聚合物的轉變與松弛課件

第五章聚合物的分子運動和轉變第五章聚合物的分子運動和轉變高分子的結構高聚物的性能高分子的運動方式決定了宏觀表現(xiàn)為高聚物結構與性能的關系

是高分子物理研究的基本內容高分子的結構高聚物的性能高分子的運動方式決定了宏觀表現(xiàn)為高聚§5.1聚合物分子運動的特點§5.2玻璃化轉變

§5.3結晶行為和結晶動力學

§5.4熔融熱力學

§5.1聚合物分子運動的特點PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質也不同。原因——分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子運動特點PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。通常，學習聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學狀態(tài)、熱轉變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)（1）分子運動的多重性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關系Therelationshipwithtime（3）分子運動與溫度的關系Therelationshipwithtemperature多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10+4sTT5.1.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子運動特點（1）分子運動的多重性Varietiesofmolec(1)運動單元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多種運動單元：如側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等多種運動方式

由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上）(1)運動單元的多重性

Varietiesofmole分子運動單元鏈段的運動——主鏈中碳-碳單鍵的內旋轉，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動——比鏈段還小的運動單元。側基的運動——側基運動是多種多樣的，如轉動，內旋轉，端基的運動等。高分子的整體運動——高分子作為整體呈現(xiàn)質量中心的移動晶區(qū)內的運動——晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小分子運動單元鏈段的運動——主鏈中碳-碳單鍵的內旋轉，使得高分(2)Timedependence

分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。Relaxationtime:形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間低分子，

10-8~10-10s,可以看著是無松弛的瞬時過程。高分子，

10-1~10+4s或更大,可明顯觀察到松弛過程。(2)Timedependence

分子運動的時間依賴分子運動的時間依賴性

高分子熱運動是一個松弛過程。松弛時間的大小取決于材料的固有性質以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。在一定的范圍內可以認為松弛時間具有一個連續(xù)的分布，稱作“松弛時間譜”。分子運動的時間依賴性高分子熱運動是一個松弛過程。松弛時間的(3)Temperaturedependence

分子運動的溫度依賴性ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能

activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

時溫等效(3)Temperaturedependence

分子5.1.2聚合物的力學狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段是作模量-溫度曲線5.1.2聚合物的力學狀態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)最方便的觀察手段ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~TfApplicationsofthethreestat模量－溫度曲線形變－溫度曲線非晶聚合物的力學狀態(tài)模量－溫度曲線形變－溫度曲線非晶聚合物的力學狀態(tài)溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域非晶態(tài)聚合物玻璃化轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，轉變溫度稱為粘流溫度Tf溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉變區(qū)域Therelationshipbetweenmodulusandtemperature

模量與溫度的關系TgTfET同樣可以分為“三態(tài)”“兩區(qū)”模量：材料受力時應力與應變的比值Therelationshipbetweenmodul非晶聚合物在不同的溫度下，分別呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)和兩種轉變區(qū)。玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)非晶聚合物的力學狀態(tài)玻璃化轉變區(qū)粘彈轉變區(qū)非晶聚合物在不同的溫度下，分別呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)和兩種轉模量的高低、運動能力的大小與運動單元有關玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)模量~109Pa~105Pa<103Pa運動單元小單元鏈段整鏈運動能力難變形小應力大形變流動故此三態(tài)稱為力學狀態(tài)模量不同即形變能力不同，必然運動單元不同模量的高低、運動能力的大小與運動單元有關玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)模運動單元的運動隨溫度升高依次啟動引起模量的兩次陡降運動單元運動的啟動稱作轉變溫度升高玻璃態(tài)橡膠態(tài)鏈段運動啟動玻璃化轉變粘流態(tài)整鏈運動啟動粘流轉變運動單元的運動隨溫度升高依次啟動運動單元運動的啟動稱作轉變溫109876543IIIIIIIVIII區(qū)為一段平臺，呈橡膠的模量、橡膠的力學狀態(tài)，故稱橡膠-彈性平臺logG,PaTemperature玻璃區(qū)轉變區(qū)橡膠平臺粘流區(qū)(末端區(qū))10IIIIIIIVIII區(qū)為一段平臺，呈橡膠的模量、橡膠的109876543LogG,PaTemperature不同分子量的模量溫度曲線Mc

