自由基共聚合組成課件

1、自由基共聚組成南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院1高分子化學(xué)自由基共聚組成南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院1高分子化學(xué)2一、 二元共聚物組成 在均聚反應(yīng)中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要研究的三項(xiàng)重要內(nèi)容; 在共聚反應(yīng)中，共聚物組成和單體單元的序列分布則上升為首要問(wèn)題。研究共聚物組成的必要性 兩種單體共聚時(shí)，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性也有差異，因此，共聚物組成與單體配料的組成一般情況下是不一樣的； 在共聚過(guò)程中，先后生成的共聚物組成也可能不一致，甚至有些體系后期有均聚物產(chǎn)生。共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變，存在著組成分布和平均組成問(wèn)題； 可能出現(xiàn)：原本各自容易均聚的兩種單體卻難以共聚，而本身不易均聚的單體組合后卻能共聚。自

2、由基共聚合的組成2一、 二元共聚物組成 在均聚反應(yīng)中，聚合速率3之間關(guān)系及其基本規(guī)律平均組成序列分布瞬時(shí)組成核心問(wèn)題共聚物組成單體組成自由基共聚合的組成3之間關(guān)系及其基本規(guī)律平均組成序列分布瞬時(shí)組成核心問(wèn)題共聚物41、 二元共聚物組成微分方程共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系，可由共聚動(dòng)力學(xué)鏈增長(zhǎng)概率推導(dǎo)出來(lái)。Mayo自二十世紀(jì)40年代開始研究共聚理論，建立了共聚物組成方程。推導(dǎo)共聚組成微分方程需要以下假設(shè)：等活性理論，自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共聚物組成影響可忽略。穩(wěn)態(tài)，自由基總濃度和兩種自由基濃度不變。無(wú)前末端效應(yīng)，即鏈自由基中倒數(shù)第二單元的

3、結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。自由基共聚合的組成41、 二元共聚物組成微分方程共聚物組成方程是描述共聚物組5自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長(zhǎng)和三種鏈終止。 動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)時(shí)，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）活性中心等活性：活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，也與前末端單體單元無(wú)關(guān)，僅取決于末端單體單元；即，體系中只存在兩種鏈增長(zhǎng)活性中心，這樣鏈增長(zhǎng)反應(yīng)就可簡(jiǎn)化為兩種活性中心分別與兩種單體之間進(jìn)行的四個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：自由基共聚合的組成5自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增6

4、其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（self propagation）（如反應(yīng)I和IV）；而與不同中單體之間的反應(yīng)稱為交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（cross propagation）（如反應(yīng)II和III）。自由基共聚合的組成6其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)稱為同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)7（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（I）和（III）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2僅消耗于反應(yīng)（II）和（IV）： -dM2 / dt = k12M1*M

5、2 + k22M2*M2由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：自由基共聚合的組成7（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體8 dM1 k11M1*M1 + k21M2*M1 = (i) dM2 k12M1*M2 + k22M2*M2（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個(gè)穩(wěn)態(tài)過(guò)程，即總的活性中心的濃度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于M2*轉(zhuǎn)變?yōu)镸1*的速率；即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚

6、物組成方程（i），并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21自由基共聚合的組成8 dM1 k11M1*M19 整理得某一瞬間共聚合方程： dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1) 式中 r1和 r2分別為兩種單體同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，分別稱為M1和M2的競(jìng)聚率。 也叫做共聚物組成微分方程。自由基共聚合的組成9 整理得某一瞬間共聚合方程： d10 為研究方便，采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中M1及M2的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1-f2 = M1

7、/ (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2)分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程： r1 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22自由基共聚合的組成10 為研究方便，采用摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示兩單體的投11競(jìng)聚率（Reactivity Ratios）的物理意義： r1 = k11/k12，表示以M1*為末端的增長(zhǎng)鏈加本身單體M1與加另一單體M2的反應(yīng)能力之比，M1*加M1的能力為自聚能力，M1*加M2的能力為共聚能力，即r1表征了M1單體的自聚能力與共聚能力之比； r1表征了單體M1和M2分別與末端為M1*的增長(zhǎng)鏈反應(yīng)的

8、相對(duì)活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。自由基共聚合的組成11競(jìng)聚率（Reactivity Ratios）的物理意義：12自由基共聚合的組成復(fù)習(xí)：1.二元共聚物按照單體單元的排列方式可以分為：2. 二元共聚瞬時(shí)微分方程：3. 競(jìng)聚率的意義 dM1 M1（r1M1+M2) = dM2 M2（r2M2+M1)12自由基共聚合的組成復(fù)習(xí)： dM1 M113r1k11 k12=M1*活性中心與M1的反應(yīng)速率常數(shù)M1*活性中心與M2的反應(yīng)速率常數(shù)r1=，意味著k12= 0， M1不能和M2共聚 r11，意味著k11 k12，表示M1*活性中心更易與M1反應(yīng)r11，意味著k

