不確定度與質(zhì)量控制

1、不確定度與質(zhì)量控制一、質(zhì)量量控制和和不確定定度概述述二、不確確定度評(píng)評(píng)估對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的指導(dǎo)三、不同同因素對(duì)對(duì)分析測測試質(zhì)量量的影響響實(shí)例不確定度度與質(zhì)量量控制一、質(zhì)量量控制和和不確定定度概述述 1. 質(zhì)量控制的意義和目的2. 17025與資質(zhì)認(rèn)定關(guān)于質(zhì)量控制的規(guī)定（一）質(zhì)質(zhì)量控控制概述述1、質(zhì)量控制制的意義和目目的(1)定義：分分析測試試質(zhì)量保保證是保保證分析析測試數(shù)數(shù)據(jù)可靠靠性的全全部活動(dòng)動(dòng)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室質(zhì)量量控制是是質(zhì)量保保證的一一個(gè)重要要環(huán)節(jié)，是保證證測試數(shù)數(shù)據(jù)可靠靠的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室控制制方法。(2)目的：是是要把測測試分析析誤差控控制在容容許限度度內(nèi)，保保證測試試結(jié)果有有一定的的精密度度

2、和準(zhǔn)確確度，使使分析數(shù)數(shù)據(jù)在給給定的置置信水平平內(nèi)，有有把握達(dá)達(dá)到所要要求的質(zhì)質(zhì)量。(3)分類：實(shí)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)質(zhì)量控制制主要包包括兩個(gè)個(gè)方面內(nèi)內(nèi)容：實(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)內(nèi)質(zhì)量控控制和實(shí)實(shí)驗(yàn)室間間質(zhì)量控控制。(4)意義：及及時(shí)分析析質(zhì)量控控制的數(shù)數(shù)據(jù)，當(dāng)當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)質(zhì)量控制制數(shù)據(jù)將將超出預(yù)預(yù)先確定定的判據(jù)據(jù)時(shí)，應(yīng)應(yīng)采取有有計(jì)劃的的措施來來糾正出出現(xiàn)的問問題，同同時(shí)采取取措施防防止報(bào)告告錯(cuò)誤的的結(jié)果。2、17025關(guān)于質(zhì)量量控制的的規(guī)定ISO-IEC:17025檢測和校校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室能力力的通用用要求中5.9.1檢測和校校準(zhǔn)結(jié)果果質(zhì)量的的保證，實(shí)驗(yàn)室室應(yīng)有質(zhì)量控制制程序，以監(jiān)監(jiān)控檢測測結(jié)果的的有效性性，這種種監(jiān)控應(yīng)應(yīng)

3、有計(jì)劃劃的進(jìn)行并加以以評(píng)審，包括以以下內(nèi)容容：a）定期使使用有證證標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)進(jìn)行行監(jiān)控，開展內(nèi)內(nèi)部質(zhì)量量控制；b）參加實(shí)實(shí)驗(yàn)室間間的比對(duì)對(duì)或能力力驗(yàn)證計(jì)計(jì)劃；c）利用相相同或不不同方法法進(jìn)行重重復(fù)檢測測或校準(zhǔn)準(zhǔn)；d）對(duì)存留留物品進(jìn)進(jìn)行再檢檢測或再再校準(zhǔn)；e）分析一一個(gè)物品品不同特特性結(jié)果果的相關(guān)關(guān)性。5.9.2應(yīng)分析質(zhì)量控制制的數(shù)據(jù)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)質(zhì)量控制制數(shù)據(jù)將超超出預(yù)先確定的的判據(jù)時(shí)時(shí)，應(yīng)采采取有計(jì)計(jì)劃的措措施來糾糾正出現(xiàn)現(xiàn)的問題，并防防止報(bào)告告錯(cuò)誤的的結(jié)果。3、資質(zhì)認(rèn)定定關(guān)于質(zhì)量量控制的的規(guī)定實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定定評(píng)審準(zhǔn)則則中5.7.1實(shí)驗(yàn)室應(yīng)應(yīng)有質(zhì)量控制制程序和質(zhì)量控制制計(jì)劃以監(jiān)監(jiān)控檢測測和校準(zhǔn)結(jié)