M2

M3M4

M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M510LogG,PaTemperature不同分子量的模量分子量升高轉折溫度不變，表明在II區(qū)啟動的結構單元為鏈段。分子量越大，IV區(qū)轉折溫度越高，如果聚合物交聯(lián)，不出現(xiàn)末端區(qū)。IIIIIIIVI區(qū)的運動單元必然小于鏈段。分子量升高轉折溫度不變，表明在II區(qū)啟動的結構單元為鏈段。分分子量越高，橡膠平臺越長，交聯(lián)聚合物平臺無限長。分子量降低至Mc，橡膠平臺長度降到零，表明鏈段長度等于整鏈長度。IIIIIIIVMc稱作臨界分子量分子量越高，橡膠平臺越長，交聯(lián)聚合物平臺無限長。分子量降低至IIIIIIIVMc稱作臨界分子量什么臨界？纏結1.柔性，剛性分子鏈不發(fā)生纏結；2.分子量大于Mc，分子量小于Mc不發(fā)生纏結，故不出現(xiàn)橡膠平臺。發(fā)生纏結的兩個條件：IIIIIIIVMc稱作臨界分子量什么臨界？纏結1.柔性分子量>Mc玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠態(tài)由于纏結。分子量<Mc玻璃態(tài)粘流態(tài)不發(fā)生纏結，無橡膠態(tài)。模量依次降低；分子量>Mc玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)出現(xiàn)橡膠(一)玻璃態(tài)T<Tg

由于溫度較低，分子熱運動能低，鏈段的熱運動能不足以克服主鏈內旋轉的勢壘，因此，鏈段處于被“凍結”狀態(tài)。只有側基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元的局部振動及鍵長，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變很小(0.1～1%)。具有虎克彈性行為，質硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。(一)玻璃態(tài)T<Tg在3～5℃范圍內幾乎所有性質都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運動機理看，在此溫度鏈段已開始“解凍”，即鏈段的運動被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構象的改變，長鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個數(shù)量級，形變迅速增加。(二)玻璃化轉變區(qū)在3～5℃范圍內幾乎所有性質都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)）Tg<T<Tf運動單元：鏈段。τ減小到與測量時間同一數(shù)量級，可觀察到鏈段運動了，可以實現(xiàn)高聚物的構象改變。高彈態(tài)的彈性模量只有0.1～10Mpa。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當除去外力后，形變可以恢復。高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使卷曲的分子鏈發(fā)生伸展運動的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性。(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)）Tg<T<Tf由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導致大分子的重心發(fā)生相對位移。聚合物開始呈現(xiàn)流動性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉變區(qū)。轉變溫度稱為粘流溫度，記作Tf。(四)粘彈轉變區(qū)由于溫度的進一步升高，鏈段的熱運動逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向T>Tf，由于鏈段的劇烈運動，整個鏈分子重心發(fā)生相對位移，即產生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。運動單元：整個分子鏈。試驗觀察t同整個高分子鏈移動的τ同數(shù)量級。力學性質：粘性流動，形變不可恢復。(五)粘流態(tài)T>Tf，(五)粘流態(tài)非晶聚合物：從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學狀態(tài)。從分子運動來看，三種狀態(tài)只不過是分子運動能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)的轉變均不是熱力學的相變，當然，Tg，Tf不是相轉變溫度。結晶性聚合物：由于含有非結晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會出現(xiàn)玻璃化轉變，但是由于結晶部分的存在，鏈段的運動受到限制，模量下降很少，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降。非晶聚合物：從相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬結晶性

微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型PVC就是如此，如軟PVC塑料地板）（1）輕度結晶聚合物形變溫度微晶體起著類似交聯(lián)點（1）輕度結晶聚合物形變溫度

微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉折。結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小。（2）結晶度高于40%的聚合物結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機械強度要求即可。微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度M不太大時：則晶區(qū)熔融（Tm），非晶區(qū)的Tf＜Tm

，所以試樣成為粘流態(tài)。M足夠大時：非晶區(qū)的Tf＞Tm，則晶區(qū)雖熔融（Tm），但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到Tf以上才流動。（非晶）（①有的結晶高聚物分解溫度和熔點都低于粘流溫度，也就是說加熱到熔點還不能流動。只有加熱到粘流溫度才流動，但此時已超過分解溫度，所以已經分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結法。實際應用②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在熔點時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到粘流溫度時才會流動，但已超過分解溫度，已分解了，所以要溶液紡絲。①有的結晶高聚物分解溫度和熔點都低于粘流溫度，也就是說加熱到（3）輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板），微晶又相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。（4）40％以上結晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。

玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低變脆，溫度太高則軟化）

結晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用（結晶高聚物如果結晶度較大，則無玻璃化溫度）（3）輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高結晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高分子量logG，Pa50100150200250106842玻璃化轉變熔點橡膠平臺低結晶度低分子量高結晶度結晶聚合物的模量-溫度曲線Temperature(C)高Strain%ViscousliquidTgTmTemperatureCMaMbRubberplateau低結晶度聚合物Strain%ViscousTgTmTemperatur無定形聚合物TgTfTemperatureCStrain%GlassyGlasstransitionViscousliquidRubberyplateauMaMb橡膠平臺溫度形變曲線無定形聚合物TgTfTemperatureCStrain5.2Glasstransition玻璃化轉變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉變即玻璃－橡膠轉變。發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度Glasstransitiontemperature,Tg。作為塑料使用的聚合物，當溫度升高到發(fā)生玻璃化轉變時，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使用的材料，當溫度降低到發(fā)生玻璃化轉變時，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。一般塑料的Tg遠高于室溫，例如聚氯乙烯為78℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。橡膠的Tg通常均在零度以下。例如天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-85℃，由于Tg很低，所以即使在嚴寒的冬天也不會失去彈性。5.2Glasstransition玻璃化轉變非晶態(tài)聚玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS,PMMA和硬質PVC等)。是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下

。玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(玻璃化轉變溫度Tg的學術意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標高聚物剛性因子越大，玻璃化轉變溫度越——高低玻璃化轉變溫度Tg的學術意義聚合物分子鏈柔性高聚物剛性因子越玻璃化轉變的現(xiàn)象體積力學性能電磁性能熱力學性能比熱導熱系數(shù)膨脹系數(shù)玻璃化轉變的現(xiàn)象體積比熱5.2.1高聚物分子運動的研究方法熱膨脹法熱分析法 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC熱機械法（溫度形變法）動態(tài)力學方法 扭擺法、扭辮法、粘彈譜儀DMANMR核磁共振松弛法介電松弛法玻璃化溫度測定5.2.1高聚物分子運動的研究方法熱膨脹法玻璃化溫度測定5.2.1玻璃化溫度測定

1、利用體積的變化——膨脹計法比容-溫度關系5.2.1玻璃化溫度測定1、利用體積的變化——膨脹計

原理：聚合物在Tg以下時，連段運動被凍結，熱膨脹機理主要是克服原子間力，膨脹系數(shù)較小，Tg以上時，鏈段開始運動，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)較大，Tg時比體積-

溫度曲線出現(xiàn)轉折。直接測量聚合物的比體積或比容隨溫度的變化，從比體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度作為Tg。常用膨脹計來測量，因而稱為膨脹計法。原理：聚合物在Tg以下時，連段運動被凍結，熱膨膨脹計法8121620242832364044溫度（℃）845840835Tg比容（mL/g）支化聚醋酸乙烯酯膨脹計法8121620TemperatureSpecificvolume降溫速率越慢，測定的Tg越低TemperatureSpecificvolume降溫速率TemperatureSpecificvolume升溫速率越快，測定的Tg越？TemperatureSpecificvolume升溫速率5.2.1玻璃化溫度測定

2、利用熱力學性質變化——量熱法差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(DSC)是測量玻璃化溫度的一類最方便的方法。5.2.1玻璃化溫度測定2、利用熱力學性質變化—DifferentialScanningCalorimeter

差示掃描量熱計(DSC)SR傳感器加熱器DifferentialScanningCalorime玻璃化轉變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融分解氣化吸熱放熱TgTcTmTddQ/dTDSC：保持相同T，測dQ/dt玻璃化轉變結晶基線放熱行為熔融分解氣化吸熱放熱Tg5.2.1玻璃化溫度測定

3、利用力學性質變化——溫度一形變法（熱機械法）

將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機械曲線)。5.2.1玻璃化溫度測定3、利用力學性質變化——溫度5.2.1玻璃化溫度測定在較低的溫度下，分子運動被凍結，分子中的各種質子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時，分子運動速度加快，質子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉變時，譜線的寬度有很大的改變，圖中的H即樣品的NMR譜線寬，對應H急劇降低的溫度即Tg值。4、利用電磁性質的變化——核磁共振(NMR)方法5.2.1玻璃化溫度測定在較低的溫度下，分子運動被凍結5.2.2玻璃化轉變理論目前為止，關于玻璃化轉變現(xiàn)象，其理論主要三種：

自由體積理論、熱力學理論、動力學理論。5.2.2玻璃化轉變理論5.2.2.1自由體積理論

自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認為：液體或固體物質，其體積由兩部分組成：①

一部分是被分子本身占據的體積，稱為占有體積②

另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積后者以“孔穴”的形式分散于整個物質之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到一最低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。5.2.2.1自由體積理論自由體積理論是由Fox和Flo玻璃化溫度時高聚物的總體積：

Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；V0為玻璃態(tài)高聚物在絕對零度時的已占體積；類似地，當了T>Tg時高聚物的體積為：而Tg以上某溫度T時的自由體積則為：

其中Tg以上的膨脹率與Tg以下的膨脹率之差就是Tg以上自由體積的膨脹率。圖5-14自由體積理論示意圖

玻璃化溫度時高聚物的總體積：圖5-14自由體積理論示意圖如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)（單位體積的膨脹率）分別為：則Tg附近的自由體積的膨脹系數(shù)就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差Δα，即

