群論與量子力學(xué)

群論與哈密頓算符哈密頓算符的變換性質(zhì):設(shè)哈密頓算符為H(r)，有一函數(shù)f(r),存在g(r)=H(r)f(r)由于g(r)=PRg(Rr)=g(R-1Rr)g(Rr)=H(Rr)f(Rr)由此得H(r)f(r)=pH(Rr)f(Rr)=pH(Rr)pf(r)TOC\o"1-5"\h\zR R r-1因此(1-1)(1-2)H(r)=PH(1-1)(1-2)R R-1由于PP=P，PP-1=PRR-1 ERR E則P=PR-1這樣(1-1)可表示為H(r)=pH(Rr)p-1R R如果系統(tǒng)在經(jīng)受一個(gè)變換R之后，哈密頓算符的形式不變，即Rr=r而H(Rr)=H(r)則(1-2)變?yōu)镠(r)P=PH(r)

RR上式表明，當(dāng)系統(tǒng)的哈密頓算符在R的做用下不變時(shí)，則它與R相應(yīng)的函數(shù)變換算符PR對(duì)易。哈密頓算符的群(薛定諤方程的群)：使哈密頓算符不變的所有變換{R}組成一個(gè)群。({PR}與{R}—一對(duì)應(yīng)，其組成的群亦是哈密頓算符的群)有了以上結(jié)論和定義進(jìn)行進(jìn)一步討論晶體單電子的薛定諤方程是H甲=E中其中H(r)=一虹v2+,(r)2m我們知道V(r)是十分難以精確獲得的函數(shù)。但是，由于v(r)的對(duì)稱性與晶格的對(duì)稱性是相同的，所以，在晶體的對(duì)稱性群的作用下，v(r)不變，即ReG,有V(Rr)=V小)又由于算符義2亦是不變的，因此H(Rr)=H(r)這表明晶體的對(duì)稱群就是晶體單電子薛定諤方程的群。晶體單電子薛定諤方程的群的基函數(shù)可作為晶體的對(duì)稱群的基函數(shù)H(])的本征函數(shù)與基函數(shù)：(1)H(r)的具有相同本征值的本征函數(shù)，構(gòu)成薛定諤方程梢的一個(gè)表示的基函數(shù)——設(shè)E是H(r)的L重簡(jiǎn)并的本征值，于是，相應(yīng)于這個(gè)本征值E，有一套線性無(wú)關(guān)的本征函數(shù)｛中(,)｝存在，滿足方程H中(r)=E甲(r),(n=1,2,…,l)n n取G中任一元PR，作用于上式兩邊，則HP9(r)=EP9(r)Rn Rn上式表明，函數(shù)Pr9(r)同樣也是H(r)的具有本征值E的一個(gè)本征

