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1、專題四 鹵代烴、酚和醇 一. 親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction)親核試劑 (Nu):帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對(duì)的中性分子。底物:反應(yīng)中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán):帶著一對(duì)電子離去的分子或負(fù)離子。鹵代烴- 反應(yīng)一步完成。過渡態(tài)為勢(shì)能最高點(diǎn)、控制反應(yīng)速率,雙分子 參與。雙分子親核取代(SN2)。 R SWalden (瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化。構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子? 基團(tuán)的排斥;過渡態(tài)能量;親核試劑與離去基團(tuán)的距離。 = k1(CH3)3CBr2) 單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理及其

2、立體化學(xué) E決定速率步驟僅涉及一種分子(底物)。單分子親核取代(SN1) 。 50% 50% 外消旋產(chǎn)物 進(jìn)攻概率相等 SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn):反應(yīng)伴有重排。 試解釋 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反應(yīng), 結(jié)果 旋光性消失的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。討論SN12. 影響親核取代反應(yīng)速率的因素1)烴基結(jié)構(gòu)的影響 在SN2反應(yīng)中主要影響因素是位阻效應(yīng)(steric effect)或稱空間效應(yīng)。 空阻越大,SN2 反應(yīng)速率越小。 苯甲型和烯丙型鹵化物進(jìn)行SN1或SN2反應(yīng),活性都較高。 在SN1反應(yīng)中(中間體):在SN2反應(yīng)中(過渡態(tài)): 下列每一對(duì)化合物,哪一個(gè)更易進(jìn)行SN1反應(yīng)? (B) (A) 下列

3、每一對(duì)化合物,哪一個(gè)更易進(jìn)行SN2反應(yīng)? (B) (B)討論 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物是否容易發(fā)生親核取代反應(yīng), 為什么? p-共軛使C-X鍵具有部分雙鍵的性質(zhì) 2)離去基團(tuán)鹵原子的影響 C-X鍵弱,X-容易離去;C-X鍵強(qiáng),X-不易離去;X-離去傾向:I- Br- Cl- F- 離去基團(tuán)(X-)在親核取代反應(yīng)中的相對(duì)速率 C-X鍵強(qiáng)弱與X-的電負(fù)性有關(guān)、與堿性強(qiáng)弱有關(guān)。 堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的 離去基團(tuán)。如:RO- OH- NH2-是不好的離去基團(tuán)。 一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。 3)親核試劑的影響 對(duì)SN1反應(yīng)影響不大。在SN2反應(yīng)中: 試劑的親核性與試劑的

4、濃度、堿性及試劑的可極化性有關(guān)。a. 在親核原子相同的一組親核試劑中,親核性順序與堿性一致。 堿性越強(qiáng),親核性越強(qiáng)。b. 在同一周期中的各種原子,其親核性順序與堿性一致。 c. 在同族元素中,周期高的原子親核性大。 - - 鹵負(fù)離子溶劑化程度:F- Cl- Br- I-鹵負(fù)離子親核性順序: I- Br - Cl- F- 在非質(zhì)子偶極溶劑中,負(fù)離子的親核性比溶劑化的負(fù)離子大, 有利于SN2反應(yīng)。 SN2反應(yīng)中, 增加溶劑極性, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低 試劑的親核性,反應(yīng)速率減慢。1.2106非質(zhì)子偶極溶劑的結(jié)構(gòu)特征:偶極正端藏于分子內(nèi)部,偶極負(fù)端露于分子外部。(不帶電荷的試劑) 1 鹵代

5、環(huán)烷烴的SN2反應(yīng)反應(yīng)活性與過渡態(tài)勢(shì)能有關(guān)。- 4 鄰基參與 SNi2 鄰基參與使反應(yīng)速率加快。K : K = 3103 : 1 鄰基參與有時(shí)得到一定構(gòu)型的重排產(chǎn)物。 鄰基參與的主要類型:(1)含雜原子的鄰近基團(tuán)(如:COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I .)(2)鄰近雙鍵參與(3)鄰近芳基參與 -消除反應(yīng)、1,2-消除反應(yīng)二. 消除反應(yīng) (Elimination reaction) 消除需符合共平面幾何要求(H-CC-X 共平面) 反式共平面消除 (能量低) 順式共平面消除 當(dāng)反式不能消除時(shí)用順式消除C-H鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進(jìn)行,經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與

6、形成過渡態(tài)。雙分子消除。 反應(yīng)速率=RXB- ? 3. E1機(jī)制 反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體,伴有重排發(fā)生。反應(yīng)速率=RX4. 鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體:碳負(fù)離子。1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用 2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用 三. 親核取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) SN2與E2: SN1與E1:1. 烷基結(jié)構(gòu)的影響 2. 試劑的影響 強(qiáng)堿、位阻堿或增加堿的濃度,有利于消除反應(yīng)。 3. 反應(yīng)溫度的影響4. 溶劑的影響(略)四. 有機(jī)金屬化合物(M-C)1. 有機(jī)鎂化合物制備格氏試劑的鹵代烷活性:RIRBrRCl 與氧、二氧化碳反應(yīng) 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)(形成碳碳鍵方法之一) Grignard