令自由體積與總體積之比為自由體積分數(shù)，用f表示，則玻璃化溫度以上某溫度T時的自由體積分數(shù)可以由下式表示：式中fg是玻璃態(tài)高聚物的自由體積分數(shù)，即

如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)（單位體積的膨脹率）分別為：WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一個半經驗方程式中和分別是溫度T和Tg時高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘彈性研究中的一個非常重要的方程，這個方程可以從Doolittle方程出發(fā)進行推導。以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得通常B很接近于1，取近似B≈l，則得

-WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發(fā)生。這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%玻璃態(tài)可以看作是等自由體積分數(shù)狀態(tài)。對聚合物進行實驗測量的結果表明，WLF自由體積分數(shù)值與聚合物的類型無關，數(shù)據均在0.025左右。等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這玻璃化轉變不是熱力學平衡的一級相轉變，而是一個松馳過程。

玻璃化轉變時H、S、V無突變，但Cp、K、α均有突變，因此也常誤認為它是二級轉變。但是，玻璃化轉變并不是真正的熱力學二級轉變，而是高分子鏈段運動的松馳過程。最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關，隨著冷卻速度極慢時，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學轉變溫度是不依賴于冷卻速度的。玻璃化轉變沒有達到真正的熱力學平衡，轉變溫度強烈的依賴于加熱速度和測量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而偏高。增加壓力，可使Tg升高。5.2.2.2熱力學理論玻璃化轉變不是熱力學平衡的一級相轉變，而是一個松馳過程。55.2.3影響玻璃化溫度的因素

化學結構的影響

其他結構因素的影響

外界條件的影響內因：分子鏈的柔順性，幾何立構，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結構因素均導致Tg下降；反之，凡是導致鏈段的活動能力下降的因素均使Tg升高。凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團或極性基團、交聯(lián)和結晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等都使Tg降低。5.2.3影響玻璃化溫度的因素化學結構的影響其一、化學結構的影響（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈

主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，如Si-O

、

C-N、C-O

、C-C等，一般Tg不高，特別是沒有極性側基取代時，其Tg就更低。

⒉

當主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內旋轉的單鍵比例相對地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于Tg的提高。

⒊

主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋

在共軛二烯烴聚合物中，分子鏈不能內旋轉，剛性較大，具有較高的Tg

。一、化學結構的影響（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）一、化學結構的影響主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內旋轉，鏈的柔性大，所以Tg較低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；

1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。當主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內旋轉的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。

例如聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。一、化學結構的影響主鏈結構為-C-C-、-C-N-、-Si-(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPANTg=104°C-H-CH3-Cl-CN取代基極性Tg(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性(B)非極性基團對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(B)非極性基團對Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側P(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚異丁烯

PIB

Tg=-70°C

對稱性好Tg

小(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，注意并不是側基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側基增大，Tg反而下降，這是因為它的側基是柔性的。側基越大則柔性也越大，這種柔性側基的存在相當于起了增塑劑的作用（內增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對Tg的影響

(D)側基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100注意并不是側基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯圖6-26柔性側基長度對聚合物Tg的影響

聚甲基丙烯酸酯

聚對烷基苯乙烯

聚a-烯烴

聚丙烯酸酯

圖6-26柔性側基長度對聚合物Tg的影響聚甲基丙烯酸酯柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5)鏈間相互作用PPTg=-10°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=104°C氫鍵Nylon66

Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C①

側基的極性越強，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

離子聚合物中含離子鍵，Tg很高。柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）(5)鏈間相互作用PP(3)構型單取代烯類聚合物的Tg幾乎與它們的立構無關；而雙取代基烯類聚合物的Tg都與立構類型有關。一般，全同立構的Tg較低，間同立構的Tg較高；在順反異構中，往往反式的分子柔性較差，因而

Tg較高。(3)構型單取代烯類聚合物的Tg幾乎與它們的立構無關；構型對Tg的影響全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA構型對Tg的影響全同Tg<間同Tg順式Tg<反式T二其他結構因素的影響Ⅰ共聚

①無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法；無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。②交替共聚物只有一個Tg；③接枝共聚物及嵌段共聚物：

a.當兩組分均聚物完全熱力學相容時，一個Tg；

b.當兩組分均聚物不能完全相容時，兩個Tg；二其他結構因素的影響Ⅰ共聚

苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分數(shù)的依賴關系苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔ⅱ無規(guī)共聚物的Tg與組分均聚物的TgA和TgB之間的定量關系Gordon-Taylor方程式

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)

K——共聚物的特征常數(shù);(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分數(shù)ⅱ無規(guī)共聚物的Tg與組分均聚物的TgA和TgB之間的定量關系Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)

(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分數(shù)第五章聚合物的轉變與松弛課件從熱力學理論可以得到Tg與共聚組成的關系，如下：Tg=xATgA+xBTgBxA,xB分別是組分A、B的摩爾分數(shù)。

