質(zhì)譜圖示范課件

質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖12靈敏度高，選擇性強

GC分離高效;靈敏度高,定量為主;定性僅憑RT;二維譜圖

(上);MS結(jié)構(gòu)鑒定能力強;靈敏度高;求樣品純度高,難以區(qū)分異構(gòu)體;SIM/MRM可準(zhǔn)確定量；鑒定要二維譜圖(中)；GC-MS三維圖譜(下)提供TIC,MS,MC和RT擅長混合物定性定量GC-MS聯(lián)用前后的變化2GC分離高效;靈敏度高,定量為求樣品純度高,難以區(qū)分2考古——藥物殘留物樺木醇（源于樺皮焦油）乳香酸（源于乳香）考古——藥物殘留物樺木醇（源于樺皮焦油）3質(zhì)譜法特點4質(zhì)譜法特點455儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器6聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS

）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）Sampl7進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

5.離子阱

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一、質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散1.電子轟擊1.單89910101111GCMS載氣12GCMS載氣12①分子量小,易被真空泵抽掉,具備富集樣品的特性；②電離能(24.6eV)遠高于一般有機化合物(10eV左右),電離效率相對低于一般有機化合物,帶來的本底較低,對總離子流的干擾較小;③分子離子為m/z4低于通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量,不干擾譜圖①電離能為15.4eV，和一般有機物電離能接近，相對于氦氣，電離效率較高，對總離子流有干擾；②分子量小，通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量不會從m/zl開始，在一些應(yīng)用中，可與氬氣交換使用。1、化學(xué)惰性；3、不干擾質(zhì)譜圖；2、不干擾總離子流檢測；4、有富集樣品的特性。GC/MS對載氣的要求：氮氣N2氦氣HE氫氣H2①電離能為15.6eV接近一般有機物電離能，電，離效率較高，對總離子流有干擾。②分子離子m/z28離子較強，與系統(tǒng)殘留空氣的氮峰疊加，且m/z28、29、14和某些化合物的特征離子重疊，接近通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量，產(chǎn)生高的本底不僅干擾低質(zhì)量范圍質(zhì)譜圖，對離子的相對豐度也會有影響。載氣的選擇 純度>99.999%1、化學(xué)惰性；2、不干擾總離子流檢測；GC/MS氮氣N2氦13質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)圖質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)圖141515methaneCI+提供TIC,MS,MC和RTEI有機化合物裂解的一般規(guī)律大氣壓化學(xué)電離APCI有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：M+·曲率半徑：R=（m）/eH0譜庫檢索的條件:70eVM:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；影響離子豐度的因素2曲率半徑：R=（m）/eH0基質(zhì)輔助激光電離MALDI圍大小和分辨率高低可分為高、中、低檔儀器，其結(jié)構(gòu)大氣壓化學(xué)電離APCI飛行時間質(zhì)譜儀TOF-MSGC-MS聯(lián)用主要臺式商品儀器類型樺木醇（源于樺皮焦油）SIMselectedionmonitoringIdentificationmethaneCI+16電離室結(jié)構(gòu)圖電離室結(jié)構(gòu)圖17在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e

、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加速后離子的動能:質(zhì)18Magnetic-SectorMassSpectrometry質(zhì)量分離器Schematicofamagnetic-sectormassspectrometer

Magnetic-SectorMassSpectrome1920色譜色譜色譜---四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Thermo）離子阱質(zhì)譜儀飛行時間質(zhì)譜(Varian、Thermo)(WatersGC-TOF)Agilent5975TraceDSQQP2010PremierGCTVarian4000Clarus600GC-MS聯(lián)用主要臺式商品儀器類型20色譜-四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Ther2021

質(zhì)譜儀種類很多，一般以質(zhì)量分析器分類。根據(jù)質(zhì)量范圍大小和分辨率高低可分為高、中、低檔儀器，其結(jié)構(gòu)特點、適用范圍不同，體積、價格也有很大的差異。MS種類21質(zhì)譜儀種類很多，一般以質(zhì)量分析器分類。根據(jù)質(zhì)量范MS21四極桿質(zhì)量分離器四極桿質(zhì)量分離器22++++IonsscannedbyvaryingtheDC/RFvoltagesacrossthequadrupolerods

