穩(wěn)定同位素地球化學(xué)

關(guān)于穩(wěn)定同位素地球化學(xué)第1頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素的分類：

(1)放射性同位素：原子核不穩(wěn)定，能自發(fā)進(jìn)行放射性衰變或核裂變，而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌惡怂氐耐凰胤Q為放射性同位素。

(2)穩(wěn)定同位素：原子核穩(wěn)定，其本身不會自發(fā)進(jìn)行放射性衰變或核裂變的同位素。同位素（Isotope)定義核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的同一類原子。第2頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素豐度（Isotopeabundance)

在穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究中的同位素豐度是指相對豐度，即指同一元素各同位素的相對含量。

如氧有三種穩(wěn)定同位素，它們在自然界的平均豐度為：16O=99.762%，17O=0.038%，18O=0.200%

對輕的元素（Z＜20）來講，一般最輕的同位素相對豐度是最高的，且有奇偶數(shù)規(guī)律。第3頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素組成變化的原因衰變地質(zhì)年代學(xué)分餾穩(wěn)定同位素地球化學(xué)第4頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素非傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素本課程第5頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

本課程的內(nèi)容主要是介紹穩(wěn)定同位素地球化學(xué)原理與應(yīng)用，重點(diǎn)介紹C、H、O、S同位素。第6頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第一節(jié)同位素組成和分餾的表示同位素效應(yīng)（Isotopeeffect)質(zhì)量數(shù)不同的同位素及其化合物在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差異，稱為同位素效應(yīng)。一般規(guī)律：元素的同位素相對質(zhì)量差越大，同位素效應(yīng)越顯著。

這解釋了為什么自然界中H與D之間的同位素分餾遠(yuǎn)大于其它元素的同位素（如12C和13C）之間的分餾；也解釋了為什么傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素只探討質(zhì)量數(shù)小于40的元素。第7頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五水分子的不同同位素變體的物理化學(xué)性質(zhì)差異第8頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

同位素效應(yīng)的量子理論解釋氫氣分子的勢能圖

D-D，即重同位素組成的分子零點(diǎn)能低于H-D和H-H，即較輕同位素組成的分子的零點(diǎn)能，所以重同位素在化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中相對輕同位素是虧損的，而在殘余的反應(yīng)物中則相對富集。第9頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五一、同位素分餾定義：由于同位素效應(yīng)所造成的同位素以不同比例在不同物質(zhì)或不同相之間的分配稱為同位素分餾。1、同位素比值：定義為單位物質(zhì)中某元素的重同位素和輕同位素的原子數(shù)之比。如：18O/16O，D/H，13C/12CR=34S/32S＝1/22.22第10頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2、同位素分餾系數(shù)：定義為在平衡條件下，經(jīng)過同位素分餾之后二種物質(zhì)（或組分）中某元素的相應(yīng)同位素比值之商。第11頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五元素O在水蒸發(fā)過程中，在液—?dú)忾g的分餾系數(shù)第12頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五二、同位素組成δ值（δ

value）定義：樣品的同位素比值相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值的千分偏差。δ（‰）=［（R樣–R標(biāo)）/R標(biāo)］X1000=［（R樣/R標(biāo)）-1］X1000δ>0(正值）表明樣品相對標(biāo)準(zhǔn)富集重同位素δ<0（負(fù)值）表明樣品相對標(biāo)準(zhǔn)虧損重同位素δ=0表明樣品與標(biāo)準(zhǔn)同位素比值相同第13頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五自然界中氧有3個穩(wěn)定同位素：16O，17O和18O。第14頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五三、同位素標(biāo)準(zhǔn)一個好的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)滿足以下要求：①同位素組成均一，性質(zhì)穩(wěn)定；②數(shù)量大，可供長期使用；③大致為天然同位素組成變化范圍的中間值，以便于大多數(shù)樣品的測定。④化學(xué)制備和同位素測試操作較容易。第15頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五1、H、O同位素標(biāo)準(zhǔn)：?氫有1H、2H（D）兩個穩(wěn)定同位素，同位素比值常用2H/1H表示；?

氧有16O、17O和18O三個穩(wěn)定同位素，同位素比值常用18O/16O表示。?

自然界H、O元素的天然產(chǎn)物H2O普遍存在，故二者常采用同一標(biāo)準(zhǔn)樣：第16頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五①SMOW（StandardMeanOceanWater）是標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水，是一個假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)，用來作為世界范圍比較的基點(diǎn)。其絕對同位素比值定義為：SMOW的D/H=156×10-6、18O/16O=2005×10-6，根據(jù)定義，其δD＝0，δ18O＝0。②NBS-1（NationalStandardBureau）是美國Potomac河的蒸餾水。其D/H=149×10-6，18O/16O=1989.4×10-6，以SMOW作標(biāo)準(zhǔn)，其δD=-47.1‰，δ18O=-7.89‰。第17頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2、C同位素標(biāo)準(zhǔn)：

碳有12C、13C兩個穩(wěn)定同位素，其同位素比值國際標(biāo)準(zhǔn)是：

PDB—PeedeeBelemnitella，是美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層中的美洲擬箭石，用作碳同位素標(biāo)準(zhǔn)，最初由芝加哥大學(xué)制備，現(xiàn)已耗盡，但文獻(xiàn)中仍沿用它作為碳同位素標(biāo)準(zhǔn)。第18頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3、S同位素標(biāo)準(zhǔn)：硫有32S、33S、34S、36S四種穩(wěn)定同位素。 同位素比值通常用34S/32S表示，標(biāo)準(zhǔn)是：?