從熱力學理論可以得到Tg與共聚組成的關系，如下：Ⅱ

共混

共混聚合物的Tg基本上由兩種相混的聚合物的相容性決定。兩種聚合物熱力學互容，則共混物的Tg與相同組分無規(guī)共聚物的Tg相同。兩種聚合物部分相容，則共混物出現(xiàn)寬的轉變溫度范圍或相互內移的兩個轉變溫度。兩種聚合物完全不相容，則共混物有兩相存在，每一相均有對應于共混組分的Tg值Ⅱ共混共混聚合物的Tg基本上由兩種相混的聚合物的相容性決Ⅲ交聯(lián)

·輕度交聯(lián)時，不影響鏈段的運動，對Tg無明顯的影響；

·交聯(lián)度提高，Tg提高；

·高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉變。Ⅲ交聯(lián)Ⅲ交聯(lián)

分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運動，因而，交聯(lián)可以提高聚合物Tg。交聯(lián)劑含量與Tg之間存在線性關系，如下：式中

Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數(shù)；

ρx是交聯(lián)點的密度；Ⅲ交聯(lián)Ⅳ分子量對Tg的影響

分子量的增加使Tg增加，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。當分子量超過一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。這是因為在分子鏈的兩頭各有一個鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動能力要比一般的鏈段來得大。分子量越低時，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷地減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計，所以Tg與分子量的關系不大。如以Tg對分子量的倒數(shù)作圖可得一直線，直線方程為

式中

是臨界分子量時高聚物的玻璃化溫度；

K是每一個高聚物的特征常數(shù)；可從直線斜率得到K，是數(shù)均分子量。

Ⅳ分子量對Tg的影響PMMA的分子量與Tg的關系高聚物的Tg對分子量倒數(shù)作圖TgPMMA的分子量與Tg的關系Tg常用聚合物的分子量要比臨界分子量大很多，因此，分子量對Tg基本不影響。常用聚合物的分子量要比臨界分子量大很Ⅴ

增塑劑或稀釋劑

增塑劑對Tg的影響是相當顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時粘流溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至

-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。通常，共聚作用在降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應比共聚效應更為有效。這一概念在塑料應用中很重要。Ⅴ增塑劑或稀釋劑共聚和增塑對高聚物Tg和Tm影響的比較

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物共聚單體或增塑劑重量%溫度℃共聚和增塑對高聚物Tg和Tm影響的比較20401008066.通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結構對稱的聚合物:對于不對稱的聚合物：(使用絕對溫標)尼龍6：Tm=225℃聚異丁烯：Tm=128℃估計Tg=59℃，實測Tg=50℃估計Tg=-73℃實測Tg=-70℃6.通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結構對稱的聚合物:對于不對三外界條件的影響Ⅰ升溫速率由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃／分。1.快速冷卻（升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉變；2.慢速冷卻（升溫），觀察時間長，松馳時間也長，故在低溫發(fā)生玻璃化轉變三外界條件的影響Ⅰ升溫速率玻璃化轉變玻璃化轉變動力學理論玻璃化轉變是一個速率過程——松弛過程,在玻璃化轉變區(qū),試樣體積不能立即達到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時間有關(推遲時間)外力作用時間分子運動時間尺度(實驗時間)(松弛時間)(實驗觀察時間)玻璃化轉變玻璃化轉變動力學理論玻璃化轉變是一個速率過程——松T2T1T3vT冷卻速率變慢T2T1T3vT冷Ⅱ作用力：不同的作用力方式對聚合物的Tg的影響不同張力使Tg↓

張力可迫使鏈段沿張力方向運動，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。

Tg與張力f的關系可用一下經驗方程式表示：

Tg=A–Bf

式中A、B均為常數(shù)。壓力：壓力使Tg↑

從分子運動角度看，增加壓力就相當于降低溫度使分子運動困難；或從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，所以Tg提高。Ⅱ作用力：不同的作用力方式對聚合物的Tg的影響不同圖6-25

玻璃化溫度對壓力關系圖

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛樹脂；

4-松香；

5-水楊苷

圖6-25玻璃化溫度對壓力關系圖1-聚苯乙烯；Ⅳ測量的頻率

由于玻璃化轉變是一個松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉變點的移動。用動態(tài)方法測量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計法測得的Tg高，而且Tg隨測量頻率的增加而升高