QuadrupleMassAnalyzer23++++Ionsscannedbyvaryingth二、儀器與結(jié)構(gòu)二、儀器與結(jié)構(gòu)24聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）Sampl2526總離子流圖TotalIonCurrentGCMS中TIC圖相當(dāng)于色譜圖EI源的TIC圖GC的FID檢測器所得色譜圖每張MS圖中所有離子的強度26總離子流圖TotalIonCurrentGCMS中T26質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖272828(WatersGC-TOF)GCMS中TIC圖相當(dāng)于色譜圖在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，原子間的一些鍵進一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，獲取分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）M+·反應(yīng)氣的量比樣品氣的量大得多(真空度低)methaneCI+原理：真空狀態(tài)下,根據(jù)離子在電、磁場或漂移管中的運動規(guī)律實現(xiàn)不同m/z離子的分離(質(zhì)量色散)原理：真空狀態(tài)下,根據(jù)離子在電、磁場或漂移管中的運動規(guī)律實現(xiàn)不同m/z離子的分離(質(zhì)量色散)由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；Propylbenzenefragmentsmostly

atthebenzylicpositionIdentification提供TIC,MS,MC和RT可以減少樣品反沖造成的損失。四極離子阱IT4、有富集樣品的特性。Relative

intensityEI有機化合物裂解的一般規(guī)律隔墊需經(jīng)常更換，以防止進樣口漏氣。譜庫檢索的條件:70eV質(zhì)譜術(shù)語29(WatersGC-TOF)質(zhì)譜術(shù)語2930、分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、亞穩(wěn)離子、多電荷離子、負離子、準(zhǔn)分子離子如MH+、MNa+、(MH)、母離子與子離子、奇電子離子和偶電子離子有機質(zhì)譜中的各種離子30、分子離子有機質(zhì)譜中的各種離子30一、分子離子峰二、同位素離子峰三、碎片離子峰四、奇電子離子峰五、偶電子離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型一、分子離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型31一、分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。M+e-→M＋+2e位于質(zhì)譜圖的右端，因為m/e最大相對強度取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．一、分子離子峰分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。32分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？分子離子峰的特點一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分33343435353636分子離子峰的判別分子離子峰的判別37同位素離子峰同位素離子峰38碎片離子峰在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，原子間的一些鍵進一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，獲取分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。

（四）亞穩(wěn)離子峰離子離開電離室到達收集器之前的過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰。（子離子與中性碎片）碎片離子峰在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)3913C+2H+1H×3=18M+2影響離子豐度的因素2GC-MS聯(lián)用儀中常用質(zhì)量分析器的類型：、準(zhǔn)分子離子如MH+、MNa+、(MH)3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）MassSpectrometer(MS)化合物名稱、分子式、分子量Benzeneisanexample.=[(2V)/(m/e)]1/2MassSpectrometer(MS)常用毛細管柱流失特征離子四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Thermo）四極離子阱ITEI有機化合物裂解的一般規(guī)律對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素methaneCI+四極質(zhì)量分析器Quadrupole4013C+2H+1H×3=18M+2404041414142424243434344許多元素具有天然同位素，如氯元素有35Cl,37Cl在分子離子峰、碎片離子峰的右邊會產(chǎn)生同位素峰44許多元素具有天然同位素，如氯元素有35Cl,37Cl44NextWeek45NextWeek4546464647同位素豐度47同位素豐度47質(zhì)譜圖示范課件48質(zhì)譜圖示范課件4950質(zhì)譜法特點50質(zhì)譜法特點50例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；例如：CH4M=16同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（51甲烷的碎片離子峰甲烷的碎片離子峰52有機化合物中常見元素

