化學(xué)光源的研究進(jìn)展

1、 PAGE PAGE 11摘要化學(xué)冷光源是一種新型的有機(jī)發(fā)光材料。本文對(duì)化學(xué)光源的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)與組成，化學(xué)發(fā)光機(jī)理和影響發(fā)光體系的因素進(jìn)行了討論，并簡(jiǎn)要介紹了化學(xué)發(fā)光物質(zhì)草酸酯和熒光劑的合成與應(yīng)用，論述了相關(guān)研究的進(jìn)展情況。關(guān)鍵詞化學(xué)發(fā)光，化學(xué)光源，草酸酯，熒光劑，合成1發(fā)展背景化學(xué)發(fā)光是指某些化學(xué)反應(yīng)中發(fā)出可見(jiàn)光的反應(yīng)過(guò)程?；瘜W(xué)發(fā)光體系有數(shù)種，但適用于化學(xué)光源的只有過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系。它以草酸酯、過(guò)氧化氫和熒光劑為主要成分，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的一種最有效的化學(xué)(非生物)發(fā)光體系，量子產(chǎn)率高達(dá)20%30%。過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光最早發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)60年代。此后，20世紀(jì)70年代AmericanC

2、yanamide公司的Rauhut等合成了一系列草酸酯。Rauhut等研究的主要目的是開(kāi)發(fā)應(yīng)急光源，并稱之為“化學(xué)光源”(chemicallight)，成為草酸酯獲得實(shí)際應(yīng)用的重要實(shí)例之一，并成功地研制和開(kāi)發(fā)了發(fā)光棒。最初化學(xué)光源只是用于軍事活動(dòng)，后來(lái)逐步進(jìn)入民用市場(chǎng)。使用這種冷光源可以杜絕因電火花或熱光源引起火災(zāi)的可能性，也可用作緊急照明等。近年來(lái)，這種化學(xué)冷光源已日益流行于各大晚會(huì)上，具有很大的市場(chǎng)前景。另外，將應(yīng)急光源與警報(bào)結(jié)合的緊急設(shè)施有利于人們?cè)诎l(fā)生火災(zāi)時(shí)的逃生。2化學(xué)光源的結(jié)構(gòu)和組成化學(xué)光源一般是由內(nèi)外套管構(gòu)成，外管的材質(zhì)是聚乙烯塑料，內(nèi)管是一個(gè)玻璃泡1，不同的發(fā)光材料分別封裝在內(nèi)

3、外管中。使用時(shí)將聚乙烯管折曲，使中間的玻璃泡破碎，兩種液體一經(jīng)混合立即反應(yīng)，發(fā)出熒光。標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)光源持續(xù)發(fā)光220h。近年來(lái)化學(xué)光棒的構(gòu)造也有一些改變，如Lexington&Assoelates公司發(fā)明的化學(xué)光棒里含有2種或以上的草酸酯，可發(fā)多色光。AmericanCyan-amide公司發(fā)明的化學(xué)發(fā)光器件只需轉(zhuǎn)動(dòng)就可產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光?，F(xiàn)在Omniglow公司還發(fā)明了一種化學(xué)發(fā)光器件，可連續(xù)發(fā)出不同顏色的光?；瘜W(xué)光源的組成主要包括二芳基草酸酯和氧化劑，通常的氧化劑為過(guò)氧化氫。當(dāng)向體系中加入熒光劑，則產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光。此外，這一反應(yīng)體系一般還包括一種或多種溶劑、催化劑和添加劑等。即在聚乙烯外管中放

