超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)

1超臨界流體萃取

SupercriticalFluidExtraction超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第1頁2超臨界流體萃取一、超臨界流體萃取發(fā)展歷程二、超臨界流體萃取原理三、超臨界流體萃取特點四、超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)五、超臨界流體萃取經(jīng)典工藝流程六、超臨界流體萃取主要設(shè)備研究現(xiàn)實狀況七、超臨界流體萃取應(yīng)用八、超臨界流體萃取技術(shù)和其它技術(shù)聯(lián)用超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第2頁3一、超臨界流體萃取發(fā)展歷程把氣體壓縮到臨界點以上，使之成為超臨界狀態(tài)，此氣體對溶質(zhì)溶解能力會大大增強(qiáng)現(xiàn)象，早在一百多年前就被人們注意了。但一直到近，超臨界流體萃取技術(shù)才開始活躍研究和工程應(yīng)用開發(fā)，相關(guān)理論才成熟起來。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第3頁4七十年代末，德國HAG企業(yè)建立了第一個利用超臨界流體技術(shù)從咖啡豆中脫除咖啡因工廠；八十年代，國外超臨界工業(yè)萃取裝置接連上馬；九十年代，我國已經(jīng)有十余套工業(yè)萃取裝置問世。發(fā)展歷程超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第4頁5咖啡豆脫咖啡因啤酒花提取植物和動物油脂分級植物中藥品、香精、調(diào)味品和化裝用具提取食品工業(yè)上應(yīng)用高分子聚合、分級、脫溶劑和脫揮發(fā)成份造粒技術(shù)上應(yīng)用等等應(yīng)用超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第5頁6二、超臨界流體萃取原理2.1超臨界流體2.2超臨流體萃取2.3超臨界流體技術(shù)中提攜劑超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第6頁72.1超臨界流體

超臨界流體是指物質(zhì)(普通是氣體)在高于其臨界點，即高于其臨界溫度Tc和臨界壓力Pc時一個狀態(tài)。1.超臨界流體定義：超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第7頁82.超臨界流體理化性質(zhì)（1）低表面張力：SCF很輕易進(jìn)入樣本基質(zhì)內(nèi)，對于萃取基質(zhì)含有良好穿透性;

（2）高擴(kuò)散性：對于被萃取物質(zhì)有著良好溶解能力;

（3）低粘度：當(dāng)氣體到SCF狀態(tài)時，其粘度大大低于液體狀態(tài)，使得SF含有良好動力學(xué)特征;

（4）可壓縮性：當(dāng)溫度略高于臨界點時，SCF壓縮系數(shù)最大，即此時壓力發(fā)生微小改變就能造成密度有較大改變。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第8頁9超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第9頁103.慣用超臨界流體

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第10頁114.超臨界流體選擇標(biāo)準(zhǔn)

用于超臨界流體萃取超臨界流體須穩(wěn)定、安全、易于操作且對于被萃取物有一定溶解度和良好選擇性。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第11頁12臨界溫度為31.05℃，可在室溫附近實現(xiàn)SCF技術(shù)操作，以節(jié)約能耗；臨界壓力不算高，設(shè)備加工不困難。對多數(shù)溶質(zhì)含有較大溶解度，而水在二氧化碳相中溶解度卻很小.二氧化碳還含有不可燃，無毒，化學(xué)安全性好，廉價易得等優(yōu)點。二氧化碳超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第12頁132.2超臨界流體萃取溶質(zhì)在SCF中溶解度大致可認(rèn)為隨SCF密度增大而增大。SCF密度隨流體壓力和溫度改變而發(fā)生十分顯著改變。在較高壓力下，使溶質(zhì)溶解于SCF中，然后使SCF溶液壓力降低，或溫度升高，這時溶解于SCF中溶質(zhì)就會因SCF密度下降，溶解度降低而析出。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第13頁142.3超臨界流體技術(shù)中提攜劑提攜劑（entrainer）也稱共溶劑、修飾劑、改進(jìn)劑（cosolvent，modifier，moderator）、夾帶劑，是一個加于超臨界流體系統(tǒng)中少許溶劑。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第14頁15能顯著地改變超臨界流體系統(tǒng)相行為，尤其是對于在超臨界流體中溶解度很小溶質(zhì)，可能大大地增加其溶解度。能夠增加壓力和溫度對溶質(zhì)在超臨界流體中溶解度改變靈敏度，以到達(dá)比無提攜劑存在時更為精密分析要求。能夠降低超臨界流體操作壓力，或降低在操作中超臨界流體用量。作用超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第15頁16三、超臨界流體萃取特點1、萃取操作溫度較低2、可進(jìn)行快速萃取和分離3、操作方便、過程調(diào)整靈活4、節(jié)約能源5、萃取質(zhì)量優(yōu)超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第16頁17四影響CO2－SFE原因

