05第五章多電子原子乙型

§5.1氦原子的光譜與能級(jí)一、He原子：核外有兩個(gè)電子第二主族元素：有兩個(gè)價(jià)電子二、光譜特征比較復(fù)雜，但有著與堿金屬原子類似的光譜線系，S，P，D，……對(duì)光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)每一個(gè)線系都有兩套：分別是三線和單線的結(jié)構(gòu)起初認(rèn)為有兩種氦：正氦（三重態(tài)），仲氦（單重態(tài)）三、能級(jí)特征從光譜的規(guī)律，可以推斷有兩套能級(jí)，其中第一套是單層的結(jié)構(gòu)，第二套是三層的結(jié)構(gòu)S

D

P

FS

P

D

F單重能級(jí)三重能級(jí)01S11

P231

D1

F3s4s5s2p4p6s

5p

4d13S03,2,14,3,2213

P

3

P

3

P3

D3

F20.55

2s0

1scm-1

0eV24.4719.77200000050003000200010002s3s4s2p3p5p4p4d氦原子的能級(jí)與躍遷3d3p

6f5f4f

6f 6s

5s5f4f3d其他的第二主族原子的光譜與能級(jí)都有著與氦原子相似的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)例如，鎂原子，是第12號(hào)元素，其價(jià)電子的狀態(tài)對(duì)應(yīng)主量子數(shù)3，相應(yīng)的能級(jí)和光譜的主量子數(shù)最小為3同樣有單重和三重的光譜和能級(jí)3s5f4f3d6d5d4d

6f4s6s5s3p6p

5p4p5p6p

6d

5d4d

6f5f4feV7.62732.7254.343d4p鎂原子的能級(jí)與躍遷cm-1050000600004000030000200005000100000163p01S11

P231

D1

F13S3D3,2,13F4,3,223

P

3

P

3

P1

04s6s5s四、價(jià)電子間的相互作用在只有一個(gè)價(jià)電子的情況下，勢(shì)能的主要部分——庫(kù)侖作用，僅僅是價(jià)電子與原子核或原子實(shí)之間的作用多個(gè)價(jià)電子的情況下，除了上述作用外，還有價(jià)電子之間的相互作用Hamilton量為1nnnp2Ze2

e240rii12mei

j

2

40rijH

i

(i1)

Hamilton方程e22[nNi

j4r2mre

0i4Ze2i1

i1

0

ij

12

i

h2

N](r1,r2

,·rN

)

E(r1,

r2

,·rN

)其中rij

|

ri

rj

|所以，即使對(duì)于僅有兩個(gè)價(jià)電子的情形，這個(gè)方程也無(wú)法用分離變量法求解，或者無(wú)法得到解析解可以嘗試用“微擾論”求解上述方程，即將核與電子間的相互作用看作是能量的主要部分，而將兩個(gè)電子之間的相互作用看作是小量，則主要能量的方程為[n

ne 0

i2m4ri1

i12

i

h2Ze2]0(r1,

r2

,·rN

)

E00(r1,

r2

,·rN

)而微擾部分的方程為r

N

)

E1

(0r,

r1

,·2

r

)

N0

ij]0(r,1r,·212[4rNe2i

j關(guān)于E0的方程可以用分離變量法求解，每一個(gè)解與氫原子的解類似，氫的能量為0Z2

e2

Z222me414

2a1

nEn

(4

)0

h

ne2

2

2

2可得氦原子基態(tài)時(shí)總能量E0為22

e2E0

42a

2

54.4eV

2

108.8eV0

1而微擾部分的本征函數(shù)可以用ψ0代替，則可求得兩電子間的相互作用能為0

121e2[

2

4r]0(r,1r

)2

E

1(r,0r

)12考慮基態(tài)電離能為e20

1215e2E1

2

4r34.0eV

02

41

2a54.4eV

(108.8eV+34.0eV)=

54.4eV

(74.4eV)=20.4eV實(shí)驗(yàn)值為24.58eV?由上面的分析可知，求解多電子原子Hamilton方程需要記入電子間的相互作用這種情況下，庫(kù)侖勢(shì)能就不再是有心力場(chǎng)中的勢(shì)能表達(dá)式，即勢(shì)能還與電子之間的相對(duì)位置有關(guān)，微分方程無(wú)法做變量分離因而嚴(yán)格求解幾乎是不可能的只能采取近似的方法價(jià)電子間的相互作用，可以用耦合的方法處理求解Schr?dinger

方程的§5.2

兩個(gè)價(jià)電子的耦合一、電子組態(tài)兩個(gè)價(jià)電子所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，稱作電子組態(tài)對(duì)于He而言，可以有諸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d……等各種不同的組態(tài)。在低能情況下，原子總是盡可能處于能量較低的狀態(tài)，如基態(tài)時(shí)，兩電子的組態(tài)為1s1s；激發(fā)態(tài)時(shí)，其中有一個(gè)電子被激發(fā)，處于較高的能態(tài)，如1s2s，1s2p，1s3p……球?qū)ΨQ中心力場(chǎng)近似下的波函數(shù)認(rèn)為原子中的電子是以核為中心呈球?qū)ΨQ分布的每一個(gè)電子所受到的其余電子的排斥作用，就可以用這些電子所形成的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的作用代替每一個(gè)電子所受到的總作用，就等效于原子核的中心勢(shì)場(chǎng)以及其余N－1個(gè)電子的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的作用之和。Ze2e2

H?1NN1i0

S(r)]

H

?p22m4ri

j2

4ri1

e

0

i

0

ij

i1)

S(ri)]

[NH?