函數(shù)，由于E函數(shù)，由于E是L重簡(jiǎn)并的，所以，本征函數(shù)必然是L個(gè)本征函數(shù)｛中（r）｝的線性組合，mnm(1-3)mnm對(duì)每一個(gè)n（1—L）都成立。上式確定了L*L個(gè)D（R胴從而確定了mn一個(gè)L*L的方矩陣D（R）,下面證明，以這種方法確定的矩陣｛D（R）｝是薛定諤方程群的表示取群G中任意元Pr.Ps由式（1-3）得P^(r)P^(r)=ED(R)^(r)mpmm=1P9(r)=ED(S)9(r)pnp(r)=ED(r)=ED(RS)^(r)PP9mnm上式左邊亦可表為pHD(SpHD(S)9(r)=HD(S)HD(R)9(r)pnpnmpmm=1=ZL[Ed(S)D(R)W(r)pn mp mm=1p=1D(RS)mn9m(r)m=1由上述兩式可知當(dāng)prps=prs時(shí)，有D（R）D（R）=D（RS）于是得證。（H（r）的具有相同本征值的本征函數(shù)，構(gòu)成薛定諤方程群G的一個(gè)表示的基函數(shù))已知群G的一個(gè)不可約表示的一組基函數(shù)，那么他是否與H(r)的本征波函數(shù)存在某種關(guān)系？ (2)群G的不可約表示的基函數(shù)是H(1)的本征函數(shù)，則必屬于同一能量本征值。設(shè)｛中(r)｝是群G的一組不可約表示基函數(shù)，如果知道有一個(gè)p(r)是H(r)的本征函數(shù)，則H中(r)=E中(r)t t又由于HP中(r)=EP中(r)Rt RtPr七(r)也是本征函數(shù)，而P^(r)=Z中D(R)j同樣P^(r)=Z^D(S)i也是本征函數(shù)，通過(guò)所有對(duì)稱操作的作用，能得到一組方程，把七(r)與其他函數(shù)聯(lián)系起來(lái)(同一組不可約表示基性質(zhì))由此可將加(r)｝表示成Pg(r),「七(r)等的線性組合，從而證明它們都是H(1)的本征函數(shù)，且對(duì)應(yīng)于同一能量本征值。屬于同一本征能量的波函數(shù)的全體是否一定屬于一個(gè)不可約表示?是(1.完全考慮體系的對(duì)稱性2.無(wú)偶然簡(jiǎn)并)在不知道能量本征值的具體數(shù)值時(shí)，我們就可以利用系統(tǒng)的對(duì)稱性來(lái)確定能級(jí)的簡(jiǎn)并度。只要知道保持H（r）量不變的對(duì)稱性群是什么，馬上就能說(shuō)出能量可能的簡(jiǎn)并態(tài)。例：體系屬于O群（屬于正八面體群，只包含旋轉(zhuǎn)操作）其不可約表示為（A1，A2）（E，）（T1，T2）分別是一、二、三維的，因此能級(jí)只可能有二、三重簡(jiǎn)并。?。。?！屬于同一個(gè)不可約表示的幾組波函數(shù)，屬于不同的能級(jí)。（無(wú)對(duì)稱操作使他們產(chǎn)生聯(lián)系）（每組波函數(shù)屬于一個(gè)能級(jí)；有幾組約化系數(shù)等于幾）？微擾引起能級(jí)分裂H（r）的具有相同本征值的本征函數(shù)，構(gòu)成薛定諤方程群G的一個(gè)表示的基函數(shù)群G的不可約表示的基函數(shù)是H（］）的本征函數(shù)，則必屬于同一能量本征值 換種表述方式：屬于同一能級(jí)的本征函數(shù)一定構(gòu)成分子所屬對(duì)稱性群的一組不可約表示基，而分子所屬對(duì)稱性群的一組不可約表示基，如果是分子體系的本征函數(shù)，則必屬于同一能級(jí)（能級(jí)和不可約表示，波函數(shù)和不可約表示的基之間的關(guān)系）如果一個(gè)體系的哈密頓算符H可以寫成兩部分H=H+P0其中H0是簡(jiǎn)單的，其本征值易于求解，V對(duì)H/勺本征值影響很小，稱之為微擾勢(shì)。在這里我們不去求解薛定諤方程，利用微擾來(lái)討論不含時(shí)的微擾勢(shì)對(duì)能級(jí)簡(jiǎn)并度的影響。（1） 若H0具有群G的對(duì)稱性，微擾勢(shì)V具有群G'的對(duì)稱性，而且，G'是G的子群，這樣，H=H0+V的對(duì)稱群就是G'。H0屬于同一能級(jí)的本征函數(shù)｛傳（,）｝（偵=1,2,,/.）是群G的第j個(gè)不可約表示的基函數(shù)，能級(jí)的簡(jiǎn)并就是氣，群G的第j個(gè)不可約表示也是群G'的一個(gè)表示。一般來(lái)說(shuō)，這是群G'的可約表示（也可能不可約），可以約化為群G'的若干個(gè)不可約表示的直和。即Dj=￡十a(chǎn)Di其中D,是L.維，D,是Li維，且Gl=￡alj iiiDj的基函數(shù)由H（r）的相應(yīng)于同一能量本征值的本征函數(shù)構(gòu)成，所G'以能量本征值是L維簡(jiǎn)并的。這表明，沒(méi)有微擾時(shí)的L.重簡(jiǎn)并的能級(jí)，在引入微擾V后，簡(jiǎn)并度可能下降，即能級(jí)可能分裂。（2） 若微擾勢(shì)V亦具有群G的對(duì)稱性，則H=H0+V亦具有群G的對(duì)稱性，虬的本征函數(shù)構(gòu)成群G的不可約表示的基函數(shù)，所以，微擾的引入并不引起能級(jí)分裂。例如：討論一個(gè)原子處于簡(jiǎn)單立方體的晶場(chǎng)中能級(jí)分裂的情況。設(shè)晶體場(chǎng)的強(qiáng)度大于原子的自旋軌道耦合，因而可將后者的影響略去。原子在自由空間中的哈密頓量H（r）具有全部轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，即屬于