4.1萃取壓力4.2萃取溫度

4.3CO2流量

4.4萃取物顆粒大小

4.5夾帶劑選擇

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第17頁184.1萃取壓力萃取壓力是CO2－SFE最主要參數(shù)之一在溫度不變情況下，壓力增加，流體密度增加，溶質(zhì)溶解度增加。對于不一樣物質(zhì)，其萃取壓力不一樣。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第18頁194.2萃取溫度一方面，在一定壓力下，溫度升高使被萃取物揮發(fā)性增加，增加了被萃取物在超臨界氣相中濃度（可視為溶解度升高），從而使萃取數(shù)量增大。其次，溫度升高可使CO2密度降低，其溶解能力相應(yīng)下降，導(dǎo)致萃取數(shù)量降低。實驗研究還發(fā)現(xiàn)，溫度對溶解度影響與壓力有親密關(guān)系。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第19頁204.3CO2流量一方面，CO2流量增加，可以增加溶劑對被萃取物萃取次數(shù)、縮短萃取時間；可以提高流速，使被萃取物得到均勻萃取；可以增加萃取過程中傳質(zhì)推動力，相應(yīng)地增大了傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，進(jìn)而提高了CO2流體萃取能力。其次，CO2流量增加，導(dǎo)致萃取器內(nèi)CO2流速增加，CO2停留時間縮短，與被萃取物接觸時間降低，不利于萃取能力提高。當(dāng)流量超過一定限度時，CO2中溶質(zhì)含量（CO2溶解能力）急劇下降。所以，CO2流量不宜太大，也不宜太小，實際應(yīng)用時應(yīng)綜合考慮選取。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第20頁214.4萃取物顆粒大小顆粒大小可影響提取回收率，降低樣品粒度，可增加回收率。將被萃取物粉碎到一定粒度，增加固體與溶劑接觸面積可使萃取速度顯著提升但粒度不宜太小，過細(xì)粉碎會嚴(yán)重堵塞篩孔，造成摩擦發(fā)燒，溫度升高，使生物活性物質(zhì)遭到破壞，還輕易造成萃取器出口過濾網(wǎng)堵塞。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第21頁224.5夾帶劑選擇CO2－SFE使用萃取溶劑是弱極性溶劑，溶劑弱極性有利于選擇性提取，但限制了其對較大極性溶質(zhì)應(yīng)用。所以，常于CO2－SF中加入少許化合物，即夾帶劑（亦稱調(diào)整劑、改進(jìn)劑），以改變?nèi)軇O性，拓寬SF使用范圍。但夾帶劑選擇要注意對被萃取物和設(shè)備影響。含有很好溶解性能溶劑，甲醇、乙醇、丙酮，乙酸乙脂、乙腈等超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第22頁23五、超臨界流體萃取經(jīng)典工藝流程SFE技術(shù)基本工藝流程為:原料經(jīng)除雜、粉碎或軋片等一系列預(yù)處理后裝入萃取器中,系統(tǒng)沖入超臨界流體并加壓。物料在SCF作用下,可溶成份進(jìn)入SCF相。流出萃取器SCF相經(jīng)減壓、調(diào)溫或吸附作用,可選擇性地從SCF相分離出萃取物各組分。SCF再經(jīng)調(diào)溫和壓縮回到萃取器循環(huán)使用。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第23頁24三種經(jīng)典流程超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第24頁25超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第25頁26超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第26頁27超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第27頁28六、超臨界流體萃取主要設(shè)備研究現(xiàn)實狀況總體上講,SFE過程主要設(shè)備是由高壓萃取器、分離器、換熱器、高壓泵(壓縮機(jī))、儲罐以及連接這些設(shè)備管道、閥門和接頭等組成。另外,因控制和測量需要,還有數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第28頁29間歇式萃取器