[

i

(?p2p2H2mei1i1

[

(

i

Ze22me

40riN0

N)

S(ri)]

[

i

V(ri)]Ze20

iiV(r)

4r

iS(r)其余N－1個(gè)電子的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)第i個(gè)電子的作用勢(shì)能S(ri

)是一個(gè)中心力場(chǎng)?H?(r

,

r,.r

)

H

(r,

r

,.r

)

E

(r

,

r

,.r

)

E

(r,

r

,.

r0

1

2

N

1 1

2

N

0

1

2

N

1 1

2

NH?

0(r1,r2

,.rN

)

E0(r1,r2

,.rN

)中心力場(chǎng)的Hamilton方程H?(r,r

,.r

)

E(r,r,.r

)小作用量的Hamilton方程1 1

2

N

1 1

2

NH?(r1,r2

,.rN

)

E(r1,

r2

,.rN

)Hamilton

方程為e20

ij1?2

4rNNi1

S(r)ii

jH1

剩余庫(kù)侖相互作用,非中心力場(chǎng)，是個(gè)小量中心力場(chǎng)中的Hamilton方程N(yùn)p22mei1[

i

V(ri)](r1,r2

,?rN

)

E(r1,r2

,?rN

)各個(gè)電子的動(dòng)能勢(shì)能獨(dú)立，可以采用分離變量法求解，得到2me[

ih22V(ri)]i(ri)

Eii(ri)NE

Eii1其中由于是中心力場(chǎng)，勢(shì)能與角度無(wú)關(guān)所以角度部分的解與氫原子相同，Yi(i,i)仍是球諧函數(shù)(r1,r2

,?rN

)

1(r1

)2(r2

)?N(rN

)再對(duì)每個(gè)電子的方程進(jìn)行分離變量i(ri)

Ri(ri)i(i)i(i)

Ri(ri)Yi(i,i)Yi(i,i)

i(i)i(i)角動(dòng)量的本征值形式不變pl

li(li

1)hiiiplz

ml

hH?

E1

i0

i1

i0Ze2r20

S)

l(l1)

]R

04rr2h2d

(r

2

dR

)

[

2m

(E1r210r2dr

drd

(r

2

dR

)

[

2m

(Eh2一般球?qū)ΨQ中心力場(chǎng)的徑向波函數(shù)dr

dr形式上，徑向波函數(shù)R(r)與氫原子不同但肯定由量子數(shù)n，l決定，即徑向波函數(shù)可表示為Rn

l

(r)H?

0i

E0i該方程的解是一個(gè)徑向函數(shù)與球諧函數(shù)的乘積這樣的波函數(shù)仍可以用量子數(shù)ni，li，mli等描述如果上述Hamilton方程的解可以解出，就是0級(jí)近似下的解Ψi04rZe2

)

l(l1)

]R

0氫原子的徑向波函數(shù)以小作用量作用于該波函數(shù)Ei

Ei0

Ei1可得能量修正Ei1這就是球?qū)ΨQ中力心場(chǎng)的微擾處理方法N

NE

Ei

Ei0

Ei1i1

i1二、價(jià)電子間的相互作用除了前述靜電相互作用之外由于兩個(gè)電子各自都有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，如果分別表示為l1，l2，s1，s2，由于其中任何兩種運(yùn)動(dòng)間都會(huì)引起磁相互作用，則它們之間的相互作用共有以下幾種：1、兩個(gè)電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用2、兩個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用3、同一個(gè)自旋—軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用4、一個(gè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用用量子數(shù)表示為兩個(gè)電子間的自旋——軌道相互作用弱得多，可以忽略對(duì)于其余的相互作用，可以分別不同的情況進(jìn)行處理采用耦合的方法處理G1

(s1

,

s2

)G5

(l1,

s2

)G2

(l1,l2

)G6

(l2

,

s1

)G3

(l1,

s1

)G4

(l2

,

s2

)三、LS耦合兩個(gè)電子間的自旋作用較強(qiáng)，兩個(gè)電子間的軌道作用也較強(qiáng)為一個(gè)總的自為一個(gè)總的則兩個(gè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)要旋運(yùn)動(dòng)則兩個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)也要軌道運(yùn)動(dòng)總的自旋角動(dòng)量與總的軌道角動(dòng)量再

為一個(gè)總的角動(dòng)量l1l2LJs1s2SLS耦合的物理圖像軌道角動(dòng)量的耦合s1

s2

S

S

s1

s2，s1

s2

zS

1Sz

0Sz

1S

1自旋角動(dòng)量的耦合

Sz

0S

0Sz

1Sz

0Sz

1S

1S

S(S1)nzS

0S

0?

?