式中

a、b都是常數(shù)。表5-7：聚氯醚的玻璃化溫度

測量方法介電動態(tài)方法慢拉伸膨脹計法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157Ⅳ測量的頻率測量方法介電動態(tài)方法慢拉伸膨脹計法頻率H工業(yè)上軟化點測定方法軟化點測定有很強的實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物，軟化點接近Tg，當晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時，軟化點接近Tm，但有時軟化點與兩者相差很大。軟化點測定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化點工業(yè)上軟化點測定方法軟化點測定有很強的實用性，但沒有很明確的A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內進行的定義：升溫速度為５０℃／h，標準試樣受彎曲應力５０kg／cm２時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時所對應的溫度即為馬丁耐熱溫度A.馬丁耐熱溫度馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內進行的B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產生彎曲變形，當試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度B.熱變形溫度定義：升溫速度為２℃／min，負荷為18.5kC.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是“針入度”。在一定的負荷和一定的等速升溫下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時的溫度。和熱變形溫度測定原理一樣，只不過試樣是圓片或方片，形變到達一定深度時的溫度稱為維卡軟化溫度。C.維卡軟化溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測試較多，測定的是5.3聚合物的結晶行為

和結晶動力學5.3聚合物的結晶行為

和結晶動本節(jié)主要內容：討論結晶的過程和速度問題，即結晶的動力學問題。目的：了解聚合物的結構和外界條件對結晶速度和結晶形態(tài)的影響，進而通過結晶過程去控制結晶度和結晶形態(tài)，以達到控制最終產品性能的目的。本節(jié)主要內容：5.3.1、高分子結構與結晶的能力聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：1、聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結構的規(guī)整性，這是結晶的必要條件——熱力學條件。

2、適宜的溫度和充分的時間——動力學條件。5.3.1、高分子結構與結晶的能力聚合物結晶過程能否進行，必5.4

結晶行為和結晶動力學聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物晶態(tài)非晶態(tài)結晶條件充分條件必要條件分子結構的對稱性和規(guī)整性結晶條件，如溫度和時間等內因（熱力學條件）外因(動力學條件）5.4結晶行為和結晶動力學聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物大分子鏈的化學結構對稱性越好，就越易結晶。例如：聚乙烯：主鏈上全部是碳原子，結構對稱，故其結晶能高達95％；聚四氟乙烯：分子結構的對稱性好，具有良好的結晶能力；聚氯乙烯：氯原子破壞了結構的對稱性，具有微弱結晶能力

聚偏二氯乙烯：具有結晶能力。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，都具有不同程度的結晶能力。(一)鏈的對稱性大分子鏈的化學結構對稱性越好，就越易結晶。(一)鏈的對稱性主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構型的規(guī)整性，則仍可結晶，否則就不能結晶。如自由基聚合制得的PP、PS、PMMA等一般為非晶聚合物;但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構聚合物則可結晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結構的聚合物有結晶能力；順式構型聚合物的結晶能力一般小于反式構型的聚合物。反式對稱性好的丁二烯易結晶。(二)鏈的規(guī)整性主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構型(二)鏈的規(guī)整性無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原子電負較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯開,近似于間同立構,因此具有微弱的結晶能力,結晶度較小(約5%)PVA:

自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結構規(guī)整性破壞較小,因而具有結晶能力,結晶度可達60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合產物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強的結晶能力,結晶度可達90%無規(guī)高分子是否一定不能結晶?PVC:自由基聚合產物,氯原無規(guī)共聚物：結晶能力降低1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結構，則能結晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結構，但其中一種組分比例高很多時，仍可結晶；而兩者比例相當時，則失去結晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。(三)共聚物的結晶能力無規(guī)共聚物：結晶能力降低(三)共聚物的結晶能力

影響結晶能力的其它因素：1、分子鏈的柔性：柔性差，則結晶能力低。聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低;2、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯;3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結晶，高度交聯(lián)則完全失去結晶能力。4、分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩(wěn)定。5、分子量：分子量大，結晶速度變慢。影響結晶能力的其它因素：5.3.2、結晶動力學高聚物的結晶過程包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，故結晶速度包括成核速度、結晶生長速度和由它們共同決定的結晶總速度。速度的測定方法：1.