4、果果的有效效性，可可包括（但不限限于）以以下內(nèi)容容：a）定期使使用有證證標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)（參參考物質(zhì)質(zhì)）進(jìn)行行監(jiān)控和和或使用用次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)物質(zhì)（參考物物質(zhì)）開開展內(nèi)部部質(zhì)量控控制；b）參加實(shí)實(shí)驗(yàn)室間間的比對(duì)對(duì)或能力力驗(yàn)證；c）使用相相同或不不同方法法進(jìn)行重重復(fù)檢測測或校準(zhǔn)準(zhǔn)；d）對(duì)存留留物品進(jìn)進(jìn)行再檢檢測或再再校準(zhǔn)；e）分析一一個(gè)物品品不同特特性結(jié)果果的相關(guān)關(guān)性。5.7.2實(shí)驗(yàn)室應(yīng)應(yīng)分析質(zhì)量控制制的數(shù)據(jù)，當(dāng)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)質(zhì)量控制制數(shù)據(jù)將超出預(yù)先先確定的的判斷依依據(jù)時(shí)，應(yīng)采取取有計(jì)劃劃的措施施來糾正出現(xiàn)的的問題，并防止止報(bào)告錯(cuò)錯(cuò)誤的結(jié)結(jié)果。（二）不不確定度度的概述述1.不確定度度的意義義2.不確定度度的評(píng)估估3

5、.不確定度度的應(yīng)用用4.不確定度度與質(zhì)量量控制1、不確定定度的意意義(1)定義：不確定度度全稱測測量不確確定度，用以表表征合理理賦予被被測量之之值的分分散性，真值所所落入范范圍的大大小。例如:氣相色譜譜法測定定白酒中中甲醇帶帶有不確確定度的的結(jié)果報(bào)報(bào)告(2)意義：用不確定定度對(duì)測測量結(jié)果果及質(zhì)量量進(jìn)行評(píng)評(píng)定、表表示和比比較。不不僅是不不同學(xué)科科交流的的需要，也是全全球市場場經(jīng)濟(jì)發(fā)發(fā)展的需需要。(3)來源：在不確定定度評(píng)估估過程中中，要對(duì)對(duì)整個(gè)實(shí)實(shí)驗(yàn)的所所有步驟驟進(jìn)行討討論，找找出不確確定度來來源，并并進(jìn)行計(jì)計(jì)算，由由數(shù)據(jù)可可以清晰晰得出不不確定度度分量中中起主要要作用的的因素。2、不確定定度的

6、評(píng)評(píng)估找出所有有分量：全部實(shí)驗(yàn)驗(yàn)過程取樣樣品制備備針對(duì)測量量系統(tǒng)的的標(biāo)準(zhǔn)物物質(zhì)選擇擇儀器檢定定、校準(zhǔn)準(zhǔn)分析測定定獲得數(shù)據(jù)據(jù)數(shù)據(jù)處理理結(jié)果表示示和必要要說明。等等!等等!3、不確定定度的應(yīng)應(yīng)用一、不確確定度用用于表征征實(shí)驗(yàn)室室測試結(jié)結(jié)果的質(zhì)質(zhì)量二、不確確定度用用于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室的質(zhì)質(zhì)量控制制（內(nèi)和和外部）三、不確確定度用用于確認(rèn)認(rèn)新方法法和新儀儀器的可可靠性四、不確確定度用用于確認(rèn)認(rèn)測試方方法的適適用性五、校準(zhǔn)準(zhǔn)結(jié)果不不確定度度用于儀儀器的合合格判定定4、不確定定度與質(zhì)質(zhì)量控制制17025中5.1.1決定實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室檢測測和/或或校準(zhǔn)為為正確性性和可靠靠性的因因素很多，包包括：1、人員員（5.2）；2、設(shè)