?l1

l2

LLz

mlnl1z

ml1n

l2

z

ml2

nml

ml1

ml2

(l1

l2

),·,

0,·,l1

l2L

l1

l2，l1

l2

-1，·|

l1

l2|L

L(L1)n設(shè)l1>l2，則ml1=l1、ml1=－l1的l1與各個(gè)取向的l2的結(jié)果，相當(dāng)于得到一個(gè)總的軌道角動(dòng)量，其mL=l1+l2，l1+l2-1，……，－（l1+l2），即L=l1+l2。依此原則，每一對(duì)角動(dòng)量的 ，都可以得到一個(gè)總的軌道角動(dòng)量。所

以，最后，可能的總軌道角動(dòng)量的量子數(shù)為L(zhǎng)=l1+l2，l1+l2－1，……L=l1－l2。共有2l2＋1個(gè)。l1

l2

LL

l1

l2，l1

l2

-1，．|

l1

l2|L

L(L1)nS

L

J＿

＿

＿J

J(J

1)n＿S＿J＿L最后，L和S耦合得到原子的總角動(dòng)量J量子數(shù)J

L

S，L

S1，·,|LS|耦合后所形成的原子態(tài)n2s1LJ總角動(dòng)量值氦原子的電子組態(tài)氦原子的原子態(tài)能量/10-5m-1單重態(tài)與三重態(tài)間的能量差/10-5m-1氫原子的電子組態(tài)氫原子的原子態(tài)氫原子的能量/10-5m-11s4f1F3-6.86380.00064f2F7/23F432-6.86442F5/21s4d1D2-6.8700.0024d2D5/26.8543D321-6.8722D3/21s4p1P1-6.8240.2764p2P3/23P210-7.1002P1/21s4s1S0-7.3760.6434s2S1/23S1-8.0191s3d1D2-12.2120.0033d2D5/23D321-12.2152D3/21s3p1P1-12.1070.6453p2P3/2-12.1863P210-12.7522P1/21s3s1S0-13.4521.6283s2S1/23S1-15.0801s2p1P1-27.1822.0482p2P3/23P210-29.2302P1/21s2s1S0-32.0396.4222s2S1/2-27.4193S1-38.4611s21S0-198.3111s2S1/2-109.6783S1不存在例1：電子組態(tài)2p3d所形成的原子態(tài)n1

2

l1

1

s1

1/

2

n2

3

l2

2

s2

1/

2S

s1

s2

1,0

L

l1

l2

3,

2,1每一個(gè)L和每一個(gè)S都形成一個(gè)J共有12種原子組態(tài)，即運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以列表表示為L(zhǎng)J

SS=0S=1L=112，1，0L=223，2，1L=334，3，2S=0S=1L=11P13P210L=21D23D321L=31F33F432LS耦合單重態(tài)三重態(tài)pd1耦合所形成的能級(jí)1

P1D21

F33P13

P203

P3F33

F243

F13

D33

3

D22

3

D單重態(tài)三重態(tài)正常次序正常次序倒轉(zhuǎn)次序1243Hund規(guī)則（1925年）從同一電子組態(tài)所形成的能級(jí)中（1）L相同的能級(jí)，S大的能級(jí)位置較低；（2）L不同的能級(jí)中，L大的能級(jí)位置較低對(duì)于相同L和S的能級(jí)，J不同，能級(jí)位置也不同。如果J大的能級(jí)位置較高，稱作正常次序如果J大的能級(jí)位置較低，稱作倒轉(zhuǎn)次序Landè間隔定則在多重態(tài)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與有關(guān)的兩個(gè)J之中較大的那個(gè)值成正比在LS耦合下，自旋－軌道相互作用所引起的附加能量為所引起的能級(jí)移動(dòng)為相鄰能級(jí)間隔2soU

(L,S)L

S

1

(L,S)(J2

L2

S2)2JE

1

(L,S)[J(J1)

-

L(L1)

-

(S1)S]2J1

JE

E

1

(L,S)[(J

2)(J

1)

-

J(J1)]

(L,S)(J1)jj耦合G3

(l1,s1

),G4

(l2

,

s2

)

G1

(s1,

s2

),G2

(l1,l2

)每一個(gè)電子的自旋—軌道作用較強(qiáng)每一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量合成為各自電子的總角動(dòng)量1

2

2

2j

j

J12兩＿個(gè)＿電子＿的總角＿動(dòng)量合＿成原子的＿總＿角1＿

1動(dòng)l

量s

j l

s＿

jj1

l1

s,l1

s

l1

1/

2,l1

1/

2j2

l2

s,l2

s

l2

1/

2,l2

1/

2J

j1

j2

,

j1

j2

1,·

|

j1

j2

|＿

l1＿l2＿j1＿Js1＿s2＿＿j2jj耦合的物理圖像3p4d電子組態(tài)l1

1l2

2s1

1/

2s2

1/

2j1

l1

s,l1

s

1/

2,3

/

2j2

l2

s,l2

s

3

/

2,5

/

2j1

3

/

2j1

3

/

2j1

1/

2j1

1/

2j2

5

/

2j2

3

/

2j2

5

/

2j2

3

/

2J

4,

3,

2,1

3

5(

,)4,3,2,12

2

J

3,

2,1,

0

J

3,

2

3

3(

,)3,2,1,02

21

5(

,)3,22

2J

2,1

1

3(

,)2,12

2jj耦合所形成的原子態(tài)的表達(dá)方式同樣是12種原子態(tài)，與LS耦合得到的狀態(tài)數(shù)目一樣，但狀態(tài)完全不同jj耦合的原子態(tài)能級(jí)3