7、試劑很活潑。 與含活潑氫化合物反應(yīng).。格氏試劑被分解。 2. 有機(jī)鋰化合物 格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反應(yīng)。 還原試劑: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氫解 Na + NH3等 五. 鹵代烷的還原反應(yīng)六. 鹵代烷的合成1. 烷烴鹵代。2. 醇與SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反應(yīng)。 3. 烯烴與HX加成或由烯烴a-H鹵代。 4. X2(X=Br, Cl)與烯烴反應(yīng)制鄰二鹵化物。 酚 一. 結(jié)構(gòu)、命名與物性 p-共軛 苯環(huán)上電子云密度增加; 酚羥基氫的離解能力增強(qiáng)。 5-甲基-2-萘酚 5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸 2-(3-羥基苯基)-1-丙醇

8、二. 酚及其衍生物的反應(yīng) 取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。 1. 酸性 試比較下列各組化合物的相對(duì)酸性:2. 與FeCl3的顯色反應(yīng)用于定性分析3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排 Fries重排:酚酯與路易斯酸共熱,?;嘏派舌徚u基或 對(duì)羥基酚酮。 鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。 4. 酚醚的形成與Claisen(克來森)重排Claisen重排:烯丙基芳基醚在高溫下,烯丙基重排生成鄰烯丙 基酚。若鄰位已被占領(lǐng),烯丙基經(jīng)兩次連續(xù)重排遷移到對(duì)位。 5. 芳環(huán)上的反應(yīng)6. Reimer-Tiemann(瑞穆爾-悌曼)反應(yīng) 芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱

9、,生成鄰位和對(duì)位羥基醛。 硝化、磺化、F-C反應(yīng) 為什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相應(yīng)的異構(gòu)體低?香蘭素7. Kolb-Schmitt(柯爾伯-施密特)反應(yīng) 芳環(huán)上引入-COOH 干燥的酚鈉(鉀)與二氧化碳,加熱加壓下生成羥基苯甲酸。para-amono-salicylic acidsalicylic acid8. 與羰基化合物縮合 酸或堿催化, 酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。 堿催化:酸催化: 9. 萘酚的取代反應(yīng)1) Bucherer(布赫爾)反應(yīng) (制備萘胺的好方法)2) 萘酚的磺化10. 酚的氧化和氧化偶合生物合成中的酚氧化偶合反應(yīng)三. 酚的制備 1. 磺酸鹽堿熔2. 異丙

10、苯法3. 重氮鹽法4. 鹵苯水解抗氧劑 一. 結(jié)構(gòu) 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 醇 二. 物理性質(zhì) (分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)?醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有阻礙作用。多元醇,分子中兩個(gè)以上位置可形成氫鍵。低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。 醇和物 CaCl24C2H5OH 三. 醇的反應(yīng) 1. 醇的酸堿性酸性:ROH NaOH 液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序:分析 烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性2. 取代反應(yīng)(生成鹵代烷) 1) 與氫鹵酸反應(yīng)酸催化使羥基質(zhì)子化,減弱C-O鍵,然后以水的形式離去。SN1機(jī)制:(多數(shù) 2o 3o醇)- +SN2機(jī)制:(多數(shù) 1o醇 ) 鑒別不同類型醇(六個(gè)碳以下的醇)反應(yīng)

11、按SN1歷程,有碳正離子重排。Lucas試劑:濃HCl 無水ZnCl2 2)與 PX3 、SOCl2 反應(yīng) 反應(yīng)不發(fā)生重排。 3. 成酯反應(yīng) 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。 與磺酰氯作用生成磺酸酯 4. 脫水反應(yīng)1) 生成烯烴(分子內(nèi)脫水) 醇脫水成烯的反應(yīng)速率:3o醇 2o醇 1o醇消除取向Saytzeff規(guī)則E1機(jī)理氫從含氫較少的-C碳上脫去,生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。 討論 氧化鋁催化加熱脫水(不發(fā)生重排) 2) 生成醚(分子間脫水)制簡(jiǎn)單醚(兩個(gè)烴基相同的1o 或2o醇)制混合醚 ( 3o 與1o醇) 5. 氧化 2)選擇性氧化劑a. MnO2 -C為不飽和

12、鍵的1o 、2o 醇。雙鍵保留。產(chǎn)物:醛或酮。 b. CrO3吡啶、 CrO3H2SO4(稀) 分子中雙鍵、三鍵保留。 c. DCC-DMSO 3)歐芬腦爾氧化法(2o醇氧化成酮,不飽和鍵保留) 6. 二醇的特有反應(yīng) 反應(yīng)定量進(jìn)行,經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)行:1)高碘酸或四醋酸鉛氧化 -羥基酸、1,2-二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反應(yīng)。 試寫出下列化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及消耗的試劑用量。 2)鄰二醇的重排反應(yīng)頻哪醇(pinacol)重排不對(duì)稱的鄰二醇,重排如何進(jìn)行? 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團(tuán)遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。 提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移能力:芳基 烷基或H 討論 四. 醇的制備1)鹵代烷水解 2)以烯烴為原料 a. 烯烴的硼氫化氧化 b.烯烴的水合 c. 烯烴的羥汞化-脫汞化 馬氏加成,不發(fā)生重排3)羰基化合物還原4)羧酸、羧酸酯的還原5)格氏試劑與羰基

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