快開式萃取器超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第29頁30七、超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用7.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面應(yīng)用7.2超臨界流體技術(shù)在其它方面應(yīng)用

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第30頁317.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面應(yīng)用

在超臨界流體技術(shù)中,超臨界流體萃取技術(shù)與天然藥品當(dāng)代化關(guān)系親密。SFE對非極性和中等極性成份萃取,可克服傳統(tǒng)萃取方法中因回收溶劑而致樣品損失和對環(huán)境污染,尤其適合用于對溫?zé)岵环€(wěn)定揮發(fā)性化合物提取;對于極性偏大化合物,可采取加入極性夾帶劑如乙醇、甲醇等,改變其萃取范圍提升抽提率。所以其在中草藥提取方面含有著廣泛應(yīng)用。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第31頁32二氧化碳臨界溫度在31.2℃,能夠比較完好地保留中藥有效成份不被破壞或發(fā)生次生化,尤其適合于那些對熱敏感性強(qiáng)、輕易氧化分解成份提取。流體溶解能力與其密度大小相關(guān),而溫度、壓力微小改變會引發(fā)流體密度大幅度改變,從而影響其溶解能力。所以能夠經(jīng)過調(diào)整操作壓力、溫度,減小雜質(zhì),使中藥有效成份高度富集,產(chǎn)品外觀大為改進(jìn),萃取效率高,且無溶劑殘留。超臨界二氧化碳萃取不是簡單地純化某一組分,而是將有效成份進(jìn)行選擇性分離,更有利于中藥復(fù)方優(yōu)勢發(fā)揮。7.1超臨界ＣＯ2萃取技術(shù)在中藥開發(fā)方面應(yīng)用

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第32頁33經(jīng)過直接與GC、IR、MS、LC等聯(lián)用,客觀地反應(yīng)提取物中有效成份濃度,實現(xiàn)中藥提取與質(zhì)量分析一體化。提取時間快、生產(chǎn)周期短。超臨界CO2提取(動態(tài))循環(huán)一開始,分離便開始進(jìn)行。普通提取10分鐘便有成份分離析出,2～4小時左右便可完全提取。同時,它不需濃縮等步驟,即使加入夾帶劑,也可經(jīng)過分離功效除去或只是簡單濃縮。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第33頁34二氧化碳無毒、無害、不易燃易爆、粘度低,表面張力低、沸點低,不易造成環(huán)境污染。超臨界CO2萃取,操作參數(shù)輕易控制,所以,有效成份及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。超臨界CO2萃取工藝,流程簡單,操作方便,節(jié)約勞動力和大量有機(jī)溶劑,減小三廢污染,這無疑為中藥當(dāng)代化提供了一個高新提取、分離、制備及濃縮新方法。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第34頁357.1.2應(yīng)用

超臨界流體萃取以其獨特優(yōu)點，在中草藥分離提取方面有著非常廣泛應(yīng)用。

表2、表3和表4分別是低壓SFE、高壓SFE和使用夾帶劑或改性劑SFE提取中草藥有效成份應(yīng)用。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第35頁36超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第36頁37超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第37頁38超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第38頁397.2超臨界流體技術(shù)在其它方面應(yīng)用7.2.1在食品方面應(yīng)用7.2.2在醫(yī)藥保健品方面應(yīng)用