成核速度——用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數(shù)目。2.結晶生長速度——用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測定球晶半徑隨時間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。3.結晶總速率——用膨脹計法、光學解偏振法等測定結晶過程進行到一半所需時間t1/2的倒數(shù)作為總速度。5.3.2、結晶動力學高聚物的結晶過程包括晶核的形成和晶粒的(1)Polarized-lightmicroscopy（PLM）0s30s60s90s120s直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結晶速度。1結晶速度的測定方法(1)Polarized-lightmicroscopy(2)DSC-結晶放熱峰相對結晶度(2)DSC-結晶放熱峰相對結晶度(3)Volumedilatomter體積膨脹計反S曲線規(guī)定：體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結晶速度，單位S－1。(3)Volumedilatomter體積膨脹計反S曲2阿費拉米（Avrami）方程聚合物的等溫結晶過程可用Avrami方程來描述：式中：V—聚合物的比體積；K—結晶速率常數(shù)；n—Avrami指數(shù)，它與成核的機理和晶粒生長的方式有關，其值為晶粒的生長空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。2阿費拉米（Avrami）方程聚合物的等溫結晶過程可用A不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為1。異相成核：以外來雜質、未完全熔融的殘余結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列而形成晶核，故常為瞬時成核，它與時間無關，故其時間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核異相成What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意義也是表征結晶速度。What’sthemeaningofK？LetK主期結晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結晶次期（二次）結晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結晶主期結晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結晶次期（鏈的結構愈簡單、對稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好則結晶速度愈大；取代基的空間位阻愈小，則結晶速度愈大；鏈的柔順性愈大，則結晶速度愈大；分子量低時，結晶速度大；結晶速度和鏈結構的關系鏈的結構愈簡單、對稱性愈高、鏈的立體規(guī)整性愈好則結晶速度愈大結晶速度和溫度的關系晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶體的生長從而存在最大結晶溫度TmaxReference低溫高溫結晶速度和溫度的關系晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴結晶速度-溫度曲線分布示意圖I區(qū)：熔點以下10—30℃范圍內，是熔體由高溫冷卻時的溫度區(qū)。成核速度極小，結晶速度實際等于零；II區(qū)：結晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，成核過程控制結晶速度；III區(qū)：結晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時達到了結晶速率最大的區(qū)域，是熔體結晶生成的主要區(qū)域；Ⅳ區(qū)：結晶速度隨溫度降低迅速下降。結晶速度主要由晶粒生長過程控制。結晶速度TgTmaxTmⅠⅡⅢⅣ晶粒生長過程控制成核過程控制（3）結晶速度和溫度的關系結晶速度-溫度曲線分布示意圖I區(qū)：熔點以下10—30℃范圍內冷卻速度對球晶尺寸的影響冷卻速度對球晶尺寸的影響（4）外力、溶劑、雜質對結晶速度的影響

外力應力加速結晶：如天然橡膠拉伸立即結晶高壓下能夠促進伸直鏈晶體的形成，如PE、尼龍、PET（4）外力、溶劑、雜質對結晶速度的影響外力應力加速結晶在應力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了結晶作用。如天然橡膠常溫下結晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結晶。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結晶度約在2%左右，但在80～100℃時拉伸后其結晶度可迅速增至50％左右，其結晶速度比不拉伸時可提高1千倍左右。應力加速結晶在應力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了壓力：一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶。例如聚乙烯的熔點為135℃，在227℃加壓到480MPa條件下結晶8小時，則可發(fā)生結晶，其結晶度為97％，密度為0.994g/ml。高壓下→伸直鏈晶體，如PE、尼龍、PET壓力：一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是（4）外力、溶劑、雜質對結晶速度的影響

溶劑有些溶劑能明顯地促進高聚物的結晶過程。水能促進尼龍和聚酯的結晶過程。雜質有些雜質會阻礙結晶的進行，有些雜質能加速結晶過程。在高聚物的結晶過程中能起到晶核的作用，稱為成核劑。成核劑可大大加快高聚物的結晶速度，使球晶變?。巯N，常用脂肪酸堿金屬；聚對苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸鈉等成核劑（4）外力、溶劑、雜質對結晶速度的影響溶劑5.4結晶熱力學

Thermodynamicsofcrystallization結晶聚合物的熔融過程與小分子的異同：相同點：都是熱力學平衡一級相轉變過程；不同點：小分子晶體在熔融過程，熔融溫度范圍很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其實地稱之為熔點。

結晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，約10°C左右,即存在一個“熔限”

（熔程）；一般將其最后完全熔融時的溫度稱為熔點Tm。原因：試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。熔限TmT1、熔融過程5.4結晶熱力學

Thermodynamicsof膨脹計法、DSC、DTA、PLM、變溫IR、變溫WAXDDSCcurve測Tm方法膨脹計法、DSC、DTA、PLM、DSCcurve測Tm2、影響Tm的因素：一級相轉變△G＝△H－T△S＝0∴△H熔融熱與分子間作用力強弱有關，△S為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關。分子間作用力大，△H越大→Tm越高分子鏈柔性差（剛性），△S越小→Tm越高。