7、施施和環(huán)境境條件（5.3）；3、檢測測和校準(zhǔn)準(zhǔn)方法及及方法的的確認(rèn)（5.4）；4、設(shè)備備（5.5）；5、測量量的溯源源性（5.6）；6、抽樣樣；7、檢測測和校準(zhǔn)準(zhǔn)物品的的處置(5.8)。5.1.2上述因素素對(duì)總的的測量不不確定度度的影響響，在（各類）檢測之之間和(各類)校準(zhǔn)之之間明顯顯不同。實(shí)驗(yàn)室在在制定檢檢測和校校準(zhǔn)的方方法和程程序、培培訓(xùn)和考考核人員員、選擇擇和校準(zhǔn)準(zhǔn)所用設(shè)設(shè)備時(shí)，應(yīng)考慮慮到這些些因素。4、不確定定度與質(zhì)質(zhì)量控制制二、不確確定度的的評(píng)估對(duì)對(duì)分析測測試質(zhì)量量的指導(dǎo)導(dǎo)例酸堿堿滴定不確定度度的評(píng)估估例氣相相色譜法法測定涂涂料苯類類含量不不確定度度評(píng)估例酸堿滴定定不確定度度的評(píng)估估

8、 KHP的質(zhì)量mKHP KHP的純度PKHPKHP的摩爾質(zhì)質(zhì)量MKHP滴定KHP消耗NaOH溶液的體體積VT1滴定HCl消耗NaOH溶液的體體積VT2消耗鹽酸酸體積VHCI不確定度分量(一)酸堿滴定定不確定度度分量（二）合合成不確確定度的的計(jì)算（三）各各不確定度度分量所所占的比比重1-質(zhì)量KHP2-純度KHP3-VNaOH滴定KHP4-VNaOH滴定HCI5-摩爾質(zhì)量量KHP6-VHCI在酸堿滴滴定不確確定度的的評(píng)估的的例子中中，有三三個(gè)分量量對(duì)合成成不確定定度的影影響比較較明顯，分別是是滴定鄰鄰苯二甲甲酸氫鉀鉀消耗的的NaOH的體積、滴定HCI消耗NaOH溶液的體體積、被被NaOH滴定消耗耗

9、HCI的體積所所帶來的的不確定定度，占占：27.4、32.6%、32.6%。1.VT2不確定度度的影響響因素分分析VT2的評(píng)估合成不確定度mKHPPKHPVT2VT1VHCIMKHP體積校準(zhǔn)準(zhǔn)溫度校正正人員讀數(shù)數(shù)（1）滴定管管體積校校準(zhǔn)帶來來的不確確定度制制造商給給出滴定管體積積的置信信區(qū)間0.03mL，則按矩形形分布引起的不不確定度度為：2.VT2的不確定定度計(jì)算算（2）人員讀讀數(shù)帶來來的不確確定度，五次測測定的數(shù)數(shù)值19.88mL、20.01mL、19.99mL、20.00mL、20.02mL，其不確確定度為為：2.VT2的不確定定度計(jì)算算（3）溫度與與校正溫溫度不同同引起的的不確定定度假