SO（3）群（三維完全轉(zhuǎn)動(dòng)群或正當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)群）?，F(xiàn)在將原子放到簡(jiǎn)單立方的晶場(chǎng)中，電子就受到晶體勢(shì)場(chǎng)V作用，這就是微擾勢(shì)。V具有O群的對(duì)稱性。因此，H_H+p亦具有O群的對(duì)稱性。0當(dāng)電子處在自由原子中的L態(tài)，則相應(yīng)于同一能級(jí)的2L+1個(gè)波函數(shù)，構(gòu)成SO（3）群的第L個(gè)不可約表示。，（w,0），當(dāng)原子處于簡(jiǎn)單立方晶體場(chǎng)中時(shí)。體系的對(duì)稱性下降了，那么，原來(lái)屬于同一能級(jí)的2L+1個(gè)基函數(shù)，現(xiàn)在是否仍屬同一能級(jí)？問(wèn)題可歸結(jié)為（換種問(wèn)法）：對(duì)于L態(tài)的電子來(lái)說(shuō)，把SO（3）群的第L個(gè)不可約表示。，G中與O群24個(gè)元相應(yīng)的矩陣作為O群的表示。這個(gè)表示可以約化為O群的哪些不可約表示？為此，只要知道相應(yīng)的特征標(biāo)就可以了。根據(jù)SO（3）群不可約表示應(yīng)（w,0）的特征標(biāo)公式，sin(l+—)0xl(0)= 0^-Sin2就可以求出o群各元在表示dg中的特征標(biāo)Xl(E)=Xl(0)=21+1Xl(c2)=Xl(兀)=(-1)l|1l=0,3^/ ，2兀八,一Xl(c3)=xl(一)=<0l=1,4…>-1l=2,5…Xl(c4Xl(c4)=兀 f1XlD=〈2 [-1l=2,3,6,7…將這些結(jié)果列成表，就得到了SO（3）群的不可約表示作為O群的表示時(shí)的特征標(biāo)表。

利用求約化系數(shù)的公弋^a

j表1O群表示的特征標(biāo)@。（3）利用求約化系數(shù)的公弋^a

jE3c2ticj6七￡二0盈時(shí)111111=1p態(tài)W30一1-111=2d毒口25-111-1N3f態(tài)71-11TZ=4冒態(tài)D'90111表2O群不可約表示的特征標(biāo)E勝。，3門6，6^411111111一1-12-1200■30-1-1130-11-1=Whx，??x'（C或?qū)⒈?與表2作比gcc較，L=0即可知表示D/較，L=0D0也是O群的不可約表示.L=1三重簡(jiǎn)并L=1三重簡(jiǎn)并p態(tài)能級(jí)，加入微擾后不分裂。L=2五重簡(jiǎn)并的L=2五重簡(jiǎn)并的d態(tài)能級(jí)分裂成為兩個(gè)能級(jí)：一個(gè)是二重簡(jiǎn)并（D3），另一個(gè)是三重簡(jiǎn)并（D5）

L=3七重簡(jiǎn)并的f態(tài)能級(jí)分裂為三個(gè)能L=3級(jí)，一個(gè)單態(tài)（D2）和兩個(gè)三重態(tài)（D4）,（D5）.L=4 D4=D十D十D十D九重簡(jiǎn)并的g態(tài)能級(jí)分裂為四個(gè)13 4 5能級(jí)；一個(gè)單態(tài)（D1），一個(gè)二重態(tài)（d3）和兩個(gè)三重態(tài)（D4）（d5）例2:在上例中假設(shè)對(duì)稱性進(jìn)一步減小，例如把晶體沿一個(gè)三度軸方向作一拉伸，這時(shí)微擾V具有D3群（主軸為c3軸，此外還有3個(gè)垂直于c3軸的二重軸）的對(duì)稱性，H=H0+V的對(duì)稱性群也是D3群。D3群是O群的子群。上例中得到的O群不可約表示，現(xiàn)在對(duì)D3群來(lái)說(shuō)又可能成為可約的了。解：把O群中與D3群的群元相應(yīng)的那六個(gè)元的表示矩陣抽出來(lái)，組成D3群的表示，這種表示的特征標(biāo)表列于表3表3以O(shè)群的不可約表示作為D3群的表示時(shí)的特征標(biāo)表TOC\o"1-5"\h\z2興 3c2-1 1I-1-1 00 -1D 1