及其天然同位素豐度有機化合物中常見元素

及其天然同位素豐度5354分子式的確定154分子式的確定15455分子式的確定255分子式的確定25556分子式的確定356分子式的確定35657S和C的同位素峰簇57S和C的同位素峰簇57化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1對于多個Cl、Br化合物，有非常強的M+2，M+4，M+6同位素離子峰，使用（a+b）n.a:輕質(zhì)同位素豐度b重質(zhì)同位素豐度n:同種鹵原子的個數(shù)n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=33+3×32×1+3×3×12+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離5859Cl和Br的同位素簇59Cl和Br的同位素簇5960606061616162626263同位素離子峰—分子式63同位素離子峰63化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1對于多個Cl、Br化合物，有非常強的M+2，M+4，M+6同位素離子峰，使用（a+b）n.a:輕質(zhì)同位素豐度b重質(zhì)同位素豐度n:同種鹵原子的個數(shù)n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=33+3×32×1+3×3×12+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離646565656666N規(guī)則N規(guī)則67Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶68TheNitrogenRuleAmoleculewithanoddnumberofnitrogenshasanoddmolecularweight.AmoleculethatcontainsonlyC,H,andOorevennumberofnitrogenshasanevenmolecularweight.NH293138NH2O2N183NH2O2NNO2TheNitrogenRuleAmoleculewi69質(zhì)譜圖示范課件70質(zhì)譜圖示范課件71三、碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷三、碎片離子峰一般有機化合物的電離能為7－1372碎片離子峰正癸烷碎片離子峰正癸烷7374747475757576767677777778787879常見的特征離子179常見的特征離子17980常見的特征離子280常見的特征離子280818181828282838383

20 40 60 80 100 120m/zm/z=78100806040200Relative

intensitySomemoleculesundergoverylittlefragmentation

Benzeneisanexample.Themajorpeakcorrespondstothemolecularion. 20 40 60 80 100 120m/zm/z=84Propylbenzenefragmentsmostly

atthebenzylicposition

20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity12091CH2—CH2CH3100806040200Propylbenzenefragmentsmostly85EI有機化合物裂解的一般規(guī)律EI有機化合物裂解的一般規(guī)律86影響裂解主要因素影響裂解主要因素87影響離子豐度的因素1影響離子豐度的因素188影響離子豐度的因素2影響離子豐度的因素289甲烷的碎片離子峰

——奇/偶電子離子甲烷的碎片離子峰

——奇/偶電子離子90919192similaritysearch譜圖檢索EI70eVNISTID化合物在庫中的順序號CAS化學(xué)文摘登記號化合物名稱、分子式、分子量92similaritysearch譜圖檢索929393949495959696979798SCAN和SIM掃描方式SIMselectedionmonitoringMIC質(zhì)量色譜圖掃描SCAN中峰度最高的幾個峰其余離子不檢測可以檢測純度純物質(zhì)的特征離子色譜峰只有一個保留時間混合物略有差別SCANTICtotalioncurrent受背景噪聲影響較大檢測所有離子靈敏度：SIM>SCAN98SCAN和SIM掃描方式SIMselectedion98質(zhì)譜圖示范課件99不同進樣方式有不同型號隔墊(SPME特殊)；使用耐高溫、低流失隔墊以減少污染(隔墊流失TIC及MS如下圖)；保持隔墊吹掃(3ml/min)，以去除進樣口殘留（進針掉渣）；隔墊需經(jīng)常更換，以防止進樣口漏氣。73100281SSSSSiSi Si503994503070110150190230270310350390430470510(mainlib)Cycloheptasiloxane,tetradecamethyl-147O O OO O O O327 415 50385221341隔墊100不同進樣方式有不同型號隔墊(SPME特殊)；保持隔墊吹掃(色譜固定相和隔墊材料都是硅氧烷聚合物，由于聚合不完全及在高溫下熱解產(chǎn)生小分子化合物，伴隨載氣、樣品進入離子源離子化，形成質(zhì)譜的背景，干擾分析結(jié)果。硅氧烷結(jié)構(gòu)固定相類型e) 色譜柱流失、隔墊流失101色譜固定相和隔墊材料都是硅氧烷聚合物，由于聚合不完全硅氧烷結(jié)隔墊流失MS圖檢索102隔墊流失MS圖檢索102SE-3073147

