“電子-空穴對(duì)”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來(lái)自單重態(tài)激子的

9、輻射發(fā)光。（4）激子擴(kuò)散激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級(jí)，因而激子形成后在器件內(nèi)會(huì)擴(kuò)散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴(kuò)散距離大于單重態(tài)激子的擴(kuò)散距離。因此，要通過(guò)器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴(kuò)散到達(dá)電極附近，因?yàn)檫@一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯(cuò)，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。（3）激子形成（5） 激子輻射發(fā)光激子通過(guò)輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)

10、發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過(guò)程的Jablonsky示意圖abs: 吸收光過(guò)程fl: 熒光過(guò)程ic: 內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr: 振動(dòng)弛豫，isc: 系間竄躍phos: 磷光過(guò)程（5） 激子輻射發(fā)光分子內(nèi)光物理過(guò)程的Jablonsky示意PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過(guò)程HTLETLEML陰 極陽(yáng) 極空穴電子PLED電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過(guò)程HTLETLEM電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：電致發(fā)光高分子材料分子結(jié)構(gòu)：電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件電致發(fā)光高分子材料課件舉例說(shuō)明：含烴基的PPV衍生物，當(dāng)烷烴碳個(gè)數(shù)不低于 6，它們可以溶在很多有

11、機(jī)溶劑中，如三氯甲烷、四氫呋喃等。連接烷氧基后的取代 PPV，當(dāng)聚合物折射率為 1.4 左右時(shí)，最大發(fā)光波長(zhǎng)與 PPV 相比發(fā)生紅移（590 nm 左右），此外長(zhǎng)鏈?zhǔn)构曹椌酆衔锕羌芟嗷シ蛛x，聚合物的熒光和電致發(fā)光量子產(chǎn)率有所提高。舉例說(shuō)明：在 PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的電子親和力，它的氧化還原電位為 0.6V，能隙 Eg為 2.1ev，具有明亮的紅色熒光。在 PPV 的苯環(huán)上引入雙苯基或多苯基側(cè)鏈，由于取代基的引入產(chǎn)生位阻效應(yīng)使共軛平面發(fā)生扭曲，使有效共軛長(zhǎng)度變短，導(dǎo)致其發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移，獲得了發(fā)藍(lán)光的 PPV 衍生物（DP-PPV）。Adv. Mater., 1995,

12、 7, 36在 PPV主鏈乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV 的電子在 PPV 的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基團(tuán)，則獲得了性能較好的發(fā)綠光和藍(lán)綠光的 PPV 材料。在 PPV 的烯鍵位置引入噁二唑基團(tuán)，大大改善了 PPV 的電子傳輸性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414）同種類型取代基鏈長(zhǎng)對(duì)烷氧基取代的 PPV（RO-PPV）的性能有影響，器件的電致發(fā)光強(qiáng)度先是隨鏈長(zhǎng)的增加而提高，當(dāng) R 基為 10個(gè)碳的正烷基時(shí)最大，而后隨著鏈長(zhǎng)而減小。（Synth. Met., 1993, 55-57, 4174）在 PPV 的苯環(huán)上分別引入螺芴（Macromolecule結(jié)束語(yǔ)：雖然