第五單元極限力學性能高分子物理課件

1、第五章極限力學性能處于或接近斷裂點的力學性質第五章極限力學性能處于或接近斷裂點的力學性質5.1 應力應變曲線(a)(b)測試拉伸性質的樣品5.1 應力應變曲線(a)(b)測試拉伸性質的樣品0 1 2 3 4 5121086420, 1000 psi1psi = 6890Pa注意細頸現(xiàn)象0 1 2 0 1 2 3 4 5, MP84705642281400 1 2 五個重要性質：(1) 楊氏模量(2) 屈服強度(3) 抗張強度(4) 斷裂伸長率(5) 韌性Elongation at breakUltimate strengthStressStrainYield stressElongation

2、at yield聚合物典型應力-應變曲線 Winding 1961五個重要性質：Elongation at breakUlti應力-應變過程的不同階段五個階段：I：彈性形變II：屈服III：應變軟化IV：冷拉V：應變硬化 I II III IV V應力-應變過程的不同階段五個階段： I II III 量綱=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3以應力應變曲線測定的韌性量綱=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3以應力拉伸強度與分子量的關系分子量M8Me拉伸強度拉伸強度與分子量的關系分子量M8Me拉伸強度(b)(c)(d)應力應變(a)不同溫度下的應力應變曲線5.2 屈服與冷拉(b)(c)(

3、d)應力應變(a)不同溫度下的應力應變曲線5應力應變高應力下的兩類響應Ductile and Brittle脆性響應屈服冷拉韌性響應應力應變高應力下的兩類響應Ductile and Britt標志為出現(xiàn)屈服隨溫度變化，樣品經歷了一個脆-韌轉變兩個特征樣品：出現(xiàn)細頸曲線：應力不升反降Brittle-ductile transition標志為出現(xiàn)屈服隨溫度變化，樣品經歷了一個脆-韌轉變兩個特征樣普通顯微鏡 偏光顯微鏡細頸普通顯微鏡 真應力：真應變：真應力-應變曲線工程應力-應變曲線Strainstress所謂應變軟化是定義所致真應力：真應變：真應力-應變曲線工程應力-應變曲線Strai出現(xiàn)細頸，代

4、表出現(xiàn)受迫性塑性流動溫度越低，受迫成分越大，屈服強度越高故屈服的本質是塑性流動塑性流動吸收能量，故材料變韌出現(xiàn)細頸，代表出現(xiàn)受迫性塑性流動溫度越低，受迫成分越大，屈服溫度0 10 20 30(MPa)227K293K303K313K323K333K決定脆或韌的因素PMMA溫度0 10 0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC (23C)Strainstress不同應變速率下聚氯乙烯的應力-應變曲線(2)應變速率時溫等效0.05%/min0.5%/min5%/min50%/min較高溫度下屈服應力低于斷裂應力：先屈服后斷裂當溫度降低時，屈服應力升高比斷裂應力快，屈服應力

5、與斷裂應力重合的溫度稱為脆化溫度Tb脆化溫度TbT高T中T較低較高溫度下屈服應力低于斷裂應力：先屈服后斷裂脆化溫度TbTb為脆性斷裂與韌性斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度溫度溫度應力應力(a)脆化溫度定義(b)應變速率的影響Tb斷裂強度屈服強度斷裂強度屈服強度TbTbTb為脆性斷裂與韌性斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度溫度溫聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422 322一些聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度柔性鏈間距小剛性鏈間距大聚合物 PDMS NR PE 剪切力何來？屈服本質：剪

6、切力作用下發(fā)生塑性流動剪切力何來？屈服本質：剪切力作用下發(fā)生塑性流動剪張比：同時受到的最大剪切力與最大張力之比剪張比由受力方式所決定發(fā)生韌性或脆性響應的第三個重要因素：剪張比：同時受到的最大剪切力與最大張力之比剪張比由受力方式所應力場可用一個二階張量描述322212312111332313ZXY下標相同為張力下標不同為剪力下標1為力的方向下標2為作用面方向應力場可用一個二階張量描述32221231211可以選擇一組坐標系使全部剪力都為零：123最大的應力記作1最小的應力記作3可以選擇一組坐標系使全部剪力都為零：123最大的應力記斜截面上的受力分析F1F3斜截面上的受力分析F1F3 F1n= F