表4 D3群的不可約表示的特征標(biāo)表E3如111缶.11E2-10將兩特征標(biāo)表相比后可知：D=A,D=A,D=E，所以D,D,D對(duì)ii2 2， 3 1 2 3于D3群來(lái)說(shuō)是不可約表示，相應(yīng)的能級(jí)不在進(jìn)一步分裂。而D=E十A D=E十A表明當(dāng)簡(jiǎn)單立方晶體受拉伸時(shí)，三重簡(jiǎn)并的屬2及只的能級(jí)要進(jìn)一步分裂，都分成一個(gè)單重的及一個(gè)二重簡(jiǎn)并的能級(jí)。上面的兩例可以用圖來(lái)表示（如圖1），由于群論只能判斷能級(jí)是否分裂，而分裂后的能級(jí)在什么位置，哪個(gè)能量高，哪個(gè)能量低，則完全不能判斷，所以只能畫出關(guān)于分裂情況的示意圖。圖1 微擾引起能級(jí)分裂的示意圖久期行列式的塊對(duì)角化群論在量子力學(xué)中的一個(gè)重要作用，就是簡(jiǎn)化薛定諤方程的求解過(guò)程問(wèn)題的提出：通常，為求解不顯含時(shí)的薛定諤方程H(r)V(r)=網(wǎng)(r) (3-1)的能量本征值E及相應(yīng)的能量本征函綺(r)，彳主彳主用一套已知的完全函數(shù)集中(r),中(r)…將w(r)展開(kāi)為SW(r)=￡c甲(r)p=1上式代入(3-1)后得￡°c{H(r加(r)-Ew(r)}=0p=1以中q(r)與上式作內(nèi)積，得￡C{(中(r),H中(r))-EW(r)即(r)}=0其中q=1,2,....(3-2)p=1這是一個(gè)包含無(wú)限多個(gè)方程的線性方程組，為使展開(kāi)系數(shù)Cp存在非零解，要求(3-2)的系數(shù)行列式為零，即(9(r),H9(r))-E(中(r),中(r))=0 (3-3)q p q p上式左邊式一個(gè)無(wú)限行和列的行列式，一般稱之為久期行列式，式(3-3)稱為久期方程，為了解此方程，必須作截?cái)嘟?，即僅取N個(gè)9p(r)來(lái)展開(kāi)本征函數(shù)w(r).這樣，久期行列式就成為N*N的行列式久期方程就是E的一個(gè)N次多項(xiàng)式方程，可解得N個(gè)能量值E,將每一個(gè)能量值E代回式(3-2)，即能求出相應(yīng)的一套系數(shù)(Cp｝,再由8式w(r)=ZCp七(r)即可獲得能量E的相應(yīng)的本征函紈(r).PT一般來(lái)說(shuō)，N是個(gè)很大的值，所以，整個(gè)計(jì)算是很復(fù)雜的，當(dāng)我們應(yīng)用群論以后，可將計(jì)算大為簡(jiǎn)化而又絲毫也不降低計(jì)算結(jié)果的精度。不變算符的矩陣元定理：如果算符H在群G的所有元作用下不變，函數(shù)集掙P(guān)(r)｝和｛〃(r)｝分別是群G的第p和i個(gè)不可約表示的基函。則有以下關(guān)系(中p,Hfi)=85(qp,Hfp)l k piIku u久期行列式的對(duì)角化：利用已知的函數(shù)集合求對(duì)稱化波函數(shù)(構(gòu)造不可約表示基函數(shù))(投影算符法)。記為中二(r)，p為群G第p個(gè)不可約表的標(biāo)號(hào)，m為基函數(shù)標(biāo)號(hào)，i表示具有這種特殊對(duì)稱性的函數(shù)出現(xiàn)的次數(shù)。用對(duì)稱化波函數(shù)將本征函數(shù)展開(kāi)得W(r)=ZZZc〃qp(r)ipm代入(3-1)得到久期方程im(q_q(r),Hq p(r))-E(qq(r),qp(r))=0im利用正交性定理和不變算符的矩陣元定理，(q.q(r),q.p(r)),(q.q(r),Hq.p(r))僅當(dāng)p=q及m=n時(shí)不為零，在經(jīng)過(guò)行和列的重新調(diào)整后，將同一個(gè)不可約表示的同一列基函數(shù)放在一起，這樣，久期行列式就成為對(duì)角的或塊對(duì)角的了。 子行列式的維數(shù)取決于不可約表示出現(xiàn)的次數(shù)，相同的子行列式數(shù)取決于不可約表示的維數(shù)（2維不可約表示出現(xiàn)3次）XXXXXX… XXXXXX…XXX XXX例：苯分子（c6H6）忽略其在分子平面上的對(duì)稱性，認(rèn)為其具有點(diǎn)群C6（單重軸群，主軸為C6軸）的對(duì)稱性。（2）用以知的函數(shù)集作為對(duì)稱群G的一個(gè)可約表示的基，求出這個(gè)表示的特征標(biāo)。在這里，就是用六個(gè)碳原子的波函數(shù)作為C群的一個(gè)六維表示6的基函數(shù)（一般的展開(kāi)基函數(shù)），用P作用于每一個(gè)基函數(shù)上，由于RPr中（r）=￡D（R）中（r）P若P9=9，那么，中對(duì)可約表示D（R）的特征標(biāo)的貢獻(xiàn)為1.Raa aP甲=平，那么，中對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)為零；Ra& &P9=_9，那么，中對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)為-1.將所有基函數(shù)對(duì)特征標(biāo)的