5(

,)4,3,2,12

23

3(

,)3,2,1,02

21

5(

,)3,22

21

3(

,)2,12

2CSiGeSnPb2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s1P13P23P13P02

21

1(

,

)11

1(

,

)02

23

1(

,

)12

23

1(

,

)22

2LS耦合jj耦合碳族元素的激發(fā)態(tài)§5.3 Pauli不相容原理一、Pauli原理不能有兩個(gè)電子處于同樣的狀態(tài)二、全

子1、所有電子都有相同的質(zhì)量、電荷、大小以及自旋，這是電子的內(nèi)稟屬性內(nèi)稟屬性完全相同的粒子，稱作全同粒子電子是全同粒子，電子是不可分辨的，除非它們的狀態(tài)不同，或描述它們的量子數(shù)不同。2、如果將兩個(gè)電子相互交換，則原子的狀態(tài)不發(fā)生任何變化，這種特性被稱作交換對(duì)稱性關(guān)于電子的交換對(duì)稱性兩電子體系，包含自旋的坐標(biāo)記為q1、q2

，）。交換電子之后）。交換后，原子波函數(shù)記為Ψ（的波函數(shù)為Ψ（q1，q2

q2，q1的狀態(tài)不變，則有|(

)

|2

|(q

,q

)

|21

2

2

1如果波函數(shù)都用實(shí)函數(shù)表示(q1,q2

)

(q2,q1

)(q1,q2

)

(q2,q1

)交換對(duì)稱性波函數(shù)交換

稱性波函數(shù)如果兩個(gè)電子是獨(dú)立的，不考慮它們之間的相互作用，則可以用分離變量法得出每一個(gè)電子的波函數(shù)Ψα(q1)、Ψβ(q2)，而系統(tǒng)的總波函數(shù)是二者的乘積交換前后的波函數(shù)為ΨI=Ψα(q1)Ψβ(q2)，ΨI=Ψα(q2)Ψβ(q1)ΨI和ΨII不一定滿換對(duì)稱性但下述線形組合一定滿足對(duì)稱性和

稱性2S

2

1

2

2

1

( )

1 [

(q)(q

)

(q

)

(q)]2A2

1

2

2

1

( )

1

[

(q)(q

)

(q

)(q)]如果全同粒子具有交換 稱性設(shè)兩個(gè)粒子處于相同狀態(tài)α，其波函數(shù)為2A

2

1

2

2

1

( )

1

[

(q

)

(q

)

(q

)

(q)]

0具有交換稱性的全同粒子，處于相同狀態(tài)的幾率為0兩個(gè)具有交換

稱性的全同粒子，不能處于相同狀態(tài)自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，具有交換 稱性自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子，具有交換對(duì)稱性電子(s=1/2?)具有交換

稱性；光子(s=1?)具有交換對(duì)稱性Pauli原理：多電子系統(tǒng)的波函數(shù)必定是交換

稱的。三、原子可能的狀態(tài)1、原子的狀態(tài)由所有價(jià)電子的狀態(tài)決定，就是由價(jià)電子的量子數(shù)決定2、狀態(tài)的數(shù)目（1）每一個(gè)（價(jià)）電子，描述其狀態(tài)的量子數(shù)有n，l，ml，s，ms，共5個(gè)量子數(shù)。但全同電子，所有的s=1/2，所以是4個(gè)量子數(shù)。（2）對(duì)一個(gè)n，l可取n個(gè)值（3）對(duì)一個(gè)l，ml可取2l+1個(gè)值（4）每一個(gè)電子的自旋方向ms可以取2個(gè)值l

s所有量子數(shù)的不同組合(n,l,m,m

)數(shù)目為2n2k

ki1

i1對(duì)于一個(gè)n每一個(gè)l，代表一個(gè)電子軌道m(xù)l的取值有2l1個(gè)，表示每一個(gè)軌道有2l1個(gè)取向

ms的取值有2個(gè)，表示每一個(gè)電子的自旋取向有兩個(gè)每一個(gè)軌道上，電子的狀態(tài)數(shù)為Yi

（2

2li

1）每一個(gè)li，包含了Yi=2(2li+1)種不同的狀態(tài)電子組態(tài)n1l1n2l2n3l3

?nklk包含了2(2li+1)