7、1cosF1s= F1sin0 /4 /2A =A1/cos1引起的最大剪應力為1/2A1/A = cosF1F1nF1sA1A F1n= F1cos0 /F3F3sF3n= F3sinF3s= F3cosA =A3/sin3引起的最大剪應力為3/21與3共同引起的最大剪應力為(1- 3) /2A3/A = sinF3nA3A0 /4 /2F3F3sF3n= F3sinA =A3/sin3引起故最大剪應力為故剪張比為最大張應力為 1剪張比越大越易屈服故最大剪應力為故剪張比為最大張應力為 1剪張比越大越易屈服 1 聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET 聚芳砜HDPE PP 尼龍 聚甲醛PS 酚醛樹脂

8、PMMA室溫屈服的材料多向拉伸壓縮簡單剪切單向拉伸 某些聚合物冷拉時可觀察到剪切帶發(fā)生塑性流動的又一標志某些聚合物冷拉時可觀察到剪切帶發(fā)生塑性流動的又一標志鏈段從一個位置運動到另一個位置需要活化能U，在溫度T：向前和向后跳躍的頻率均為冷拉模型U鏈段從一個位置運動到另一個位置需要活化能U，在溫度T：向前外力作用下，鏈段吸收了機械能 (為活化體積)U運動方向逆應力方向運動的頻率為 沿應力方向運動的頻率為外力作用下，鏈段吸收了機械能 (為活化體積)U雙曲正弦：雙曲余弦：凈流量雙曲正弦：雙曲余弦：凈流量凈流量 沿應力方向的凈流量與應變速率成正比： 很大時凈流量 沿應力方向的凈流量與應變速率成正比： 很

9、大時解出流動應力與溫度之比：以/T對ln 作圖應得直線.解出流動應力與溫度之比：以/T對ln 作圖應得直線.Roetling, PMMA 196530C405060708090-6 5 -4 -3 -2 -1 0 log (strain rate, sec-1)/T, kPa/ K3020100溫度形變速率Roetling, PMMA 196530C40-6 無定形聚合物的冷拉冷拉過程又稱強迫高彈形變，發(fā)生取向Tg以下形變不可逆，保持取向狀態(tài)加熱到Tg以上發(fā)生解取向，形變可部分恢復無定形聚合物的冷拉冷拉過程又稱強迫高彈形變，發(fā)生取向結晶聚合物冷拉模型結晶聚合物冷拉模型5.3 斷裂與韌性Abil

10、ity of a material to absorb energy and deform plastically before fracturing.斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力什么是韌性？5.3 斷裂與韌性Ability of a material斷裂可簡單定義為物體在外力作用下產生新表面的過程即裂縫擴展的過程斷裂可簡單定義為物體在外力作用下產生新表面的過程模型體系：無限大板，單位厚度(厚度1)ss應力為形變?yōu)镚riffith理論模型體系：ss應力為Griffith理論ss應力為形變?yōu)閱挝幻娣e儲存的應變能：s拉伸功應力應變/2ss應力為單位面積儲存的應變能：s拉伸功應力應變/2產生長度

11、為2a的裂縫，即產生長度為4a的新表面需要釋放直徑2a的圓面積上的應變能ss2a得表面能 = 4a失釋放的應變能：凈能量變化：產生長度為2a的裂縫，即產生長度為4a的新表面ss2a得表面擴展單位長度裂縫時體系的能量變化率為裂縫不擴展的判據(jù)為：擴展單位長度裂縫時體系的能量變化率為裂縫不擴展的判據(jù)為：左側為裂縫增長的驅動力，右側為裂縫增長的阻力KI = (a)1/2應力越大，裂縫越長，強度因子越高一旦強度因子等于斷裂韌性，則達到斷裂的臨界點定義為強度因子：定義為斷裂韌性：KIC = (4E)1/2左側為裂縫增長的驅動力，右側為裂縫增長的阻力KI = (KIC = (4E)1/2E：= N/m2 ：

12、= J/m2 = Nm/m2 N/m2 Nm/m2 = (N2/m4) m故KIC的量綱為Pa m1/2一般用MPa m1/2斷裂韌性：KIC = (4E)1/2E：= N/m2 解出斷裂應力f： Griffith公式思路：釋放的應變能全部轉化為表面能KIC = f(a)1/2=(4E)1/2解出斷裂應力f： Griffith公式思路：釋放的應變能全例5-1：一樣品寬1cm厚1mm，不含裂縫，受100N拉力時產生0.3%的應變。另一相同樣品含有垂直于長度方向的長1mm的裂縫，求使其斷裂的拉力。已知=1500J/m2。解：由第一個樣品的條件求出模量E=(F/A)/：例5-1：一樣品寬1cm厚1m