7.2.3天然香精香料提取

7.2.4在化工方面應(yīng)用

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第39頁407.2.1在食品方面應(yīng)用當(dāng)前已可用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、可可豆中提取油脂,這種方法比傳統(tǒng)壓榨法回收率高,而且不存在溶劑法溶劑分離問題。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第40頁41番茄紅素提取番茄紅素是一類主要類胡蘿卜素，因其優(yōu)越生理功效日益引發(fā)人們關(guān)注。超臨界流體萃取技術(shù)在其提取中應(yīng)用，已取得了一些結(jié)果。

表2是各研究者得出超臨界流體萃取最正確條件及萃取率。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第41頁42超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第42頁437.3.2在醫(yī)藥保健品方面應(yīng)用

在抗生素藥品生產(chǎn)中,傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑,但要將溶劑完全除去,又不使藥品變質(zhì)非常困難,若采取SFE法則完全能夠符合要求。另外,用SFE法從銀杏葉中提取銀杏黃酮,從魚內(nèi)臟、骨頭中提取多烯不飽和脂肪酸(DHA,EPA),從沙棘籽提取沙棘油,從蛋黃中提取卵磷脂等對心腦血管疾病含有獨特療效。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第43頁447.3.3天然香精香料提取用SFE法萃取香料不但能夠有效地提取芳香組分,而且還能夠提升產(chǎn)品純度,能保持其天然香味,如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精,從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料,從芹菜籽、生姜,茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油,不但能夠用作調(diào)味香料,而且一些精油還含有較高藥用價值。啤酒花是啤酒釀造中不可缺乏添加物,含有獨特香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)啤酒花浸膏不含或僅含少許香精油,破壞了啤酒風(fēng)味,而且殘余有機(jī)溶劑對人體有害。超臨界萃取技術(shù)為啤酒花浸膏生產(chǎn)開辟了遼闊前景。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第44頁457.3.4在化工方面應(yīng)用在美國超臨界技術(shù)還用來制備液體燃料。以甲苯為萃取劑,在Pc=100atm,Ｔｃ=400～440℃條件下進(jìn)行萃取,在SCF溶劑分子擴(kuò)散作用下,促進(jìn)煤有機(jī)質(zhì)發(fā)生深度熱分解,能使三分之一有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物。另外,從煤炭中還能夠萃取硫等化工產(chǎn)品。美國最近研制成功用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)劑又作萃取劑新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國還把SFE法用于油料脫瀝青技術(shù)。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第45頁46八、超臨界流體萃取技術(shù)和其它技術(shù)聯(lián)用SFE與其它分析方法聯(lián)用有離線和在線兩種。離線方式較簡單,但在線聯(lián)用因自動化程度高、定量準(zhǔn)確快速、回收率高和靈敏度高等特點而備受青睞。這里主要介紹SFE與色譜技術(shù)在線聯(lián)用。SFE作為其它分析方法進(jìn)樣技術(shù),靈敏度高,對強(qiáng)揮發(fā)性組分搜集效率高。三種聯(lián)用：SFE-GC聯(lián)用

、SFE-SFC聯(lián)用

SFE-HPLC、SFE-TLC聯(lián)用

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第46頁478.1SFE-GC聯(lián)用這是SFE與色譜技術(shù)聯(lián)用最成功一個模式。大多經(jīng)過一根毛細(xì)管限流器對SFE進(jìn)行降壓,然后低溫捕集萃取物,再快速升溫切換進(jìn)樣而實現(xiàn)。接口方法有：(1)柱頭進(jìn)樣式SFE-GC。(2)分流式SFE-GC。(3)使用外接GC積蓄器。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第47頁488.2SFE-SFC聯(lián)用

SFE-SFC直接聯(lián)用在大分子分析中較具優(yōu)勢,在環(huán)境有機(jī)污染物和其它方面也很有發(fā)展前途。超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第48頁498.3SFE-HPLC、SFE-TLC聯(lián)用

SFE-HPLC含有高選擇性、高靈敏度、自動化程度高等特點。

超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)第49頁50參考文