SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用摘要：撫順石油化工研究院（FRIPP）近期開(kāi)發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)是利用油品的溶解氫進(jìn)行加氫反應(yīng)，高壓設(shè)備少，熱量損失小，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低，是低成本實(shí)現(xiàn)油品升級(jí)很好的技術(shù)。該技術(shù)于2009年10月進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，取得良好試驗(yàn)結(jié)果。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果證明，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)成熟可靠，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，在裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用方面具有明顯競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，可以在適宜工藝條件下加工處理各種柴油原料，能夠滿(mǎn)足低成本柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的需要。關(guān)鍵詞：清潔柴油液相加氫工業(yè)應(yīng)用前言環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，柴油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)在逐年修訂，發(fā)展和使用超低硫甚至無(wú)硫柴油是當(dāng)今世界范圍內(nèi)清潔燃料發(fā)展的趨勢(shì)。歐盟法規(guī)規(guī)定2005年歐洲車(chē)用柴油執(zhí)行歐洲W類(lèi)柴油標(biāo)準(zhǔn)，限制柴油中的硫含量在50pg/g以下，2009年歐盟法規(guī)限制車(chē)用柴油的硫含量在10yg/g以下。美國(guó)在2006年限制車(chē)用柴油的硫含量在15yg/g以下。我國(guó)輕柴油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000對(duì)柴油硫含量的要求是不大于2000pg/g,城市車(chē)用柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147-2003參照歐洲II類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)制定，其硫含量要求小于500yg/g,2011年7月1日將執(zhí)行的城市車(chē)用柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147-2009規(guī)定硫含量小于350yg/g。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐W制定的京標(biāo)C、滬4標(biāo)準(zhǔn)，即要求硫含量小于50yg/g。為應(yīng)對(duì)新排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)裝置投資低、操作費(fèi)用低的柴油深度加氫技術(shù)非常必要。目前，柴油深度加氫精制主要采用氫氣循環(huán)的單段工藝技術(shù)和兩段工藝技術(shù)。單段工藝非常普遍，采用傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑通過(guò)增加反應(yīng)苛刻度如提高反應(yīng)溫度、氫分壓或是降低反應(yīng)空速等，實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但由于在較高反應(yīng)溫度下操作時(shí)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少等，所以單段工藝生產(chǎn)低硫柴油甚至超低硫柴油，經(jīng)濟(jì)上不一定合適。采用兩段法加氫技術(shù)生產(chǎn)低硫低芳烴柴油在現(xiàn)階段仍具有很大吸引力，但是兩段法投資大，操作復(fù)雜，目前工業(yè)裝置不是很多。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)在常規(guī)的固定床加氫工藝過(guò)程中，為了控制催化劑床層的反應(yīng)溫度和避免催化劑積炭失活，通常采用較大的氫油體積比，在加氫反應(yīng)完成后必然有大量的氫氣富余。這些富余的氫氣通常經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓并與新氫混合后繼續(xù)作為反應(yīng)的氫氣進(jìn)料。該工藝循環(huán)氫壓縮機(jī)的投資占整個(gè)加氫裝置成本的比例較高，氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大。如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^(guò)程中的氫氣流量減小并省去氫氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機(jī)，則可以為企業(yè)節(jié)省裝置建設(shè)投資，并降低清潔燃料生產(chǎn)成本。為此，F(xiàn)RIPP近期開(kāi)發(fā)了SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)。該技術(shù)反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來(lái)提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣，反應(yīng)器采用與滴流床反應(yīng)器相近結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以消除催化劑的潤(rùn)濕因子影響。由于循環(huán)油的比熱容大，從而大大降低反應(yīng)器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應(yīng)。