13、m，不含裂縫，受100N拉力時強度(MPa)強度(MPa)604020604020PMMAPS1 25 10PMMA及PS中裂縫長度與斷裂強度的關系的測定值：1.5J/m2由曲線計算：PS 1700J/m PMMA 210J/m裂縫長度(mm)強度(MPa)強度(MPa)6060PMMAPS1 ？聚合物斷裂過程中表面功僅占極小部分將斷裂過程中所作的功用應變能釋放速率度量：量綱：J/m2？聚合物斷裂過程中表面功僅占極小部分將斷裂過程中所作的功用應以GIC代替4來代表總的斷裂功Griffith公式的改進量綱仍為MPa.m1/2斷裂韌性則記作以GIC代替4來代表總的斷裂功Griffith公式的改進量

14、F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mm W=35.0mm Wm=12.0mm B=2.67mma雙扭曲試樣(DT)雙懸臂梁試樣 (DCB)TBa0.55T1.2TT=54mm B=5.3mmFF斷裂機理試樣F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mm W=WaFF雙懸臂梁試樣測定斷裂韌性 樣品厚度為BWaFF雙懸臂梁試樣測定斷裂韌性 樣品厚度為B例5-2：使用雙懸臂梁樣品測得聚合物的臨界應變釋放速率GIC為2500J/m2，聚合物模量為3109Pa， 樣品寬度T=2cm，厚度B=1mm，裂縫長度a=1cm，求裂縫剛好擴展的外力F所需外力為例5-2：使用雙懸臂梁樣品測得聚合物的

15、臨界應變釋放速率GIC擺錘沖擊強度：Izod式和Charpy式IzodCharpy沖擊強度擺錘沖擊強度：Izod式和Charpy式IzodCharpyh1h2h0d沖擊能讀數(shù)的校正沖擊強度的單位：J/m2 J/mh1h2h0d沖擊能讀數(shù)的校正沖擊強度的單位：J/m2 J5.4 銀紋5.4 銀紋Berry, 1964 20 0 20 40mtmR1.00.500.51.0PMMA：R=25m t=1.2mBerry, 1964 20 t裂縫前鋒銀紋尖端銀紋平面裂縫平面t裂縫前鋒銀紋尖端銀紋平面裂縫平面主銀紋附近伴生次生銀紋次生銀紋的數(shù)量與尺寸取決于分子量主銀紋附近伴生次生銀紋次生銀紋的數(shù)量與尺寸

16、取決于分子量銀紋不空，含有伸長率5060%的鏈銀紋中鏈的體積分數(shù)為4060%銀紋仍有模量，約為本體的325%銀紋是可逆的，能通過退火消除銀紋：聚合物中因鏈伸展形成的空化區(qū)域銀紋平面銀紋厚度銀紋不空，含有伸長率5060%的鏈銀紋：聚合物中因鏈伸展形銀紋中伸展的鏈是個網(wǎng)絡結構由鏈束與系帶鏈構成銀紋中伸展的鏈是個網(wǎng)絡結構由鏈束與系帶鏈構成Ec = 10.5MPa c = 0.35%銀紋的發(fā)生282114700.01 0.1 1 10 100 1000E.(MPa)t (hr)PSZiegler & Brown 1955應變，引發(fā)時間恒定應力下：不同應力下：臨界應變： c臨界應力：c=EcEc = 1

17、0.5MPa c = 0.35%銀紋的發(fā)生聚合物室溫下的臨界應變與臨界應力聚合物c(%)c(MPa)tmax(h)E(MPa)y(MPa)Tg(C)PS0.3511.024303469.090PMMA1.3024.10.1293189.7100PPO1.539.324262069.0210PC1.842.124234462.1145聚合物室溫下的臨界應變與臨界應力聚合物c(%)c(MPa銀紋增長動力學Sauer, 1953, PS：應力一定，銀紋增長速率不變0為銀紋增長的最低應力銀紋增長動力學Sauer, 1953, PS：應力一定，銀紋Regel, 1956, PMMASato, 1966,

