北化高分子材料5.配位聚合復(fù)習(xí)與拓展市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

CoordinatePolymerizationWELCOME第1頁總結(jié)第五章配位聚合第2頁基本要求與概念第3頁1、聚合物立體異構(gòu)概念、命名及立構(gòu)規(guī)整度2、配位聚合與定向聚合基本概念、對主要相關(guān)概念進(jìn)行辨析。3、Ziegler-Natta催化劑主要種類及主要組成。4、掌握配位聚合機(jī)理簡明內(nèi)容。5、利用配位聚合合成主要工業(yè)品種。立體異構(gòu)、立構(gòu)規(guī)整度配位聚合、定向聚合Ziegler-Natta催化劑基本要求基本概念總結(jié)基本要求與概念1第4頁立構(gòu)規(guī)整聚合物第5頁

結(jié)構(gòu)異構(gòu)（結(jié)構(gòu)異構(gòu)、同分異構(gòu)）立體異構(gòu)幾何異構(gòu)（順-反異構(gòu)）

立體異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)（對映體異構(gòu)）（構(gòu)型異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu)1,4-聚丁二烯與1,2-聚丁二烯例順1,4-聚丁二烯與反1,4-聚丁二烯例全同1,2-聚丁二烯與間同1,2-聚丁二烯例聚合物立體異構(gòu)總結(jié)聚合物立構(gòu)方法：先找出結(jié)構(gòu)異構(gòu)，再找每種結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)

——（雙鍵：找順，反；取代基：找全同、間同）2第6頁定向聚合凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主聚合過程

活性中心位置可變，沒有反自由基聚合：離子，對聚合物立構(gòu)基本無控制能力總結(jié)定向聚合陽離子聚合：活性中心處于各種離子對平衡，經(jīng)過控制活性中心處于緊對對聚合物立構(gòu)進(jìn)行控制。陰離子聚合：3第7頁配位聚合①單體在過渡金屬空位上配位CH2=CH|CH3[Mt]R+-+-①CH2CH|CH3[Mt]R②+-+-CH2CH|CH3[Mt]R③[Mt]—R+CH2=CH||CH3-+⑤重復(fù)①合成立構(gòu)規(guī)整聚合物最正確聚合歷程④[Mt]—CH2-CH-R||CH3αβ總結(jié)配位聚合②配位單體被活化，成一四元環(huán)過渡態(tài)③R-對丙烯β-C親核進(jìn)攻，同時Mt+對丙烯α-C親電進(jìn)攻單體在Mt—R間插入增加活性中心4第8頁配位聚合單體與催化劑（引發(fā)劑）單體1、弱極性單體，如：α-烯烴2、π-π共軛單體，如：Bd、Ip、St催化劑（引發(fā)劑）A、Ziegler-Natta催化劑B、π-烯丙基絡(luò)合物C、烷基鋰常見搭配1-A2-A、B、C總結(jié)配位聚合5第9頁配位聚合與定向聚合配位聚合定向聚合Z-N聚合BuLi+Bd.+/THF→1,4-PB+1,2-PBZ-NCat.+E→PE//…Z-NCat.+P→全同-PPBd.輻射引發(fā)模板聚合→t-1,4-PIpBuLi+Ip+→c-1,4-PIp總結(jié)配位聚合6第10頁1、經(jīng)典Ziegler催化劑：TiCl4-AlEt3，均相，催化乙烯聚合經(jīng)典Natta催化劑：α(γδ)-TiCl3-AlEt3，非均相，催化丙烯聚合2、兩組分Ziegler-Natta催化劑：主催化劑Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物共催化劑Ⅰ~Ⅲ

族有機(jī)金屬化合物3、三組分Ziegler-Natta催化劑：主催化劑Ⅳ~Ⅷ族過渡金屬化合物共催化劑Ⅰ~Ⅲ

族有機(jī)金屬化合物第三組分主要為含O、N、S、P、Si等給電子化合物，提升催化活性和定向能力4、負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑：提升催化劑比表面積、降低晶粒尺寸，以提升催化效率，MgCl2。