4、入草酸酯、熒光劑、溶劑，玻璃泡中封入過(guò)氧化氫、催化劑、添加劑。3草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系的發(fā)光原理雖然草酸酯的化學(xué)發(fā)光經(jīng)過(guò)了40多年的研究，但是至今它的發(fā)光原理也沒(méi)有確定，其主要原因是反應(yīng)的中間體活性較高、壽命短，無(wú)法直接獲得檢測(cè)，大多數(shù)人所認(rèn)為的草酸酯類化學(xué)發(fā)光過(guò)程可用下列方程式表示2:ArOCOCOArO+H2O2+熒光劑+催化劑=2CO2+2ArOH+熒光劑+h其發(fā)光機(jī)理可認(rèn)為是:過(guò)氧化氫對(duì)草酸酯的羰基親核進(jìn)攻，生成雙氧基環(huán)狀中間體二氧雜環(huán)丁二酮，中間體分解將能量傳遞給受體熒光分子，使之處于激發(fā)狀態(tài)，這種激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài)，釋放出光子即發(fā)出熒光?？偟陌l(fā)光過(guò)程可用下式表示:發(fā)光效率

5、是評(píng)價(jià)一個(gè)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系性能的重要參數(shù)。1摩爾分子發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)如能產(chǎn)生1摩爾光子則化學(xué)發(fā)光效率為100%。過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光的效率可用下式表示3:QCL=YKI.YES.QFL其中，YKI是關(guān)鍵雙氧基環(huán)狀中間體的產(chǎn)率，YES是激發(fā)態(tài)熒光分子的產(chǎn)率，QFL是熒光劑的熒光量子產(chǎn)率。由上可見(jiàn)，草酸酯的反應(yīng)性能和熒光劑的熒光量子產(chǎn)率是決定其化學(xué)發(fā)光激發(fā)熒光效率的主要因素。采用具有較高量子產(chǎn)率的熒光劑將有助于提高化學(xué)發(fā)光的效率。4草酸酯的種類及合成草酸酯的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和壽命主要取決于發(fā)光過(guò)程中的速率步驟，也就是過(guò)氧化氫與二芳基草酸酯的親核進(jìn)攻，以及隨后2個(gè)取代基苯酚作為離去基團(tuán)生成環(huán)狀雙氧基中間體

6、的反應(yīng)活性。一般芳基草酸酯分子中苯環(huán)上連有吸電的取代基，且該取代基的電負(fù)性越強(qiáng)，則越有利于酯的分解而形成環(huán)狀過(guò)氧化合物。一個(gè)理想的草酸酯化學(xué)發(fā)光試劑還應(yīng)在所用的有機(jī)溶劑(通常為鄰苯二甲酸酯)中具有較好的溶解性(要求草酸酯濃度達(dá)到10-210-1mol/L)及穩(wěn)定性。對(duì)于草酸酯的選擇，Rauhut等已作了大量的開(kāi)拓性工作，我國(guó)對(duì)開(kāi)發(fā)新型草酸酯化學(xué)發(fā)光試劑也作了較多研究?，F(xiàn)有報(bào)道的草酸酯種類達(dá)數(shù)10種，可是能夠滿足上述發(fā)光條件要求的只有幾種，用于化學(xué)光源較好的草酸酯是雙(2，4，62三氯苯基)草酸酯，雙(2，4，52三氯262烷基羰苯基)草酸酯和雙(2，42二氯262烷基羰苯基)草酸酯。雙(2，4

7、，62三氯苯基)草酸酯在鄰苯二甲酸酯中具有較小的溶解度，發(fā)光強(qiáng)度大，持續(xù)時(shí)間短，可通過(guò)調(diào)節(jié)組分配比達(dá)到所需要求，較適合于化學(xué)發(fā)光體系。雙(2，4，52三氯262烷基羰苯基)草酸酯化學(xué)發(fā)光量子效率較高，在溶劑中具有較大的溶解度，適合于高強(qiáng)度的發(fā)光體系。雙(2，42二氯262烷基羰苯基)草酸酯發(fā)光強(qiáng)度比前一種弱，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，適合于制造低強(qiáng)度長(zhǎng)壽命的光源。系列中各種酯的化學(xué)發(fā)光性能無(wú)明顯差異，但雙(2，42二氯262異戊氧羰苯基)草酸酯易提純，穩(wěn)定性高。5熒光劑的選擇及合成熒光劑的結(jié)構(gòu)決定了化學(xué)發(fā)光的顏色和效率。選用不同的熒光劑可以得到特定顏色的化學(xué)光源，然而，這種選擇還必須受到熒光分子在溶劑中溶解