10、設(shè)設(shè)有3差異，查查得水的的膨脹系系數(shù)為：2.110-4/。在p=0.95下，體積積變化的的區(qū)間為為：則其不確確定度為為：2.VT2的不確定定度計(jì)算算VT2的合成不不確定度度:2.VT2的合成不不確定度度計(jì)算（四）VT2各不確定定度分量量的比重重影響滴定定體積的的不確定定度則是是由：滴滴定管體體積校準(zhǔn)準(zhǔn)、溫度度校正、人員讀數(shù)數(shù)三個(gè)分分量決定定的。人人員讀數(shù)數(shù)占的分分量很大大.(五)酸堿滴定定中的影影響測試試質(zhì)量的的重點(diǎn)分分量剖析析（）體積校準(zhǔn)準(zhǔn)（）溫溫度校正正（2）人員讀讀數(shù)（4）小結(jié)(1)體積校準(zhǔn)準(zhǔn)體積校準(zhǔn)準(zhǔn)的不確確定度分分量是根根據(jù)購買買的滴定定管體積積的置信信區(qū)間0.03mL來計(jì)算的的，對(duì)

11、滴滴定體積積產(chǎn)生較較明顯偏偏差，約約占24.4%。如果實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室使用用的滴定定管的置置信區(qū)間間更大，則會(huì)增增加滴定定體積的的不確定定度，由由此對(duì)結(jié)結(jié)果的不不確定度度產(chǎn)生較較大影響響。反之之，減小小體積校校準(zhǔn)這個(gè)個(gè)分量，能達(dá)到到減小結(jié)結(jié)果不確確定度的的目的，就會(huì)提升升檢測數(shù)數(shù)據(jù)的質(zhì)質(zhì)量。(2)人員讀數(shù)數(shù)人員讀數(shù)數(shù)的計(jì)算算是根據(jù)據(jù)A類評(píng)定由由貝塞爾爾公式計(jì)計(jì)算得到到的五次次測量的的標(biāo)準(zhǔn)偏偏差，其其百分含含量占57.8%。提高人員員技術(shù)水水平，或或者增加加測定次次數(shù)，減減小測定定結(jié)果的的標(biāo)準(zhǔn)偏偏差，可可以減小小結(jié)果的的不確定定度，可可以更好好的對(duì)樣樣品的質(zhì)質(zhì)量加以以控制。(3)溫度校準(zhǔn)準(zhǔn)溫度校準(zhǔn)準(zhǔn)帶來

12、的的不確定定度的計(jì)計(jì)算是該該實(shí)驗(yàn)室室有3差異，計(jì)算出出的不確確定度分分量占總總數(shù)的17.8%?？刂茖?shí)驗(yàn)驗(yàn)室環(huán)境境溫度，使其在在很小的的范圍波波動(dòng)，可可以減小小這個(gè)不不確定度度分量，使結(jié)果果不確定定度更小小，使結(jié)結(jié)果更精精確，可以提高高分析測測試質(zhì)量量。(4)小結(jié)在酸堿滴滴定過程程中,各個(gè)操作作步驟的的不確定定度都不不同的程程度的對(duì)對(duì)結(jié)果的的合成不不確定度度有著影影響,改變過程程中操作作步驟的的不確定定度則改改變了結(jié)結(jié)果的不不確定度度,也就是減減少操作作過程中中產(chǎn)生不不確定度度,可以減小小結(jié)果的的不確定定度,則可以控控制分析析測試結(jié)結(jié)果的質(zhì)質(zhì)量。這就是不不確定度度的評(píng)估估可以達(dá)達(dá)到質(zhì)量量控制的的

13、目的！例氣相相色譜法法測定涂涂料苯類類含量不不確定度度評(píng)估（一）氣氣相色譜譜法測定定涂料苯苯類含量量不確定定度分量量測量結(jié)果果平均值值帶來的的不確定定度由 fi 校正因子引起的不確定度試樣質(zhì)量m引起的不確定度內(nèi)標(biāo)樣質(zhì)量mc14引起的不確定度試樣萃取液體積 fv 引起的不確定度試樣中甲苯峰面積帶來不確定度不確定度的來源內(nèi)標(biāo)物峰面積帶來不確定度(二）各個(gè)個(gè)不確定定度分量量的比重重（三）合合成不確確定度的的計(jì)算在氣相色譜譜法測定定涂料中中苯類含含量不確確定度的的評(píng)估過過程中，不確定定度是由由校正因因子fi、試樣質(zhì)質(zhì)量m、內(nèi)標(biāo)樣樣質(zhì)量mc14、試樣萃萃取液體體積fv、試樣峰峰面積A、內(nèi)標(biāo)物物的峰面面積