18、 PCac 為依賴溫度與應力的常數(shù)，t0 為從施加外力到銀紋產生的時間銀紋增長速率取決于溫度與應力Regel, 1956, PMMAac 為依賴溫度與應力的常ssabstst應力集中 t = (1+2a/b) t = 1+2(a/)1/2 為曲率半徑ssabstst應力集中 t = (1+2a/b) 裂縫前鋒M大M小分子量越高，系帶鏈越多，銀紋強度越高，釋放的應力越少裂縫前鋒M大M小分子量越高，系帶鏈越多，銀紋強度越高，釋放的應力發(fā)白聚苯乙烯ABS應力發(fā)白聚苯乙烯ABS5.5 增韌Optimists concentrate on plastic deformation in crazes as

19、 a source of toughness or stress relief in polymers, while pessimists focus on crazing as the beginning of brittle fracture銀紋的兩面性增韌：引發(fā)大量小銀紋在脆性塑料中加入橡膠粒子5.5 增韌Optimists concentrate on(1) 使用溫度必須高于橡膠的玻璃化溫度(2) 橡膠與塑料的溶度參數(shù)接近但有一定差距，橡膠必須構成另一相，不能與塑料互溶，但要與塑料有一定粘合性(3) 橡膠粒子應處于最佳粒度(4) 橡膠粒子要達到一定用量增韌的條件：多重銀紋化理論(1)

20、使用溫度必須高于橡膠的玻璃化溫度增韌的條件：多重銀紋粘結性差造成空化 CavitationJ. Stabenow and F. Haaf, Die Ange. Makro. Chemie, 29, 1 (1973)ABSH. Breuer, F. Haaf, and J. Stabenow, J. Macromol. Sci., Phys., B14(3), 387 (1977)粘結性差造成空化 CavitationJ. StabenoRubberSolubility parameter(MPa1/2)Izod impact strength(J/m of notch)Butadiene-2-

21、vinylpridine (30:70) 19.3160Chlorinated polyethylene (44% Cl) 19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile (67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine (40:60) 18.7534Butadiene-methyl methacrylate (35:65) 18.2149Butadiene-methyl acrylate 17.9176Butadiene-methyl isopropenyl ketone 17.4849Butadiene-diethyl fu

22、marate 17.28011 ft lbf/in = 53.38 J/mPVC溶度參數(shù)：19.4溶度參數(shù)差距的影響RubberSolubility parameter(MPa作用1：引發(fā)銀紋作用1：引發(fā)銀紋大橡膠粒子終止銀紋大：與銀紋厚度相當作用2：終止銀紋大橡膠粒子終止銀紋大：與銀紋厚度相當作用2：終止銀紋小橡膠粒子嵌于銀紋體內對終止銀紋有一定作用小橡膠粒子嵌于銀紋體內對終止銀紋有一定作用HIPS中橡膠粒子對銀紋的終止作用J. Stabenow and F. Haaf, Die Ange. Makro. Chemie, 29, 1 (1973)HIPS中橡膠粒子對銀紋的終止作用J. Sta

23、benow aHIPS：銀紋厚度：2m最佳粒子尺寸：110 mABS：銀紋厚度：0.5m 最佳粒子尺寸：0.11 mHIPS：銀紋厚度：2m最佳粒子尺寸：110 mABD. Cook et al. JAPS, 48, 75 (1993) JAPS, 44, 505 (1992)4003002001000201816141210864200.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0乳膠粒子直徑, m缺口沖擊能 J/m無缺口沖擊能 J/m無缺口缺口HIPS橡膠粒度對HIPS沖擊性能的影響D. Cook et al. JAPS, 48, 75 (1同樣橡膠加入量，粒子大，使間距變遠

24、令總體積為V，橡膠體積為VR，分散為N個粒子a每個粒子占據(jù)體積為 V/N，邊長為(V/N)1/3每個粒子體積為 VR/N，直徑為同樣橡膠加入量，粒子大，使間距變遠令總體積為V，橡膠體積為V10wt%15wt%25wt%rubber粘結斷裂能 Gc=8100 J/m2缺口Izod沖擊強度 J/m0.2 0.5 1 2 3 4 5橡膠粒子直徑 dm12001000800600400200逾滲理論S. Wu, J. Appl. Polym. Sci., 35, 549 (1988)10wt%15wt%25wt%rubber粘結斷裂能 Gc=dd : 基體連帶厚度dd : 基體連帶厚度10wt%15w