167207221267281327355415429503柱型 碎片離子質(zhì)量DB-573147

156

191207253281327331405443

SE-54 73147156 207221253 281327 355405429

OV-10173147

163

191207221281325355415429503

OV281341 355415429503OV-22573135

156

197253269313327343403405417OV-1773147 197221253 281327 355

FFAP576997123173191207219240264 289305 382PEG131133

147

161163191195205207221281355根據(jù)特征離子可判斷污染源和污染程度，采取及時的維護(除清洗襯管、更換隔墊等外，最主要的是老化色譜柱)常用毛細管柱流失特征離子103SE-30731471672072212672813襯管的作用是加速樣品汽化、保護色譜柱。需定期清洗以防止污染。如何選擇合適的襯管：1、襯管形狀、容積2、內(nèi)表面去活處理3、是否裝玻璃毛，位置玻璃毛放置的位置有兩種選擇：1、放在襯管的中間偏上的位置，可以擦去注射器上蘸著的樣品，同時可以減少樣品反沖造成的損失。2、放在襯管中間偏下的位置，有助于樣品快速汽化和混合。3、玻璃毛需經(jīng)常更換，注意更換或清洗襯管后玻璃毛的位置要一致。4、使用方法對分析結(jié)果的影響很大。污染會帶來高的本底。襯管104襯管的作用是加速樣品汽化、保護色譜柱。如何選擇合適的襯管：2樣品分解或歧視、重現(xiàn)性差、出現(xiàn)鬼峰、峰形變壞、丟失峰丟失樣品峰襯管清洗前出現(xiàn)鬼峰、峰形變壞襯管清洗后襯管污染105樣品分解或歧視、重現(xiàn)性差、出現(xiàn)鬼峰、峰形變壞、丟失峰丟失樣品離子源質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)系統(tǒng)離子檢測器真空系統(tǒng)進樣系統(tǒng)GCLC直接進樣探頭四極質(zhì)量分析器Quadrupole四極離子阱IT扇形場質(zhì)譜量分析器Sector飛行時間質(zhì)譜儀TOF-MS離子回旋共振質(zhì)譜儀ICR-MS電子電離EI化學(xué)電離CI場解吸FD(FI)快原子轟擊FAB(LSIMS)熱噴霧TS粒子束PB電噴霧ESI大氣壓化學(xué)電離APCI基質(zhì)輔助激光電離MALDIEI-2倍增器SEM微通道板MCPMS儀的組成有機質(zhì)譜儀的構(gòu)成106離子源質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)系統(tǒng)離子檢測器真空系統(tǒng)進樣系統(tǒng)GC四極質(zhì)電離方式電離媒介樣品狀態(tài)分子離子碎片離子EI電子蒸汽

M+·有+CI 氣相離子 蒸汽 [M+H] [M-H] 很少+ -FI/FD*電場蒸汽、溶液M+· 、 [M+H][M+Na]+無或很少功能-使氣態(tài)分子電離,將離子聚焦,加速后進入質(zhì)量分析器質(zhì)譜有多種離子化方式，可適應(yīng)不同極性和不同分子量范圍化合物的分析需求。臺式GC/MS一般只配置EI、CI、FI三種離子源。3、離子源[M+NH4]+107電離方式電離媒介樣品狀態(tài)分子離子碎片離子EI電子蒸汽70eV電離電位時離子強度最高；有機化合物的電離電位一般在7-15eV；不同轟擊能量下離子的相對強度不同譜庫檢索的條件:70eV(1)電子轟擊源(EI)-硬電離10870eV電離電位時離有機化合物的電離譜庫檢索的條件:70

利用反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨等）離子和樣品分子發(fā)生分子-離子反應(yīng)，使樣品分子得到(或失去)一個質(zhì)子，或發(fā)生加合反應(yīng)而生成準(zhǔn)分子離子

反應(yīng)氣的量比樣品氣的量大得多(真空度低)