14、Ac14、測量結(jié)結(jié)果平均均值X，共七個(gè)分量量帶來的，從表可可以看出出，在各各個(gè)分量量對(duì)合成成不確定定度貢獻(xiàn)獻(xiàn)的百分分比中，校正因子子所帶來的的不確定定度比較較大，占占35.3%。（四）評(píng)評(píng)估過程程分析小結(jié)4天平校準(zhǔn) 3稱量過程 .內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量.fi 1.校正因子子評(píng)估過程程由甲苯對(duì)對(duì)正十四四烷的相相對(duì)校正正因子引引起起的不確確定度由四個(gè)分分量組成成：1）甲苯標(biāo)標(biāo)樣的質(zhì)質(zhì)量帶來來的相對(duì)對(duì)不確定定度2）內(nèi)標(biāo)物物質(zhì)量引引起的相相對(duì)不確確定度3)由內(nèi)標(biāo)物物正十四四烷峰面面積引引起起的相對(duì)對(duì)不確定定度分量量4)由標(biāo)準(zhǔn)樣樣品甲苯苯峰面積積帶帶來的的相對(duì)不不確定度度 計(jì)算公式式不確定度度的計(jì)算算1.校正因子子

15、評(píng)估過程程2.校正因子子各不確確定度分分量的比比重校正因子子帶來的的不確定定度是由由四個(gè)分分量組成成，其中中甲苯的的質(zhì)量和和內(nèi)標(biāo)物物的質(zhì)量量帶來的的影響相相對(duì)比較較明顯，分別占占27.2%、29.0%。（1）評(píng)估過程程內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量帶來來的不確確定度分分為兩個(gè)個(gè)部分：內(nèi)標(biāo)物的的純度和和稱量過過程中天天平帶來來的不確確定度計(jì)算公式式（1）評(píng)估過程程（2）稱量過過程的評(píng)評(píng)估稱量過程中中帶來的的不確定定度包括括天平校校準(zhǔn)和重重復(fù)性。計(jì)算公式式（3）天平校準(zhǔn)準(zhǔn)的評(píng)估估制造商給出出天平的的置信區(qū)區(qū)間為0.15mg,按均勻分分布，則則由此帶帶來的不不確定度度分量為為:（五）小小結(jié)：不不確定度度的評(píng)估估分析從

16、以上的的評(píng)估可可以看出出，不確確定度的的各個(gè)分分量對(duì)合合成不確確定度的的貢獻(xiàn)不不同，在在對(duì)校正正因子不不確定度度的評(píng)估估過程中中可以發(fā)發(fā)現(xiàn)，內(nèi)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)質(zhì)量等四四個(gè)分量量對(duì)校正正因子的的影響都都比較明明顯，這些都是是實(shí)驗(yàn)者者操作重重復(fù)性差差、儀器器的偏差差大等人人員、環(huán)環(huán)境等因因素造成成的?？梢酝ㄟ^過控制這這些因素素的大小小:1.提高進(jìn)樣樣技術(shù)；2.用準(zhǔn)確度度高的儀儀器來測測量等手手段。以減小這這些因素素帶來的的不確定定度，確確保測定定結(jié)果的的可靠性性和準(zhǔn)確確性。結(jié)論：不不同因素素對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響從上面實(shí)實(shí)例中我我們可以以看出，對(duì)于每每一個(gè)實(shí)實(shí)驗(yàn)操作作，最后后的合成成不確定定度是否否能