裝置高壓設(shè)備少，熱量損失小，投資費(fèi)用和操作費(fèi)用均低，是低成本實(shí)現(xiàn)油品質(zhì)量升級(jí)的較好技術(shù)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)特點(diǎn)SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)具有良好的氣液分散性在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的浸潤(rùn)程度越高、催化劑的潤(rùn)濕因子越高，催化劑的有效利用率越高。SRH液相循環(huán)加氫的氫氣溶解在原料油里，而原料油又浸泡整個(gè)催化劑床層，這樣不需要額外工藝設(shè)備來(lái)確保氫氣與油混合，液相在催化劑上獲得良好分散，也不需要提供一個(gè)良好的傳質(zhì)環(huán)境，反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件簡(jiǎn)單。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)大大稀釋原料中的雜質(zhì)濃度有機(jī)氮化物是加氫催化劑的毒物，對(duì)加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反應(yīng)有明顯的抑制作用。這種抑制作用主要是由于有些氮化物和大多數(shù)氮化物的中間反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的加氫反應(yīng)活性中心具有非常強(qiáng)的吸附能力，從競(jìng)爭(zhēng)吸附角度抑制了其他加氫反應(yīng)的進(jìn)行。而通過(guò)加氫產(chǎn)物循環(huán)將大大稀釋原料中的雜質(zhì)濃度，有利于發(fā)揮催化劑的性能。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)催化劑利用率高由于油品熱容較大，采用液相循環(huán)油加氫可大幅度降低反應(yīng)器催化劑床層溫升，使反應(yīng)器在更接近于等溫的條件下操作，反應(yīng)器的操作溫度與等溫條件越接近，催化劑的壽命就越長(zhǎng)。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)反應(yīng)效果明顯用加氫難度很大的鎮(zhèn)?；旌喜裼驮希M(jìn)行了SRH液相循環(huán)加氫與常規(guī)氣相循環(huán)加氫對(duì)比試驗(yàn)。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1SRH液相循環(huán)加氫與常規(guī)氣相循環(huán)加氫對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果工藝條件常規(guī)工藝組合工藝二次混氫工藝氣相循環(huán)液相循環(huán)氣相循環(huán)液相循環(huán)液相循環(huán)反應(yīng)壓力/MPa5.55.55.55.55.5反應(yīng)溫度/°c375360365360365體積空速/h-i0.83.21.63.22.0循環(huán)比-3:1-3:13:1氫油體積比350-350--油品性質(zhì)原料油精制油精制油精制油精制油精制油密度(20c)/(g.cm-3)0.85570.83520.84300.83500.84300.8349餾程范圍/°c168/374163/371168/370163/369168/370163/367硫/(pg.g-i)11700131008910088氮/@g.g-1)10261838693869十六烷指數(shù)49.456.254.656.954.657.0由表1對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，處理難度非常大的鎮(zhèn)海混合柴油時(shí)，采用組合工藝（即在常規(guī)加氫裝置上增設(shè)SRH液相循環(huán)加氫單元），在總體積空速1.1h-i條件下可以生產(chǎn)硫含量小于10yg/g的精制柴油。采用2次混氫的SRH液相循環(huán)加氫工藝，在總體積空速1.2h-i條件下就可以生產(chǎn)硫含量小于10yg/g的精制柴油。采用原來(lái)工藝流程，將體積空速降至0.8h-1,反應(yīng)溫度提高至375°C,精制柴油硫含量才為13yg/g,也沒(méi)有達(dá)到小于10yg/goSRH液相循環(huán)加氫技術(shù)具有良好反應(yīng)效果，在較高空速下即可實(shí)現(xiàn)深度加氫精制目的。SRH液相循環(huán)加氫工藝對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)硫的脫除率較高在反應(yīng)壓力5.5MPa、反應(yīng)溫度360C、體積空速3.2h-1、循環(huán)比2:1條件下，進(jìn)行了1次混氫的SRH液相循環(huán)加氫精制試驗(yàn)，考察SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)硫的脫除效果，見(jiàn)表2o表2原料油和SRH精制柴油硫結(jié)構(gòu)分析結(jié)果名稱(chēng)原料油SRH精制柴油非噻吩類(lèi)硫117.30噻吩硫及烷基噻吩硫0.60苯并噻吩及烷基苯并噻吩硫2604.3233.0二苯并噻吩及烷基二苯并噻吩硫1543.4481.7總硫4265.6714.7苯并噻吩類(lèi)硫脫除率，%91.1二苯并噻吩類(lèi)硫脫除率，%68.8由表2可見(jiàn)：原料油經(jīng)過(guò)SRH液相循環(huán)加氫反應(yīng)后，苯并噻吩類(lèi)硫脫除率91.1%,二苯并噻吩類(lèi)硫脫除率68.8%。說(shuō)明SRH液相循環(huán)加氫工藝對(duì)難脫除的硫化物的脫除率較高。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)主要試驗(yàn)結(jié)果SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理航煤試驗(yàn)結(jié)果在1次混氫的SRH液相循環(huán)加氫中試裝置上，進(jìn)行了鎮(zhèn)海常一線油加氫試驗(yàn)。由于航煤加氫目的是脫除硫醇硫，裝置氫耗很低，新鮮進(jìn)料中溶解氫氣即可滿(mǎn)足要求，因此裝置采用生成油1次通過(guò)流程，生成油不循環(huán)的操作模式。