Yi種不同的狀態(tài)四、等效電子的原子態(tài)1、n，l相同的電子稱作等效電子，或同科電子2、等效電子形成原子態(tài)時(shí)，必須考慮Pauli原理的限制。等效電子的量子數(shù)ml，ms不能全部相同比非等效電子所形成的原子態(tài)要少得多通過(guò)具體的例子說(shuō)明3、等效電子的原子態(tài)例1：np2組成的原子態(tài)。列表統(tǒng)計(jì)ml2ml

mms21

s11100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/211/2(1

,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1

)(1,

1

)1-1/2(1,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,1

)(1,

1

)01/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,

1)(0

,

1)0-1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0,1)-11/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)-1-1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)如果不考慮Pauli不相容原理，可以按LS耦合形成原子態(tài)l1

l2

1s1

s2

1/

2np2兩個(gè)同科p電子L

2,1,

0S

1,0S

0,

J

2,1,

0S

1,

J

(3,

2,1),(2,1,

0),(1)S=0S=1L=01S03S1L=11

P13

P2,1,0L=21

D23

D3,2,1共10種原子態(tài)ml2ml

mms21

s11100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/21

1/2(1

,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1

)(1,

1

)1

-1/2(1,1

)(1

,1

)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,

1)(1,

1

)0

1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0

,

1)0

-1/2(0

,1

)(0

,1

)(0

,

0

)(0

,

0

)(0,1

)(0,1)-1

1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)-1

-1/2(1

,1

)(1

,1

)(1,0

)(1

,

0

)(1,1)(1,1)符合Pauli原理的組態(tài)共有(6×6－6)÷2=15個(gè)將上表改為以原子態(tài)符號(hào)表示MLMS210-1-21(1

,1

)(1,1)(1

,1

)(1

,

0

)(1,0

)(0

,

0

)0(1

,1

)(0

,1

)(0

,1

)(1

,1

)(1,0

)(0,1

)(0

,

0

)(1,1)(1

,1

)-1(1

,1

)(0

,

0

)(1,1)(1

,

0

)(1

,

0

)(1,1

)L

2S

1S

0S

1L

1L

1

L

2L

0MLMS210-1-21(1

,

0

)(1

,1

)(1,0

)(1

,1

)0(1

,1

)(0

,1

)(1,0

)(0

,

0

)(1,1)(0

,1

)(0,1

)(1

,1

)-1(1

,

0

)(1

,1

)(1

,

0

)S

1S

1S

0L

2

L

1L

1

L

2L

0MLMS210L

1,S

1L

1,S

1111L

2,S

0L

2,S

0L

2,S

001L

1,S

12L

1,S

13L

0,S

0S

1MS

1SM

0SM

1S

0SM

0L

2,

ML

2,1,0,

1,

2L

1,ML

1,0,

1L

0,ML

021

D2,1,03

P01S三項(xiàng)，五能級(jí)更簡(jiǎn)單直接的表示MSML2101110123111001210000011000000L

2,

S

0L

1,S

1L

0,S

0等效電子原子態(tài)的簡(jiǎn)單規(guī)則兩個(gè)等效電子，可能形成的原子態(tài)為L(zhǎng)+S=偶數(shù)的狀態(tài)例2：nd2組成的原子態(tài)ml1

2,1,0,

1,

2ms1

1/

2,

1/

2l1

l2

2s1

s2

1/

2LS耦合L

4

ML

4,

3,

2,1,0,

1,

2,

3,

4L

3

ML

3,

2,1,0,

1,

2,

3L

2

ML

2,1,0,

1,

2L

1

ML

1,0,

1L

0

ML

0S

1

MS

1,0,

1S

0

MS

0ml1

ml2

Mml2

2,1,0,

1,

2ms2

1/

2,

1/

2

ms2

MSMLMS432101(2

,

2

)(2

,1

)(1,1

)(2

,

0

)(1

,

0

)(2

,

1

)(2

,

2

)(1

,

1

)(0

,

0

)(2

,

2

)(2

,1

)(1,1

)(1

,

0

)(2

,

2

)(2

,1

)(2

,

0

)(1

,

0

)(2

,

2

)0(2

,

0

)(2

,

1

)(2

,

1

)(1

,

1

)(1

,

1

)(0

,

0

)MLMS1010104

3

2

1

01

1

2

21

2

3

4

51

1

2

21

2

3

41

11

2

3111012101L

4,S

0L

3,S

1L

2,S

0L

1,S

1L

0,S

01G43

F4,3,21

D23

P2,1,01S0221111111111111111Slater

方法1

11111111111111111111111111111L

4S

0111111

1

11

1

11

1

110000000000

0

0-1

0 1

MSL

3S

1L

2

L

1S

0

S

1L

0S

00 0

1

00 0

2

00

3ML0

4-4-2

0-3

0-1

0等效電子組態(tài)小結(jié)M一、LS耦合可能的量子數(shù)L，S二、以

的數(shù)值列表，表中寫出每種組合的狀態(tài)數(shù)目。由于量子數(shù)的組合具有對(duì)稱性，只需寫出正量子數(shù)值對(duì)應(yīng)的組態(tài)數(shù)目即可三、剔出表中不符合Pauli原理的組合，寫出可能的組態(tài)數(shù)目四、用LS耦合的狀態(tài)數(shù)去擬合表中的狀態(tài)數(shù)，直到將表中的數(shù)目全部挑選完畢§5.4復(fù)雜原子的能級(jí)和光譜一、實(shí)驗(yàn)觀察到的一般規(guī)律1、光譜和能級(jí)的位移律電中性Z原子與Z+1原子的正一價(jià)離子光譜和能級(jí)相似原因：有相同的電子數(shù)及電子組態(tài)，所以有相同的原子態(tài)2、多重性的交替律按元素周期表的次序交替出現(xiàn)奇偶多重態(tài)19