8、度，以及在堿性和氧化氣氛介質(zhì)中穩(wěn)定性的約束;同時(shí)熒光分子的熒光產(chǎn)率也對(duì)化學(xué)發(fā)光效率有影響，濃度淬滅效應(yīng)小，具有較高熒光產(chǎn)率的熒光劑將有助于化學(xué)發(fā)光效率的提高。熒光劑在體系中的濃度有一適當(dāng)?shù)姆秶?，一般?0-210-4mol/L，濃度太大容易引起濃度淬滅，太小則光強(qiáng)不足。過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光體系中使用的熒光劑，通常選用較穩(wěn)定的稠合線性共軛芳烴4。較好的熒光劑為蒽的衍生物:9，102二苯基蒽，9，102二苯乙炔基蒽5，6及其取代衍生物79等。除此之外，還有萘10和聚酰亞胺11，12的取代衍生物。AmericanCyanamide公司還發(fā)現(xiàn)在發(fā)光系統(tǒng)中加入可溶性苝類熒光染料，可在黑暗中發(fā)出白光或更高

9、強(qiáng)度的有色光。如在含有藍(lán)色熒光劑的發(fā)光組分中加入可溶性苝類熒光染料，就可得到白光。改變用量則可得到藍(lán)色和白色至白色和粉紅色之間的顏色。合適的可溶性苝類熒光染料包括N，N2二(2，52二叔丁基苯基)23，4，9，102苝四甲酰亞胺。6影響發(fā)光體系的因素6.1催化劑和抑制劑在雙氧環(huán)狀中間體的生成過(guò)程中，一些弱堿的加入可增加發(fā)光強(qiáng)度，提高量子效率，但也會(huì)降低發(fā)光壽命13。實(shí)際使用時(shí)，常用的催化劑為水楊酸鈉。通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的加入濃度，可以使長(zhǎng)壽發(fā)弱光的體系轉(zhuǎn)化為短壽發(fā)強(qiáng)光的體系。相反，抑制劑的加入，可以抑制化學(xué)發(fā)光，使光能以較平穩(wěn)的趨勢(shì)長(zhǎng)時(shí)間地釋放。抑制劑通常是一些有機(jī)強(qiáng)酸或酸酐。6.2氧化劑的結(jié)構(gòu)及

10、濃度草酸酯化學(xué)發(fā)光體系一般選用無(wú)水過(guò)氧化氫作氧化劑。當(dāng)H2O2濃度較高時(shí)，不利于化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的提高;但在較低的濃度下，發(fā)光衰減的速率也隨之加快。理論上草酸酯與過(guò)氧化氫濃度之比應(yīng)為11，但一方面因?yàn)椴菟狨ケ冗^(guò)氧化氫貴得多，另一方面過(guò)氧化氫易分解，所以在制備化學(xué)光源時(shí)，為使草酸酯完全發(fā)揮作用，過(guò)氧化氫一般稍過(guò)量一些。如果加入一些酚類化合物，如2，4，62三叔丁基苯酚，可抑制儲(chǔ)存過(guò)程中過(guò)氧化氫的分解。6.3溶劑考慮到草酸酯、熒光劑溶解性及與H2O2互溶性方面的原因，過(guò)氧草酸酯化學(xué)發(fā)光體系一般采用鄰苯二甲酸作為溶劑，也可用二甲酯，丁酯，叔丁醇或三乙基檸檬酸酯14等。當(dāng)溶劑中有水分或其它雜質(zhì)時(shí)，會(huì)對(duì)草酸