17、控制制在允許許的范圍圍內(nèi)，是是由很多多外界因因素影響響的，人人員、設(shè)設(shè)備、環(huán)環(huán)境等。這些因因素對(duì)總總的測量量不確定定度的影影響程度度，在不不同的檢檢測之間間明顯不不同。實(shí)驗(yàn)室在在制定檢檢測方法法和程序序、培訓(xùn)訓(xùn)和考核核人員、選擇和和校準(zhǔn)所所用設(shè)備備時(shí)，應(yīng)應(yīng)考慮到到這些因因素，技技術(shù)管理理者應(yīng)針針對(duì)不同同檢測工工作的特特點(diǎn)，組組織專業(yè)業(yè)人員分分析確定定其關(guān)鍵鍵控制點(diǎn)點(diǎn)，做好好技術(shù)要要求的策策劃，確確保檢測測結(jié)果的的準(zhǔn)確性性和可靠靠性。實(shí)驗(yàn)室對(duì)對(duì)這些影影響因素素加以控控制，并并建立相相關(guān)程序序文件，保證檢檢測工作作嚴(yán)格按按照規(guī)范范進(jìn)行。三、不同同因素對(duì)對(duì)分析測測試質(zhì)量量的影響響實(shí)例（一）人人員進(jìn)樣

18、樣技術(shù)不不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響（二）滴定管人人員讀數(shù)數(shù)不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響（三）儀儀器設(shè)備備的精密密度不同同對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響（四）儀儀器設(shè)備備的置信信區(qū)間不不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響（五）環(huán)環(huán)境條件件的差異異對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響（六）稱稱量質(zhì)量量的差異異對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響（一）人人員進(jìn)樣樣技術(shù)不不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響不同人員員的進(jìn)樣樣技術(shù)使使峰面積積的重復(fù)復(fù)性不同同，造成成測定結(jié)結(jié)果的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差不同。峰面積Sx人員A270349872782805127223756278004862701155627988010401052人員B37321

19、1953820401536090185385442633705009538836589949744從而影響響了不確確定度：結(jié)論：使使分析測測試質(zhì)量量不同：人員A好于人員員B。（一）人人員進(jìn)樣樣技術(shù)不不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響（二）滴定管人人員讀數(shù)數(shù)不同對(duì)分分析測試試質(zhì)量的的影響滴定管人員讀數(shù)（mL）標(biāo)準(zhǔn)偏差人員C19.9719.9819.9920.0120.020.019人員D19.9419.9520.0620.0519.940.39不同人員員的滴定定技術(shù)使使滴定體體積的重重復(fù)性不不同，造成測定定結(jié)果的的標(biāo)準(zhǔn)偏偏差不同同。結(jié)論：使使分析測試質(zhì)量量不同：人員C好于人員D更好影響了結(jié)結(jié)果的不不

20、確定度度（三）儀儀器設(shè)備備的精密密度不同同對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響千分之一天平萬分之一天平天平校準(zhǔn)1.5mg0.15mg不確定度0.8660.0866由此可以以看出：萬分之之一天平平帶來的的不確定度小，使測定定的數(shù)據(jù)據(jù)更精確確，可靠靠.精密度不不同的兩兩臺(tái)天平平,由于其天天平校準(zhǔn)準(zhǔn)的不同同,使稱量過過程中不不確定度度不同,對(duì)結(jié)果的的不確定定度影響響不同.（四）儀儀器設(shè)備備的精密密度不同同對(duì)分析析測試質(zhì)質(zhì)量的影影響25mL容量瓶A25mL容量瓶B置信區(qū)間0.02mL0.1mL不確定度0.0115mL0.0577mL相對(duì)不確定度0.000460.00231兩個(gè)不同同的容量量瓶,由于其置置信區(qū)間間不同,在量取體體積時(shí)帶帶來的不不確定度度不同;其相對(duì)不不確定度度對(duì)結(jié)果果的影響響差一個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)級(jí).因此,可以看出出容量瓶瓶A好于容量量瓶B（五