K20

Ca21Sc22Ti二重一重三重二重四重一重三重五重二、多個(gè)價(jià)電子形成的原子態(tài)例1、npnpnp（1）先將其中的任意兩個(gè)電子做耦合npnp:2l1

l2

1

LP

2,1,

0P

1s1

s

2

S

1,00121S

1

P

1

D13S2,1,0

3,2,13

P

3

D（2）再將第三個(gè)電子與其中任意一個(gè)組態(tài)進(jìn)行耦合1S

np0L

1S

1/23/2,1/22

P11P

n

p

L

2,1,

0S

1/23/2,1/2l3

13LP

01SP

0

s

21/22

S

2

P5/2,3/22

D12D n

p

L

3,

2,1S

1/2L

13/2,1/22

P5/2,3/22

D7/2,5/22

F31S

n

p

S

3

/

2,1/

2L

2,1,

0S

3

/

2,1/

23/2,1/25/2,3/2,1/22

P

4

P2,1,0

3

P

np3/2,1/22

P4P5/2,3/2,1/25/2,3/22

D1/22

S4S3/24D7/2,5/2,3/2,1/2

3

D

np3,2,1

L

3,

2,1S

3

/

2,1/

23/2,1/22

P4

P5/2,3/2,1/25/2,3/22

D4D7/2,5/2,3/2,1/27/2,5/22

F4F9/2,7/2,5/2,3/2共21項(xiàng)組態(tài)3/2,1/21/22

S

2

P

2

D265/2,3/242

F7/2,5/223/24

S4

P4

D4

F9/2,7/2,5/2,3/2115/2,3/2,1/237/2,5/2,3/2,1/22(2×1+6×2+4×2+2×2)+(1×1+3×3+2×4+1×4)=48能級(jí)5/2,3/2,1/24

P1/23/22

S

4

S為單層為三層例2、np2np（1）等效電子np221

D2,1,03

P01S（2）加上1

S

n

p03/2,1/2npL

1

2

PS

1/

2L

3,

2,1S

1/212D

np

3/2,1/22

P5/2,3/22

D7/2,5/22

F

3

P

np2,1,0

L

2,1,

0S

3

/

2,1/

23/

2,1/

22

P5/2,3/2,1/24

P5/2,3/22

D1/22

S3/24

S7/2,5/2,3/2,1/24

D共10項(xiàng)，21能級(jí)例3、等效電子np31

2

32s

s

s

1l1

l2

l3

1MM

LS321032(1+

,0+

,-1+

)(1+

,0+

,0+

)(1+

,1+

,1+

)(1+

,1+

,0+

)(1+

,1+

,-1+

)(0+

,0+

,0+

)12(1+

,1-

,0+

)(1+

,0-

,0+

)(0-

,0+

,0+

)(1-

,0+

,0+

)(1+

,0+

,-1-

)(1+

,0-

,-1+

)(1-

,0+

,-1+

)(1+

,1+

,1-

)(1+

,1-

,-1+

)(1+

,1+

,0-

)(1+

,1+

,-1-

)MLMS21032112123L

0,

S

32MLMS21032112123320121223201201132012000L

2,

S

12L

1,S

123/24

S3/2,1/22

P5

/

2,3/

22

D三項(xiàng)，五能級(jí)例4、同科電子np6(1

,1

,

0

,

0

,

1

,

1

)L

0

S

01S0例5、同科電子nlk與nl2(2l1)knl次殼層，共可填充2(2l+1)個(gè)電子，填滿時(shí)，總的軌道、自旋角動(dòng)量為0。k個(gè)電與k個(gè)空位，所形成的原子態(tài)相同i12(2l1)

0

msii1ML

MLk

k2(2l1)

2(2l1)

ml

0

ml

ml

0i

i

ii1

ik1k

k2(2l1)ki1

ik1

msi

0msi2(2l1)ml

mli

ii1

ik1kmsii1Lk

Lk2(2l1)

msiik1Sk

SkMS

MSk

k三、輻射躍遷的選擇定則1、電偶極輻射躍遷產(chǎn)生的條件（1）宇稱條件：奇←→偶（2）角動(dòng)量條件：角動(dòng)量守恒（3）自旋類型：相同的自旋類型2、選擇定則（1）單電子（2）LS耦合（3）jj耦合單電子躍遷的選擇定則電偶極躍遷（1）宇稱的初末態(tài)相反（2）系統(tǒng)的角動(dòng)量（包括光子的角動(dòng)量）要守恒l

1j

0，1光子的角動(dòng)量為1hL

1,0J

1,0(0

0除外）

JP

0j

0,

1JP

0,

1j

0J

1,0(0

0除外）LS耦合多電子躍遷的選擇定則S

0j耦合元素的周期律元素的物理、化學(xué)性質(zhì)隨著原子序數(shù)的變化呈現(xiàn)出周期性的規(guī)律周期性是原子結(jié)構(gòu)規(guī)律的表現(xiàn)第一電離電勢(shì)隨原子序數(shù)的周期性005101525CdFrTiCsInGaRbKNaLiXeHg