原料油和試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3o表3鎮(zhèn)海常一線高空速SRH加氫試聆結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值工藝條件條件1條件2反應(yīng)壓力/MPa1.81.8反應(yīng)溫度/C220230體積空速/h-16.68.0油品性質(zhì)常一線油精制油精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.78860.78810.7885餾程范圍/°C146?233142?232145?232硫/(yg.g-1)125810881095博士試驗(yàn)通過(guò)通過(guò)硫醇硫/(yg.g-1)99.76.59.7常一線油加氫試驗(yàn)結(jié)果表明，在體積空速6.6h-1和&0h-i工藝條件下,航煤硫醇硫由99.7pg/g分別降到6.5pg/g和9.7pg/g，博士試驗(yàn)通過(guò)，實(shí)際膠質(zhì)為1mg/100mL，說(shuō)明常一線油在高空速下加氫效果較好。如果將生成油進(jìn)行部分循環(huán)加氫，溶解氫氣量增加，反應(yīng)效果會(huì)更好。所以，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理航煤原料油時(shí)，產(chǎn)品完全滿(mǎn)足生產(chǎn)3＃噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量的需要。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理鎮(zhèn)海常二線柴油試驗(yàn)結(jié)果在1次混氫的SRH液相循環(huán)加氫中試裝置上，對(duì)鎮(zhèn)海常二線進(jìn)行循環(huán)加氫試驗(yàn)。采用生成油部分循環(huán)操作。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。表4鎮(zhèn)海常二線柴油SRH液相循環(huán)加氫試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值工藝條件條件3條件4反應(yīng)壓力/MPa6.46.4反應(yīng)溫度/C350350體積空速/h-13.04.5循環(huán)比1:11:1生成油性質(zhì)原料油生成油生成油密度(20C)/(g-cm-3)0.82250.81320.8122S/(pg?gT)3469510.0N/(pg?g-1)241.01.0脫硫率,％99.799.4常二線柴油加氫試驗(yàn)結(jié)果表明，在循環(huán)比（循環(huán)油:新鮮進(jìn)料）1:1條件下，即使新鮮進(jìn)料體積空速高達(dá)到4.5h-i，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)可以直接得到硫含量小于10pg/g的低硫柴油。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理鎮(zhèn)海混合原料的試驗(yàn)結(jié)果原料油取自鎮(zhèn)海煉化分公司，原料油組成為焦化柴油:常二直餾柴油:常三直餾柴油=50%:25%:25%，油品性質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，鎮(zhèn)?；旌喜裼偷牧蚝繛?1700“g/g，實(shí)際膠質(zhì)為824mg/100mL，十六烷指數(shù)為49.44，終餾點(diǎn)為374°C,原料油性質(zhì)很差。主要是焦化柴油及常三線柴油餾分較重，50%點(diǎn)分別為309C、316C；95%點(diǎn)分別為373C、365C；密度分別為0.8761g/cm3、0.8556g/cm3，所以該混合油加氫難度相當(dāng)大。表5鎮(zhèn)?；旌喜裼托再|(zhì)原料名稱(chēng)常二柴油常三柴油焦化柴油混合柴油密度(20C)/(g.cm-3)0.82250.85560.87610.8557餾程/°C初餾點(diǎn)/10%168/214205/278152/260168/24330%/50%236/247302/316287/309274/29770%/90%259/273330/354332/360323/35795%/終餾點(diǎn)281/294365/374373/375373/374硫/(pg.g-1)346983001400011700氮/(pg.gT)2431818331026實(shí)際膠質(zhì)/(mg.(100mL)-1)1591472824十六烷指數(shù)50.551.645.049.4

由于鎮(zhèn)海混合原料性質(zhì)較差，生產(chǎn)硫含量小于10yg/g柴油時(shí)，反應(yīng)氫耗較大，因此宜采用2次混氫的SRH液相循環(huán)加氫工藝。2次混氫的SRH液相循環(huán)加氫精制試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。表62次混氫的SRH液相循環(huán)加氫試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值工藝條件第1次混氫第2次混氫反應(yīng)壓力/MPa5.5反應(yīng)溫度/°C360365新鮮進(jìn)料體積空速/h-13.22.0循環(huán)比3:1油品性質(zhì)原料油精制油精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.85570.84300.8349餾程/°CIBP/EBP168/374168/370163/370硫/(yg.g-1)1170010088氮/(yg.g-1)10263869十六烷指數(shù)49.454.657.0由表6試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，采用2次混氫的SRH液相循環(huán)加氫工藝處理鎮(zhèn)?；旌喜裼蜁r(shí)，在循環(huán)比3:1條件下，精制柴油產(chǎn)品硫含量小于10yg/g。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理茂名混合原料的試驗(yàn)結(jié)果采用2次混氫的SRH液相循環(huán)加氫工藝，處理硫含量為9000yg/g的茂名混合柴油，進(jìn)行了生產(chǎn)硫含量小于10yg/g柴油的工藝試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。表7茂名混合原料牛產(chǎn)低硫柴油試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值工藝條件第1次混氫第2次混氫反應(yīng)壓力/MPa5.5反應(yīng)溫度/°C360365新鮮進(jìn)料體積空速/h-13.23.2循環(huán)比3:13:1油品性質(zhì)茂名混合油*SRH精制油氣相循環(huán)精制油密度(20C)/(g.cm-3)0.86280.84830.8304餾程范圍/°C/IBP~FBP188?365185?364184?363硫/(yg.g-1)90008109氮/(yg.g-1)6372389十六烷值474951注：直餾柴油:催化柴油:焦化柴油=58.66%:21.05%:20.29%。