是一種“軟”電離方法。(2)化學(xué)電離源(CI)-軟電離109利用反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨等）離子和樣(2)化學(xué)電離PCI正化學(xué)源離子化110PCI正化學(xué)源離子化110反應(yīng)物離子111反應(yīng)物離子111準(zhǔn)分子離子加合離子112準(zhǔn)分子離子加合離子112113113正化學(xué)源的反應(yīng)氣114正化學(xué)源的反應(yīng)氣114EI與PCI的MS圖比較115EI與PCI的MS圖比較115安非他明EI/PCI的MS圖比較116安非他明EI/PCI的MS圖比較11650100150200250300350m/z0100%0100%0100%200183201217ScanCI+183105184211223ScanCI+10577517678182106181152183ScanEI+benzophenone,EIbenzophenonemethaneCI+benzophenoneammoniaCI+二苯酮EI譜與PCI譜(以甲烷和氨氣為反應(yīng)氣)的比較

CI譜圖與EI譜圖的比較？？11750100150200250300350m/z0100%01負離子化學(xué)電離源（NCI）有以下優(yōu)點：1）對電負性化合物有很強的分子量信息；2）NCI質(zhì)譜圖的靈敏度要比PCI(只對電負性強的離子有響應(yīng),S/N高)；3）對鹵代化合物的選擇性很好；4）已用于分析復(fù)質(zhì)譜圖高出2-3個數(shù)量級雜的混合物某電負性化合物EI譜與NCI譜的比較NCI(NegtiveCI)的特點118負離子化學(xué)電離源（NCI）有以下優(yōu)點：2）NCI質(zhì)譜圖的靈NCI譜圖特點119NCI譜圖特點119NCI譜圖120NCI譜圖120NCI121NCI121EI/NCI比較122EI/NCI比較122

功能：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z大小分離

原理：真空狀態(tài)下,根據(jù)離子在電、磁場或漂移管中的運動規(guī)律實現(xiàn)不同m/z離子的分離(質(zhì)量色散)

GC-MS聯(lián)用儀中常用質(zhì)量分析器的類型：混合型質(zhì)量分析器（QQ、Q-TOF、TOF-TOF等）儀器類型 質(zhì)量分析器 分離方法四極桿質(zhì)譜 四極桿（二維四極電場） m/z過濾離子阱質(zhì)譜 端蓋和環(huán)形電極（維四極電場） 頻率行時間質(zhì)譜 離子漂移管（無場） 飛行時間扇形磁質(zhì)譜 扇形電、磁場 動量/電荷回旋共振質(zhì)譜 靜磁場、交變電場（回旋共振） 頻率

質(zhì)量分析器123功能：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z大小分離混合型質(zhì)量分析器?Chromatography??Chromatography?124質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖125126靈敏度高，選擇性強

GC分離高效;靈敏度高,定量為主;定性僅憑RT;二維譜圖

(上);MS結(jié)構(gòu)鑒定能力強;靈敏度高;求樣品純度高,難以區(qū)分異構(gòu)體;SIM/MRM可準(zhǔn)確定量；鑒定要二維譜圖(中)；GC-MS三維圖譜(下)提供TIC,MS,MC和RT擅長混合物定性定量GC-MS聯(lián)用前后的變化2GC分離高效;靈敏度高,定量為求樣品純度高,難以區(qū)分126考古——藥物殘留物樺木醇（源于樺皮焦油）乳香酸（源于乳香）考古——藥物殘留物樺木醇（源于樺皮焦油）127質(zhì)譜法特點128質(zhì)譜法特點41295儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)三、聯(lián)用儀器130聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS

）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）Sampl131進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