RnKrNe20Ar10

20

30

40

50

60

70

80

90

100原子序數(shù)Z第一電離能E1/eVHe原子半徑隨著原子序數(shù)的周期性01020308090

100050100200250300XeKrArNeHeCsRbKLi原子序數(shù)Z原子半徑ra/pmNa力學(xué)性質(zhì)的周期性變化壓縮系數(shù)×107體脹系數(shù)×106

原子體積cm

3原子序數(shù)Z表5.6.1元素周期表[1]ⅠAⅧA11H氫1

0079779ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥA

ⅦA2He氦4

00260212823Li鋰6

9414Be鈹9

0121826C碳12

0117N氮14006748O氧15

99945B硼10

81119F氟18

99840

5710Ne氖200

51311Na鈉22989768144

412Mg鎂24

3050160ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧB(niǎo)ⅠBⅡB13Al鋁269815391

8214Si硅28

085515P磷1

2316S硫32

0661

0917Cl氯35

452709718Ar氬39

948088420Ca鈣40

07821Sc鈧4495591023V釩50941530Zn鋅65

3931Ga鎵69

72319K鉀39098322722Ti鈦47

867824Cr

25Mn

26Fe鉻

錳

鐵519961

5493805 55

845124

127Co鈷5893320124

328Ni

29Cu鎳

銅586934 63

546124

6 127

832Ge鍺72

61533As砷74

9215912534Se硒78

9611735Br溴79

90411536Kr氪83

80189537Rb銣85467838Sr鍶87

6239Y釔889058540Zr

41Nb鋯

鈮91

224 929063842Mo 43

Tc

44Ru 45

Rh鉬

锝

釕

銠95

94 989063 10107 102

9055046Pd

47Ag

48Cd鈀

銀

鎘10642 107

8682 11241149In銦11481850Sn錫118

71051Sb銻11276052Te碲1276053I碘126

9044754Xe氙13129n265

4217

3138144155167--787Fr鈁22327088Ra鐳226

025422389~103錒系104Rf鑪261-105Db262-106Sg263-107Bh262-108Hs265-109Mt265-110Ds--111Rg--112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118Uuo鑭系57La鑭Ce鈰140115182

559Pr鐠860Nd釹Pm钷62Sm釤Eu銪151965204

264Gd釓Tb鋱66Dy鏑Ho鈥668Er鉺Tm銩670Yb鐿1730419471Lu镥174967173

4錒系89Ac錒(227)187

890Th釷232

0381179

891Pa釙231

0359160

692U鈾238

029138

593Np镎237

048213194Pu钚(244)13195Am镅(243)18496Cm鋦(247)17097Bk锫(247)-98Cf锎(251)~18699Es锿(254)~186100Fm鐨(257)-101Md鍆(258)-102No锘(259)-103Lr鐒(260)-[1]原子量和原子半徑數(shù)值取自riodic

Table

of

Los

Alamos

National

Laboratory所的數(shù)據(jù)。104

105

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Uun

Uuu

Uub

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo878889-102錒系**103Lr鐒*7Group

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13周期16C碳7N氮8O氧9F氟2He氦10Ne氖230Zn鋅48456H氫3

4Li

Be鋰

鈹11

12Na

Mg鈉

鎂19

20K

Ca鉀

鈣37

38Rb

Sr銣

鍶55

56Cs

Ba銫

鋇Fr

Ra鈁

鐳*21Sc鈧39Y釔56-70

71鑭系

Lu镥22

23

24

25

26

27

28Ti

V

n

Fe

Co

Ni鈦

釩

鉻

錳

鐵

鈷

鎳40

41

42

43

44

45

46Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd鋯

鈮

鉬

锝

釕

銠

鈀72

73

74

75

76

77

78Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt鉿

鉭

鎢

錸

鋨

銥

鉑29Cu銅47A銀

鎘79

80Au

Hg金5B硼13Al

Si鋁

硅31

32Ga

Ge鎵

鍺49

50In

Sn銦

錫81

82Tl

Pb鉈

鉛P磷33As砷51Sb銻83Bi鉍S硫34Se硒52Te碲84Po釙Cl氯35Br溴53I碘85At砹Ar氬36Kr氪54Xe氙86Rn氡鑭系57La鑭58Ce鈰59Pr鐠60Nd釹61Pm钷62Sm釤63Eu銪64Gd釓65Tb鋱66Dy鏑67Ho鈥68Er鉺69Tm銩70Yb鐿錒系89Ac錒90Th釷91Pa鏷92U鈾93Np镎94Pu钚95Am镅*96Cm鋦*97Bk锫*98Cf锎*99Es锿*100Fm鐨*101Md鍆*102No锘*§5.5原子的殼層結(jié)構(gòu)一、量子數(shù)的含義及電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、主量子數(shù)n：電子距核遠(yuǎn)近，軌道大小2、軌道角動(dòng)量量子數(shù)l：軌道形狀3、軌道取向量子數(shù)（磁量子數(shù)）ml：軌道的空間取向4、自旋取向量子數(shù)ms：電子自旋取向二、核外電子的殼層1、殼層：主量子數(shù)n相同的電子構(gòu)成殼層。同一殼層的電子，到核的距離相差不大2、次殼層：角量子數(shù)l相同的電子，構(gòu)成次殼層。每一個(gè)次殼層中，可以有2l+1個(gè)軌道。每一個(gè)軌道上，可以有兩個(gè)自旋方向相反的電子。主量子數(shù)為n的殼層中最多可以有2n2個(gè)電子。22(2l1)