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用2次混氫SRH液相循環(huán)加氫工藝，在體積空速3.2h-i、循環(huán)比3:1、反應(yīng)溫度360°C/365°C條件下，精制柴油硫含量為9yg/g。SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果在開(kāi)展工藝條件試驗(yàn)同時(shí)，也考察了SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的穩(wěn)定性。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)至200h、1000h和2000h換進(jìn)鎮(zhèn)?；旌喜裼停诜磻?yīng)壓力5.5MPa、反應(yīng)溫度350°C、新鮮進(jìn)料體積空速3.2h-i、循環(huán)比3:1的條件下，采樣分析，考察裝置穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目數(shù)值時(shí)間/h20010002000工藝條件溫度/°c360壓力/MPa5.5體積空速/h-13.2循環(huán)比3:1精制油性質(zhì)S/(pg.g-1)100810251067N/(pg.g-1)386390397由表8可見(jiàn)，裝置經(jīng)過(guò)2000h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，雖然期間多次調(diào)整工藝條件，但對(duì)裝置的穩(wěn)定性影響不大，精制油硫含量、氮含量變化很小，說(shuō)明SRH液相循環(huán)加氫工藝具有良好的穩(wěn)定性。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)是在長(zhǎng)嶺分公司200kt/a柴油加氫裝置上進(jìn)行。該裝置設(shè)計(jì)壓力低，只有4.5MPa，這給工業(yè)試驗(yàn)帶來(lái)很多不利條件，特別是溶氫量受限，不能滿(mǎn)足較高氫耗原料油加氫所需要的氫氣量。工業(yè)試驗(yàn)主要進(jìn)行了航煤、常二線柴油和常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油等原料油加氫試驗(yàn)。航煤加氫工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表9航煤加氫工業(yè)試驗(yàn)條件項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)進(jìn)料流量/(t.h-1)25循環(huán)比2.5:1R501入口溫度/°C290R501入口溫度/°C290R501壓力/MPa4.0R502壓力/MPa3.8R501補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1)110R501補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1)150航煤加氫試驗(yàn)結(jié)果：在上述條件下加工航煤時(shí)，硫含量從840?960pg/g降至100pg/g以下，硫醇硫含量從75?129pg/g降至2?3pg/g，精制煤油產(chǎn)品滿(mǎn)足3#噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量要求。常二線柴油加氫工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表10常二線柴油加氫工業(yè)試驗(yàn)條件主要操作條件2009-11-182009-11-192009-11-20進(jìn)料量/(t.h-1)22.422.522.3循環(huán)量/(t.h-1)538046R501入口溫度/°C346354359R501床層溫升/°C100.67R501壓力/MPa4.574.514.49R501補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1)32394160R502入口溫度/°C344352356R502床層溫升/°C110R502補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1)479363332高分壓力/MPa3.603.693.4

直餾柴油加氫試驗(yàn)結(jié)果：在上述條件下，R501的脫硫率在92.13%?95.60%,R502的脫硫率在47.65%?58.75%，總脫硫率達(dá)96.36%?98.19%，精制柴油產(chǎn)品硫含量最低降至33“g/g。常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表11常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫工業(yè)試驗(yàn)條件2010-01T822.5603582010-01T822.56035824.49409359.513.994043.40TOC\o"1-5"\h\z進(jìn)料量/(t.h-1) 22.5循環(huán)量/(t.h-1) 57R501入口溫度/°C 366R501床層溫升/°C 2R501壓力/MPa 4.45R501補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1) 390R502入口溫度/°C 366R502床層溫升/°C 1R502壓力/MPa 4.01R502補(bǔ)充氫/(Nm3.h-1) 448高分壓力/MPa 3.41常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫試驗(yàn)結(jié)果：在上述反應(yīng)條件下，精制柴油產(chǎn)品硫含量小于100g/g,脫硫率在97.2%以上。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)成熟可靠，驗(yàn)證了溶氫量是影響液相循環(huán)加氫的主要因素。SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析試驗(yàn)裝置操作能耗分析長(zhǎng)嶺試驗(yàn)裝置原設(shè)計(jì)為冷分流程，本次改造盡量維持原流程，因此裝置能耗變化主要體現(xiàn)在新增加循環(huán)泵、儀表、照明用電等?？傆?jì)增加60kW(220V/380V)用電消耗，但改造后正常操作時(shí)不使用原循環(huán)氫壓縮機(jī)(電機(jī)功率150kW),裝置