5.離子阱

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。一、質(zhì)譜分析原理進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散1.電子轟擊1.單13213391341013511GCMS載氣136GCMS載氣12①分子量小,易被真空泵抽掉,具備富集樣品的特性；②電離能(24.6eV)遠高于一般有機化合物(10eV左右),電離效率相對低于一般有機化合物,帶來的本底較低,對總離子流的干擾較小;③分子離子為m/z4低于通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量,不干擾譜圖①電離能為15.4eV，和一般有機物電離能接近，相對于氦氣，電離效率較高，對總離子流有干擾；②分子量小，通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量不會從m/zl開始，在一些應(yīng)用中，可與氬氣交換使用。1、化學(xué)惰性；3、不干擾質(zhì)譜圖；2、不干擾總離子流檢測；4、有富集樣品的特性。GC/MS對載氣的要求：氮氣N2氦氣HE氫氣H2①電離能為15.6eV接近一般有機物電離能，電，離效率較高，對總離子流有干擾。②分子離子m/z28離子較強，與系統(tǒng)殘留空氣的氮峰疊加，且m/z28、29、14和某些化合物的特征離子重疊，接近通常質(zhì)譜掃描起始質(zhì)量，產(chǎn)生高的本底不僅干擾低質(zhì)量范圍質(zhì)譜圖，對離子的相對豐度也會有影響。載氣的選擇 純度>99.999%1、化學(xué)惰性；2、不干擾總離子流檢測；GC/MS氮氣N2氦137質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)圖質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)圖13813915methaneCI+提供TIC,MS,MC和RTEI有機化合物裂解的一般規(guī)律大氣壓化學(xué)電離APCI有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：M+·曲率半徑：R=（m）/eH0譜庫檢索的條件:70eVM:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；影響離子豐度的因素2曲率半徑：R=（m）/eH0基質(zhì)輔助激光電離MALDI圍大小和分辨率高低可分為高、中、低檔儀器，其結(jié)構(gòu)大氣壓化學(xué)電離APCI飛行時間質(zhì)譜儀TOF-MSGC-MS聯(lián)用主要臺式商品儀器類型樺木醇（源于樺皮焦油）SIMselectedionmonitoringIdentificationmethaneCI+140電離室結(jié)構(gòu)圖電離室結(jié)構(gòu)圖141在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；

離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e

、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；加速后離子的動能:質(zhì)142Magnetic-SectorMassSpectrometry質(zhì)量分離器Schematicofamagnetic-sectormassspectrometer

Magnetic-SectorMassSpectrome143144色譜色譜色譜---四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Thermo）離子阱質(zhì)譜儀飛行時間質(zhì)譜(Varian、Thermo)(WatersGC-TOF)Agilent5975TraceDSQQP2010PremierGCTVarian4000Clarus600GC-MS聯(lián)用主要臺式商品儀器類型20色譜-四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Ther144145

質(zhì)譜儀種類很多，一般以質(zhì)量分析器分類。根據(jù)質(zhì)量范圍大小和分辨率高低可分為高、中、低檔儀器，其結(jié)構(gòu)特點、適用范圍不同，體積、價格也有很大的差異。MS種類21質(zhì)譜儀種類很多，一般以質(zhì)量分析器分類。根據(jù)質(zhì)量范MS145四極桿質(zhì)量分離器四極桿質(zhì)量分離器146++++IonsscannedbyvaryingtheDC/RFvoltagesacrossthequadrupolerods

QuadrupleMassAnalyzer147++++Ionsscannedbyvaryingth二、儀器與結(jié)構(gòu)二、儀器與結(jié)構(gòu)148聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）Sampl149150總離子流圖TotalIonCurrentGCMS中TIC圖相當(dāng)于色譜圖EI源的TIC圖GC的FID檢測器所得色譜圖每張MS圖中所有離子的強度26總離子流圖TotalIonCurrentGCMS中T150質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖15115228(WatersGC-TOF)GCMS中TIC圖相當(dāng)于色譜圖在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，原子間的一些鍵進一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，獲取分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）M+·反應(yīng)氣的量比樣品氣的量大得多(真空度低)methaneCI+原理：真空狀態(tài)下,根據(jù)離子在電、磁場或漂移管中的運動規(guī)律實現(xiàn)不同m/z離子的分離(質(zhì)量色散)原理：真空狀態(tài)下,根據(jù)離子在電、磁場或漂移管中的運動規(guī)律實現(xiàn)不同m/z離子的分離(質(zhì)量色散)由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；Propylbenzenefragmentsmostly

atthebenzylicpositionIdentification提供TIC,MS,MC和RT可以減少樣品反沖造成的損失。四極離子阱IT4、有富集樣品的特性。Relative