11、酯溶液的穩(wěn)定性有影響，使制備的冷光源保存期縮短。6.4提高發(fā)光強(qiáng)度及持續(xù)時(shí)間的其它方法在發(fā)光體系中，加入適當(dāng)比例的鄰苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)或已二酸二(十三)酯(DTDA)，可以明顯增強(qiáng)原發(fā)光體系的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光持續(xù)時(shí)間。例如，在一種由AmericanCyanamide公司生產(chǎn)的綠色發(fā)光棒的化學(xué)液體(7mL)中分別加入410mLDTDP或DTDA，可使發(fā)強(qiáng)光的時(shí)間從原來(lái)的2h增加到20h。加入少量的聚合物添加劑，如適量的聚苯乙烯15，能明顯增強(qiáng)化學(xué)發(fā)光，加入纖維素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚環(huán)氧乙烷也能增強(qiáng)發(fā)光。7不同顏色的化學(xué)發(fā)光組分根據(jù)以上的內(nèi)容，現(xiàn)介紹幾種發(fā)不同顏色光的草酸酯化學(xué)發(fā)光

12、體系2，16。綠色化學(xué)發(fā)光，試劑A:鄰苯二甲酸二丁酯作為溶劑，熒光劑二苯乙炔基蒽1.1mg/mL，草酸酯0115g/mL，還可以加入檸檬酸或聚苯乙烯，以改善發(fā)光效率;試劑B:80%鄰苯二甲酸二甲酯+20%叔丁醇作為溶劑，濃縮H2O2(體積比為41250.75);試劑A與試劑B體積比為12混合，即可觀察到發(fā)出綠光。紅色化學(xué)發(fā)光，試劑A:10mL羅丹明B(堿性)飽和溶液+160mL聚乙二醇400+2mL31%H2O2;試劑B:250mg雙2(2，42二硝基苯苯基)草酸酯;向試劑A中加入粉末狀的試劑B，搖動(dòng)混合。藍(lán)色化學(xué)發(fā)光，試劑A:250mg雙2(2，42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二

13、乙酯+15mL二苯蒽;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+215mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B，搖動(dòng)混合。黃色化學(xué)發(fā)光，試劑A:250mg雙2(2，42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二乙酯+110mg5，6，11，122四苯基萘;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+2.5mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B，搖動(dòng)混合。8展望化學(xué)光源現(xiàn)階段的研究方向應(yīng)該是提高發(fā)光的強(qiáng)度和壽命，以利于發(fā)揮更大的用途。長(zhǎng)時(shí)間發(fā)亮的熒光棒可用于娛樂(lè)場(chǎng)合，而高亮度的熒光棒可在一些不宜用電或沒(méi)有電的地方應(yīng)急用，所以對(duì)過(guò)氧草酸酯

14、化學(xué)發(fā)光體系作系統(tǒng)的研究是很有價(jià)值的。從原料的選擇，各組分的配比到工業(yè)化生產(chǎn)都需要更進(jìn)一步的探索。參考文獻(xiàn)1熊振湖，劉玉茹，楊淑英.化學(xué)光源的研究與應(yīng)用J.天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報(bào)1996，2(4):55-60.2林金明.化學(xué)發(fā)光基礎(chǔ)理論與應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.3玉山江.過(guò)氧草酸酯的發(fā)光機(jī)理J.新疆師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，21(4):27-28.4李斌，苗蔚榮.過(guò)氧草酸酯類化學(xué)發(fā)光激發(fā)熒光J.化學(xué)通報(bào)，1996，6:32-36.5雷麗紅，雷春華.蒽類熒光染料的熒光性質(zhì)以及其化學(xué)發(fā)光效應(yīng)J.光譜實(shí)驗(yàn)室，2001，18(6):703-705.6李承志，廉世勛，吳振國(guó)等.中

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