9、11單體M1（有一定均聚傾向）的濃度，上式的第二項(xiàng)就接近于零，即生成接近交替組成的共聚物，如： 苯乙烯(M1)-順丁烯二酸酐(M2)自由基共聚組成曲線 （r1 =0.01, r2 = 0） 若r2=0：1.0F10.500.51.0f116自由基共聚合的組成 完全滿足交替共聚的情況不多，更17（2）r1 r2 = 1，理想共聚（Ideal Copolymerization）： 又可分兩種情形 （i） r1 =r2 = 1（恒比共聚） ，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2這種共聚物組成總是與其原料單體組

10、成相同，這類共聚反應(yīng)稱理想恒比共聚，得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚。 F1-f1曲線特征：其F1f1曲線為一對(duì)角線如圖46自由基共聚合的組成17（2）r1 r2 = 1，理想共聚（Ideal Cop18F10.501.000.51.0f1圖46 r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲線自由基共聚合的組成由于共聚物組成與單體組成始終相等，任何一具體配方（單體組成）一旦確定，則反應(yīng)過(guò)程中單體組成不變，共聚物組成也不隨轉(zhuǎn)化率的上升而改變，即得到的共聚物組成非常均勻。18F10.501.000.51.0f1圖46 r1 =r19（ii） r1r2 = 1，但r1r

11、2 在這種情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍， 這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。如圖47 0.501.000.51.0f1r11r11恒比共聚， r1=r2=1F1圖 47 r1r2=1的理想共聚體系的F1 f1曲線自由基共聚合的組成19（ii） r1r2 = 1，但r1r2 dM1 20（3）r1r21, r2 1 (或 r1 1) : 在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 自由基共聚合的組

12、成0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11圖48 r1r21的非理想共聚體系的F1 f1曲線F1-f1曲線特征：其F1f1曲線與一般理想共聚相似，如圖48當(dāng)r11，r21, r21時(shí)（或r11)，得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)r1（或r2）特別大，而r2（或r1）接近于0，則實(shí)際上只能得到M1（或M2）的均聚物。20（3）r1r21, r2 1, r2r2時(shí)，只有當(dāng)M1消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。自由基共聚合的組成21隨著r1和r2差距的增大，分子鏈中

13、出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大22 （4） r1r21而 r11, r2 1 :兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向。 F1-f1曲線特征：其顯著特征是F1f1曲線與對(duì)角線相交，如圖49，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點(diǎn)。把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點(diǎn)處的單體投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r20.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5圖49 r1r2都小于1的非理想共聚體系的F1 f1曲線自由基共聚合的組成22 （4） r1r21而 r11, r2 1, r2 1 : 該情形極少見于自

14、由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒比點(diǎn)。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r21, r2 1 : 該情形極241.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定是（ ）r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2.當(dāng)兩單體r1=r20時(shí)，將得到（ ）A嵌段共聚物 B. 兩種均聚物 C. 交替共聚物 D. 無(wú)規(guī)共聚物3.接近理想共聚的反應(yīng)條件是（ ）A 丁二烯（r11.39）苯乙烯（r20.78）B 馬來(lái)酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（r10.3）丙烯腈（r

15、20.2）D 苯乙烯（r11.38）異戊二烯（r22.05）自由基共聚合的組成241.已知一對(duì)單體進(jìn)行共聚合時(shí)獲得了恒比共聚物，其條件必定254.用簡(jiǎn)單語(yǔ)言或運(yùn)算說(shuō)明當(dāng)r11，r20時(shí)，共聚物組成F1F2是否可能？自由基共聚合的組成254.用簡(jiǎn)單語(yǔ)言或運(yùn)算說(shuō)明當(dāng)r11, r2 1 (或 r1 1) 嵌段共聚4r11, r2 1, r2 1“嵌段”共聚，混均共聚自由基共聚合的組成26總結(jié)共聚反應(yīng)類型序號(hào)競(jìng)聚率取值共聚物組成特點(diǎn)1r1 = 273 、 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系自由基共聚合的組成 （1）定性描述 二元共聚時(shí)，由于兩單體活性（競(jìng)聚率）不同，除恒比點(diǎn)外，共聚物組成并不等于單體組成，兩者均

16、隨轉(zhuǎn)化率而變。0.5000.51.01.0F1f1r11, r21273 、 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系自由基共聚合的組成 （128自由基共聚合的組成 在(f1)B投料，反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入共聚物中的M1單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)F1始終大于單體中M1的摩爾分?jǐn)?shù)f1，使得殘留單體組成f1遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成F1也在遞減。 以自由基共聚較為普遍的情形r11，r21且r2r2,單體比例氯乙烯:丙烯腈=92:8才能保證共聚物中60%的氯乙烯含量。共聚過(guò)程中，丙烯腈消耗快，需要及時(shí)補(bǔ)加，才能保持單體組成恒定。30在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工31自由基共聚合的組成 在曲線較平坦的部分對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下