intensityEI有機化合物裂解的一般規(guī)律隔墊需經(jīng)常更換，以防止進樣口漏氣。譜庫檢索的條件:70eV質(zhì)譜術(shù)語153(WatersGC-TOF)質(zhì)譜術(shù)語29154、分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、亞穩(wěn)離子、多電荷離子、負離子、準(zhǔn)分子離子如MH+、MNa+、(MH)、母離子與子離子、奇電子離子和偶電子離子有機質(zhì)譜中的各種離子30、分子離子有機質(zhì)譜中的各種離子154一、分子離子峰二、同位素離子峰三、碎片離子峰四、奇電子離子峰五、偶電子離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型一、分子離子峰第二節(jié)離子峰的主要類型155一、分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。M+e-→M＋+2e位于質(zhì)譜圖的右端，因為m/e最大相對強度取決于分子離子相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．一、分子離子峰分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。156分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？分子離子峰的特點一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分157158341593516036分子離子峰的判別分子離子峰的判別161同位素離子峰同位素離子峰162碎片離子峰在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)，原子間的一些鍵進一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，獲取分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。

（四）亞穩(wěn)離子峰離子離開電離室到達收集器之前的過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的峰。（子離子與中性碎片）碎片離子峰在高能量電子源轟擊情況下，分子離子處于激發(fā)狀態(tài)16313C+2H+1H×3=18M+2影響離子豐度的因素2GC-MS聯(lián)用儀中常用質(zhì)量分析器的類型：、準(zhǔn)分子離子如MH+、MNa+、(MH)3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）MassSpectrometer(MS)化合物名稱、分子式、分子量Benzeneisanexample.=[(2V)/(m/e)]1/2MassSpectrometer(MS)常用毛細管柱流失特征離子四極質(zhì)譜儀（Agilent、QP、PE、Thermo）四極離子阱ITEI有機化合物裂解的一般規(guī)律對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素methaneCI+四極質(zhì)量分析器Quadrupole16413C+2H+1H×3=18M+240164165411651664216616743167168許多元素具有天然同位素，如氯元素有35Cl,37Cl在分子離子峰、碎片離子峰的右邊會產(chǎn)生同位素峰44許多元素具有天然同位素，如氯元素有35Cl,37Cl168NextWeek169NextWeek4517046170171同位素豐度47同位素豐度171質(zhì)譜圖示范課件172質(zhì)譜圖示范課件173174質(zhì)譜法特點50質(zhì)譜法特點174例如：CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（M+1峰）

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；例如：CH4M=16同位素峰分子離子峰二、同位素離子峰（175甲烷的碎片離子峰甲烷的碎片離子峰176有機化合物中常見元素

及其天然同位素豐度有機化合物中常見元素

及其天然同位素豐度177178分子式的確定154分子式的確定1178179分子式的確定255分子式的確定2179180分子式的確定356分子式的確定3180181S和C的同位素峰簇57S和C的同位素峰簇181化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1對于多個Cl、Br化合物，有非常強的M+2，M+4，M+6同位素離子峰，使用（a+b）n.a:輕質(zhì)同位素豐度b重質(zhì)同位素豐度n:同種鹵原子的個數(shù)n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=33+3×32×1+3×3×12+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離182183Cl和Br的同位素簇59Cl和Br的同位素簇183184601841856118518662186187同位素離子峰—分子式63同位素離子峰187化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離子峰。對鹵素有機物，F(xiàn)、I單一同位素35Cl,37Cl3:179Br,81Br1:1對于多個Cl、Br化合物，有非常強的M+2，M+4，M+6同位素離子峰，使用（a+b）n.a:輕質(zhì)同位素豐度b重質(zhì)同位素豐度n:同種鹵原子的個數(shù)n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=33+3×32×1+3×3×12+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1化合物中含有Cl或Br時，可以利用M與M+2比例來確定分子離1881896518919066N規(guī)則N規(guī)則191Ｎ律