25、t%25wt%rubber缺口Izod沖擊強度 J/m0.03 0.05 0.1 0.5 1 5基體連帶厚度 m12001000800600400200 tc ：脆性斷裂c：臨界基體連帶厚度 10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod沖擊強臨界橡膠粒子尺寸dc：發(fā)生增韌的臨界橡膠粒子尺寸c：臨界基體連帶厚度r：橡膠粒子體積分數(shù)c : 臨界基體連帶厚度，脆-韌轉變點與橡膠體積、尺寸無關，由塑料基體性質決定臨界橡膠粒子尺寸dc：發(fā)生增韌的臨界橡膠粒子尺寸c：臨界基橡膠粒子直徑(m)厚度3.2mm厚度6.4mm兩種不同厚度PVC樣品的沖擊強度沖擊強度(J/m)1600 14001200

26、1000 800 60040020000 0.1 0.2 0.3橡膠粒子直徑(m)厚度3.2mm厚度6.4mm兩種不同厚度小橡膠粒子：引發(fā)剪切帶雙重作用：消耗能量 終止銀紋小橡膠粒子：引發(fā)剪切帶雙重作用：消耗能量區(qū)別剪切屈服與銀紋化的不同貢獻同步測量樣品的伸長與體積，以體積應變V/V對伸長率作圖DilatometerWire to load cellCapillaryCylinder, 2.2cm diameter 30cm lengthSample spoolsJoint$JointBase plateWater原理：銀紋化體積增大 剪切屈服體積不變區(qū)別剪切屈服與銀紋化的不同貢獻同步測量樣品

27、的伸長與體積，以體伸長率 (%)體積應變V/V (%)5432100 1 2 3 4 5 6HIPS，23.4MPa增韌聚丙烯，17.0MPa20C伸長率 (%)體積應變V/V (%)50 伸長率 (%)體積應變V (%)432100 1 2 3 4 5 6a)ASA，22MPaASA， 19MPa增韌PVC，42MPa20C伸長率 (%)體積應變V (%)40 應力對ABS形變機理的影響(20C)伸長率 (%)體積應變V (%)32100 1 2 3 4 5 634.534.029.728.026.5應力對ABS形變機理的影響(20C)伸長率 (%)體積應變速率對ABS形變機理的影響(20C

28、)伸長率 (%)體積應變V (%)10864200 5 10 15 20 25 305.51021.41021.41031.41041.4101應變速率對ABS形變機理的影響(20C)伸長率 (%)影響增韌的因素（1）應力與受力史；（2）應變；（3）溫度；（4）分子量與分子量分布；（5）橡膠相體積；（6）橡膠粒子的粒度及分布；（7）基體與橡膠的化學本質；（8）分子鏈取向；（9）銀紋化-剪切帶相互作用的程度影響增韌的因素（1）應力與受力史；（1）溶劑的存在降低了材料的表面能，更容易產生新表面（2）有機溶劑溶脹了表面，降低了Tg，使銀紋可在低應力與低應變下生成溶劑銀紋化兩種機理環(huán)境應力開裂（1）溶

29、劑的存在降低了材料的表面能，更容易產生新表面溶劑銀紋臨界應變與溶度參數(shù)1.61.41.21.00.80.60.40.20(MPa)1/2c, %Benier & Kambour 19688 12 16 20 24 28 32 36 400.60.50.40.30.20.10SV4 8 12 16 20 24 28 32 36 40(MPa)1/2平衡溶解度與溶度參數(shù)的關系PPOPPO臨界應變與溶度參數(shù)1.6(MPa)1/2c, %Beni總 復 習總 復 習化學結構鏈結構 分子量(分布)凝聚態(tài)分子間力柔性熵彈性線團橡膠彈性纏結松弛無定形半晶態(tài)液晶態(tài)玻璃態(tài)Tg橡膠平臺粘彈固體Tf極限力學性能粘流態(tài)粘彈液體鏈段運動=化學結構鏈結構 分子量(分布)凝構象與橡膠彈性：線團尺寸特征比測定光散射法A2特性粘度Mark-Houwink公式校正曲線凝膠滲透色譜狀態(tài)熵彈性均方末端距回轉半徑等效自由連接鏈橡膠彈性狀態(tài)方程(相似，非相似)熱塑性彈性體構象柔性鏈段溶脹網(wǎng)絡擴張體積纏結構象與橡膠彈性：線團尺寸特征比測定光散射法A2特性粘度Mar溶度參數(shù)分子間力(A2)滲透壓相平衡bimodalspinodal相分離機理相分離相容性混合熱力學溶液溶度參數(shù)分子間力(A2