2、影響Tm的因素：一級相轉變△G＝△H－T△S＝0(一)分子間作用力通過在主鏈或在側鏈上引入極性基團或形成氫鍵，則可使△H增大，熔點提高。例如，主鏈基團可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點明顯提高。聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－＞NHCOO－分子鏈取代基的極性也對分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=137℃)，分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176℃)、-Cl(聚氯乙烯，Tm＝212℃)、-CN(聚丙烯晴，Tm=317℃)，隨取代基的極性增加，熔點呈遞升的趨勢。(一)分子間作用力通過在主鏈或在側鏈上引入極性基團或形成氫鍵(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構象在熔融前后變化較小，即熵變化較小，故使熔點提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結構，共軛雙鍵或在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。(二)分子鏈的剛性降低熔融熵Sm主鏈引入環(huán)狀結構側鏈引入龐大、剛性基團-C=C-C=C-次苯基聯(lián)苯基萘基共扼雙鍵Tm萘基氯苯基叔丁基降低熔融熵Sm主鏈引入環(huán)狀結構側鏈引入龐大、剛性基團-C=分子鏈的剛性對熔點的影響Tm=137°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-分子鏈的剛性對熔點的影響Tm=137°CTm=375°CTm側基體積增加，熔點升高Tm=137°CTm=176°CTm=304°CTm=320°C側基體積增加，熔點升高Tm=137°CTm=176°CTm=(三)分子鏈的對稱性和規(guī)整性具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的熵變化相對地較小，故具有較高的熔點。例如，聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為265℃，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240℃；聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的

Tm為500℃，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430℃。通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74℃，而順式聚異戊二烯的Tm為

28℃。等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構象，在熔融狀態(tài)時仍能保持這種構象，因而熔融熵較小，故熔點較高。(三)分子鏈的對稱性和規(guī)整性具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物稀釋效應在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，產生稀釋效應，其降低的程度與稀釋劑的性質與用量有關：在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質量增加而增加，直到臨界相對分子質量時，即可忽略分子鏈“末端”的影響時，此后則與相對分子質量無關。稀釋效應在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔1、已知聚丙烯的熔點，結構單元融化熱試計算：平均聚合度分別為=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應引起的下降為多大？，

1、已知聚丙烯的熔點，結構單元融化熱1、已知聚丙烯的熔點，結構單元融化熱試計算：平均聚合度分別為=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應引起的下降為多大？解：，，用不同值代入公式計算得到： ，降低值176-104=72 ，，降低值176-130=46 ，，降低值176-159=17 ，，降低值176-175=1可見，當>1000時，鏈端效應開始可以忽略。，

1、已知聚丙烯的熔點，結構單元融化熱共聚結晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關系：

xA為結晶單元的摩爾分數(shù)對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低；對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應的純均聚物晶體的熔點稍有下降。共聚結晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結晶或不晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能有關。高分子晶體表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的貢獻。Thompson-Gibbs方程晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能5.4.2.4

結晶溫度與熔點的關系結晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高，熔限也越窄。結晶溫度越低，熔點越低，熔限也越寬在低溫下結晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因為結晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限且熔點較低。如果結晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，則熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結晶溫度的變化，實質是晶體結構完整性分布的反映。5.4.2.4結晶溫度與熔點的關系結晶溫度越高，晶片厚度越應力和壓力

拉伸提高熔點，壓力也提高熔點

對于結晶高聚物，牽伸能幫助高聚物結晶，結果提高了結晶度，同時也提高了熔點。壓力也提高熔點

,增加片晶厚度，從而提高熔點。應力和壓力拉伸提高熔點，壓力也提高熔點次級轉變在玻璃化溫度以下，鏈段運動被凍結了，但還存在著需要能量更小的小尺寸運動單元的運動，這種運動簡稱次級轉變或多重轉變。小尺寸運動單元：大分子主鏈上的短鏈段、側基、支鏈、側基上的某些基團。次級轉變在玻璃化溫度以下，鏈段運動被凍結了，本章教學重點及目的重點：掌握玻璃化轉變過程中所對應的自由體積理論、玻璃化溫度、玻璃化溫度的測定方法及影響因素和調節(jié)手段；聚合物的結晶和熔融過程也是通過分子運動來完成的，由于高分子是長鏈大分子，造成其結晶和熔融過程與小分子之間的區(qū)別之處。

教學目的：通過本章的學習，全面理解和掌握高分子運動的特點、聚合物的玻璃化轉變、結晶和熔融的過程和特點，建立起分子運動與分子結構和力學狀態(tài)之間的關系，為后續(xù)幾章聚合物處于不同力學狀態(tài)時的性能的學習奠定基礎。

本章教學重點及目的重點：掌握玻璃化轉變過程中所對應的自由體積第五章聚合物的分子運動和轉變第五章聚合物的分子運動和轉變高分子的結構高聚物的性能高分子的運動方式決定了宏觀表現(xiàn)為高聚物結構與性能的關系

是高分子物理研究的基本內容高分子的結構高聚物的性能高分子的運動方式決定了宏觀表現(xiàn)為高聚§5.1聚合物分子運動的特點§5.2玻璃化轉變

§5.3結晶行為和結晶動力學

§5.4熔融熱力學

§5.1聚合物分子運動的特點PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質也不同。原因——分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質5.1Charactersofthepolymermolecularmovements高聚物分子運動特點PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。通常，學習聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學狀態(tài)、熱轉變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)（1）分子運動的多重性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關系Therelationshipwithtime（3）分子運動與溫度的關系Therelationshipwithtemp