由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數(shù)，Ｍ奇數(shù)。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數(shù)，Ｍ偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。Ｎ律由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶192TheNitrogenRuleAmoleculewithanoddnumberofnitrogenshasanoddmolecularweight.AmoleculethatcontainsonlyC,H,andOorevennumberofnitrogenshasanevenmolecularweight.NH293138NH2O2N183NH2O2NNO2TheNitrogenRuleAmoleculewi193質(zhì)譜圖示范課件194質(zhì)譜圖示范課件195三、碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷三、碎片離子峰一般有機化合物的電離能為7－13196碎片離子峰正癸烷碎片離子峰正癸烷1971987419819975199200762002017720120278202203常見的特征離子179常見的特征離子1203204常見的特征離子280常見的特征離子2204205812052068220620783207

20 40 60 80 100 120m/zm/z=78100806040200Relative

intensitySomemoleculesundergoverylittlefragmentation

Benzeneisanexample.Themajorpeakcorrespondstothemolecularion. 20 40 60 80 100 120m/zm/z=208Propylbenzenefragmentsmostly

atthebenzylicposition

20 40 60 80 100 120m/zRelative

intensity12091CH2—CH2CH3100806040200Propylbenzenefragmentsmostly209EI有機化合物裂解的一般規(guī)律EI有機化合物裂解的一般規(guī)律210影響裂解主要因素影響裂解主要因素211影響離子豐度的因素1影響離子豐度的因素1212影響離子豐度的因素2影響離子豐度的因素2213甲烷的碎片離子峰

——奇/偶電子離子甲烷的碎片離子峰

——奇/偶電子離子21421591216similaritysearch譜圖檢索EI70eVNISTID化合物在庫中的順序號CAS化學(xué)文摘登記號化合物名稱、分子式、分子量92similaritysearch譜圖檢索2162179321894219952209622197222SCAN和SIM掃描方式SIMselectedionmonitoringMIC質(zhì)量色譜圖掃描SCAN中峰度最高的幾個峰其余離子不檢測可以檢測純度純物質(zhì)的特征離子色譜峰只有一個保留時間混合物略有差別SCANTICtotalioncurrent受背景噪聲影響較大檢測所有離子靈敏度：SIM>SCAN98SCAN和SIM掃描方式SIMselectedion222質(zhì)譜圖示范課件223不同進樣方式有不同型號隔墊(SPME特殊)；使用耐高溫、低流失隔墊以減少污染(隔墊流失TIC及MS如下圖)；保持隔墊吹掃(3ml/min)，以去除進樣口殘留（進針掉渣）；隔墊需經(jīng)常更換，以防止進樣口漏氣。73100281SSSSSiSi Si503994503070110150190230270310350390430470510(mainlib)Cycloheptasiloxane,tetradecamethyl-147O O OO O O O327 415 50385221341隔墊224不同進樣方式有不同型號隔墊(SPME特殊)；保持隔墊吹掃(色譜固定相和隔墊材料都是硅氧烷聚合物，由于聚合不完全及在高溫下熱解產(chǎn)生小分子化合物，伴隨載氣、樣品進入離子源離子化，形成質(zhì)譜的背景，干擾分析結(jié)果。硅氧烷結(jié)構(gòu)固定相類型e) 色譜柱流失、隔墊流失225色譜固定相和隔墊材料都是硅氧烷聚合物，由于聚合不完全硅氧烷結(jié)隔墊流失MS圖檢索226隔墊流失MS圖檢索102SE-3073147

167207221267281327355415429503柱型 碎片離子質(zhì)量DB-573147

156

191207253281327331405443

SE-54 73147156 207221253 281327 355405429

OV-10173147

163

191207221281325355415429503

OV281341 355415429503OV-22573135

156

197253269313327343403405417OV-1773147 197221253 281327 355

FFAP576997123173191207219240264 289305 382PEG131133

147

161163191195205207221281355根據(jù)特征離子可判斷污染源和污染程度，采取及時的維護(除清洗襯管、更換隔墊等外，最主要的是老化色譜柱)常用毛細管柱流失特征離子227SE-30731471672072212672813襯管的作用是加速樣品汽化、保護色譜柱。需定期清洗以防止污染。如何選擇合適的襯管：1、