2

(1

2n1)n

2n2n1l0各個(gè)殼層及其次殼層的電子數(shù)殼層，n123456最多電子數(shù)

2n22818325072次殼層，l001012012301234012345最多電子數(shù)

2(2l+1)22626102610610141822元素周期及電子在各個(gè)殼層的排布1.第一周期2.第二周期H：1s1，He：1s2Li，

1s22s1

，Be：

1s22s2B~Ne的6種元素1s22s22p1~6，3.第二周期

Na，Mg：1s22s22p63s1~2Al~Ar的6種元素1s22s22p63s2

3p1~64.第四周期19K，20Ca：[Ar]4s1~221Sc~30Zn：

[Ar]4s23d1~1031

Ga~36Kr：

[Ar]4s23d10

4p1~6?過(guò)渡金屬的原子態(tài)與電子排布為什么K的第19個(gè)電子不在3d而在4s？等電子體系：K，Ca+，Sc2+，Ti3+，V4+，Cr5+，Mn6+，核外電子與堿金屬原子相同測(cè)量上述體系的光譜，進(jìn)而確定能級(jí)（光譜項(xiàng)）光譜項(xiàng)越高，能級(jí)越低n2T

R(Z)2

EhcT

1(Z)R

n等電子體系的莫塞萊圖Z=19,20能量最低的是2S1/2

，電子先填4s從Z=21開(kāi)始，能量最低的是2D3/2，電子先填4dT

1

(Z)R

n第五周期元素電子的排布第五周期從37Rb開(kāi)始，4d、4f還是空的?

但由于5s組態(tài)的能量較低，所以電子開(kāi)始填充5s次殼層同第四周期相似，5s填滿后，填充4d，然后是5p，直至54Xe，5p次殼層填滿。第六周期元素電子的排布第六周期從55Cs開(kāi)始，電子首先填充6s次殼層，至56Ba，6s次殼層填滿這時(shí)4f、5d還是空的，而4f組態(tài)的能量比5d要低，所以，6s填滿后，開(kāi)始填充4f57La~70Yb，電子填充4f次殼層最后一個(gè)電子填在4f次殼層的元素稱作鑭系，屬于稀土金屬。在4f之后，電子依次填充5d，然后是6p，直至86Rn。第七周期元素電子的排布第七周期的情況與第六周期相似從87Fr開(kāi)始，電子首先填充7s，7s填滿后，有兩種元素（89Ac和90Th）先填充6d，然后從91Pa開(kāi)始，主要填充5f（錒系）。只有5種元素，88Ra~92U是天然存在的，87Fr的半衰期只有14min，可以在核裂變過(guò)程中產(chǎn)生。93號(hào)之后的元素都是人工制造的93Np~111Rg等19種元素已經(jīng)獲得正式命名112號(hào)之后的元素只有符號(hào)，尚未正式命名，目前已制造出118號(hào)元素，符號(hào)為118Uuo。稀土元素57La系：價(jià)電子為4f電子，之前5s5p6s已填滿。即價(jià)電子4f在內(nèi)殼層。89Ac系：價(jià)電子為5f電子，在內(nèi)殼層。，價(jià)電子較少受由于受到外層電子的到外界環(huán)境的影響。稀土元素有特殊的性質(zhì)。例如，在固體中，其發(fā)光仍為線譜。三、基態(tài)原子的電子組態(tài)1、電子組態(tài)決定原子的狀態(tài)，即能態(tài)2、核外電子排列的原則：（1）Pauli原理（2）能量最低原則3、電子排布次序（由光譜測(cè)量定出）1s

2s2p

3s3p

4s3d4p

5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d·4、在次殼層內(nèi)，按Hund定則，S大能級(jí)低電子的自旋平行時(shí)，該次殼層能量低四、對(duì)同科電子的Hund附加定則次殼層的電子數(shù)小于半滿時(shí)，J最小的能量最低。正常次序次殼層的電子數(shù)大于半滿時(shí)，J最大的能量最低。倒轉(zhuǎn)次序（反常次序）基態(tài)舉例19K:價(jià)電子4s11/22

S23V:外殼層4s2

3d3自旋平行:MS

3/2按Pauli原理:ML

2

1

0

3L

3,S

3

/

29/2,7/2,5/2,3/24

F3/2按Hund附加定則:小于半滿，J取最小值4

F5.7X射線的發(fā)現(xiàn)及測(cè)量一、

，德國(guó)維爾茨堡大學(xué)教授

W.C.R?ntgen在陰極射線管的放電實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了X射線。用黑紙

的射線管使得