均相、高催化活性、特點(diǎn)：可合成各種序列結(jié)構(gòu)、窄分布聚合物5、茂金屬催化劑：主催化劑金屬茂催化劑共催化劑MAO總結(jié)Ziegler-Natta催化劑7第11頁總結(jié)丙烯配位聚合機(jī)理Natta雙金屬機(jī)理：特點(diǎn)：1、提出“雙金屬橋型絡(luò)合物”活性中心模型——

充分重視催化劑中兩組分作用；

2、提出“配位”理論——Ti上引發(fā)，Al上增加。不足：1、Al上增加存在問題；

2、沒解釋“立構(gòu)”成因。Cossee-Arlman單金屬機(jī)理：特點(diǎn)：1、提出“單金屬”活性中心模型——

充分重視過渡金屬作用；

2、Ti上引發(fā)，Ti上增加；

3、解釋了“立構(gòu)”成因。不足：1、“跳位”存在問題；

2、對共催化劑作用重視不夠。8第12頁應(yīng)用分析第13頁1、聚合物立體異構(gòu)現(xiàn)象及命名。2、配位聚合與定向聚合。3、Ziegler-Natta催化劑主要種類、主要組成及特點(diǎn)。4、用配位聚合合成經(jīng)典聚合物。PE（HDPE、LLDPE、m-PE）、PP（i-PP、s-PP）EPR//EPM、EPT//EPDM、BR、IR總結(jié)應(yīng)用分析9第14頁拓展第五章配位聚合第15頁Ziegler-Natta催化劑發(fā)覺

二十世紀(jì)50年代，石油化工為高分子合成提供了廉價豐富原料，但其中最多α-烯烴因為沒有適當(dāng)催化劑而末能得到充分使用。

德國人，22歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，任系主任、校長、前聯(lián)邦德國化學(xué)會會長等職。主要從事金屬有機(jī)化合物研究。治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，重視理論與實(shí)踐相結(jié)合。試驗技巧嫻熟，危險試驗常親自做。一生發(fā)表論文200余篇。對助手要求嚴(yán)格，對主要書要求援手“通背”“翻破”為止。K.Ziegler（1898~1973）拓展Z-N催化劑發(fā)覺10第16頁1940年代后期，研究AlH3在壓力下與乙烯直接合成三乙基鋁(AlEt3)：AlH3+CH2=CH2AlEt35MPa60~80℃1948年，在高溫下進(jìn)行上述試驗：AlH3+CH2=CH2AlAlH+CH2=CH(CH2-CH2)nCH2CH35MPa100~120℃~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~120~250℃~~~~~~~~~~~~~1955年，考查過渡金屬與AlEt3絡(luò)合作用：Ⅷ族Co、Pt有相同作用擴(kuò)大研究范圍：ⅣB族Zr(acac)4可得到PE

最終發(fā)覺：TiCl4+AlEt3+CH2=CH2HDPE1MPa90℃1953年，以AlEt3與乙烯合成三已基鋁時，意外發(fā)覺鎳效應(yīng)：鎳效應(yīng)：有鎳存在時，烷基鋁取代反應(yīng)遠(yuǎn)大于增加反應(yīng)。AlEt3+CH2=CH2AlEt310MPa100℃（加氫RaneyNi）Ziegler催化劑誕生拓展Z-N催化劑發(fā)覺11第17頁意大利人，21歲獲博士學(xué)位。畢業(yè)后在多所大學(xué)任教，同時兼任Montecatini企業(yè)顧問。主要從事有機(jī)合成和高分子結(jié)構(gòu)研究。高度重視工業(yè)工作，不慕純學(xué)術(shù)生涯。一生發(fā)表論文700余篇，專利約百項。G.Natta（1903~1979）1930年，開始進(jìn)行高分子結(jié)構(gòu)研究1952年，受Ziegler研究結(jié)果影響，開始對Ziegler催化劑進(jìn)行深入研究1954年，用TiCl4和Al(C2H5)3

組成催化體系得到聚丙烯1954年，對聚丙烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)覺為“全同立構(gòu)”拓展Z-N催化劑發(fā)覺12第18頁1963年，K.Ziegler和G.Natta“在高分子合成和工藝領(lǐng)域中重大發(fā)覺”共同獲諾貝爾化學(xué)獎K.Ziegler三大貢獻(xiàn)1、合成HDPEZiegler催化劑2、控