CDT—CanyonDiabloTroilite。CDT是美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷中鐵隕石中的隕硫鐵，用作硫同位素標(biāo)準(zhǔn)。其34S/32S=4500.45×10-5，δ34S=0。第19頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五?

任一樣品對于不同標(biāo)準(zhǔn)之間δ值的關(guān)系可 進(jìn)行換算，設(shè)X，A，B分別為待測樣 和二個標(biāo)準(zhǔn)?δX-A＝δX-B+δB-A+δX-B·δB-A×10-3?

已知δX-B，δB-A分別為樣品對標(biāo)準(zhǔn)B和標(biāo)準(zhǔn)B對標(biāo)準(zhǔn)A的δ值。第20頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五四、同位素分餾值(富集系數(shù)）定義：在同位素平衡的前提下，兩種不同化合物的同類同位素組成δ值的差，稱為同位素分餾值△，也被成為富集系數(shù)。△A-B＝δA-δB

對于同一元素的一系列化合物而言，其富集系數(shù)有簡單的相加關(guān)系，即△A-C=△A-B+△B-C第21頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素富集系數(shù)與同位素分餾系數(shù)的關(guān)系αA-B=(10-3δA+1)/(10-3δB+1)103lnαA-B≈δA-δB=ΔA-B即lnαA-B與A,B兩種物質(zhì)的δ值之差相關(guān)。第22頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素平衡分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系103lnα=a/T2

+b/T+c（T:K)其中a，b，c分別為常數(shù)。

1）在一般低溫下，a/T2可以忽略，簡化：

103lnα=b/T+c 2）在高溫下，b/T可以忽略，簡化：

103lnα=a/T2

+c第23頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五用于同位素地質(zhì)溫度計δ值

δ（‰）=[(R樣/R標(biāo))

-1]X1000

同位素分餾系數(shù)α與δ值的關(guān)系：103lnαA-B≈δA-δB=ΔA-B即lnαA-B與A,B兩種物質(zhì)的δ值之差相關(guān)。第24頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五同位素平衡分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系103lnα=a/T2+b/T+c（T:K）其中a、b、c分別為常數(shù)。

1）在一般低溫下，a/T2可以忽略，簡化：

103lnα=b/T+c 2）在高溫下，b/T可以忽略，簡化：

103lnα=a/T2

+c第25頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五實(shí)驗測定的常用礦物-水體系氧同位素分餾系數(shù)第26頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五高溫礦物之間氧同位素分餾系數(shù)第27頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五礦物對同位素地質(zhì)溫度計

表中各礦物的同位素平衡分餾系數(shù)是對某參考物質(zhì)給出的，如氫、氧是對H2O，硫是對H2S,碳是對CO2。以氧為例，有：103lnαi-H2O=A(103/T)2+B(103/T)+C(i:某礦物）如果用石英（Qz)和石榴子石（Gt）礦物對來做同位素溫度計，首先查表得到：

103lnαQz-H2O=3.38(103/T)2-2.90 103lnαGt-H2O=1.27(103/T)2-3.65得103lnαQz-Gt=2.11(103/T)2+0.75對任何礦物對X和Y有：

103lnαX-Y=(AX-AY)(103/T)2+(BX-BY)(103/T)+(CX-CY)第28頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五一個可信的地質(zhì)溫度計需滿足以下條件①兩（礦物）相必須是共生的，即同時在同一地質(zhì)體系中形成。②兩相在達(dá)到化學(xué)和同位素平衡后，同位素的平衡不能受到后期的破壞。③實(shí)際應(yīng)用中為了能夠獲得足夠準(zhǔn)確的溫度值，還要求兩物相之間同位素的平衡分餾系數(shù)盡量大礦物對的△值越大，對溫度的靈敏度就越高。第29頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第二節(jié)氫、氧同位素地球化學(xué)自然界氫有H，D和極微量的氚三種同位素，相對豐度為99.9844％和0.0156％。氫同位素相對質(zhì)量差最大，同位素分餾也最明顯。氧有16O，17O，18O三種同位素，其相對豐度為99.762％、0.038％，0.200％。第30頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五一、水的氫、氧同位素組成1.大氣水大陸地表水(如江河、湖、冰川），地下水，以及一些沉積盆地的鹵水和地?zé)崴荚从诖髿饨邓?。大氣降水來源于海洋表面的蒸發(fā)。大氣降水的氫、氧同位素組成變化較大：

δD：+50‰～-500‰，δ18O：+10‰～-55‰。第31頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五影響大氣降水同位素組成的因素

實(shí)質(zhì)是蒸發(fā)和凝聚過程的同位素分餾。各地的差別反映了地理因素的控制。第32頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五1）緯度效應(yīng)緯度增加大氣降水的δD和δ18O值都減少。

隨著從海面蒸發(fā)的水汽的不斷降雨的過程，剩余的水汽中越來越虧損D和18O，其雨水和雪水中的δD和δ18O值也越低。

赤道附近：δD和δ18O值都接近0‰。南極的冰雪：δD值可達(dá)-428.5‰，δ18O值可達(dá)-55.5‰。第33頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2）大陸效應(yīng)越向內(nèi)陸，大氣降水的δD和δ18O值越降低。

例如，廣州，昆明和拉薩的年平均降雨的δD值分別為－29‰，－76‰和－131‰。第34頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3）海拔高度效應(yīng)海拔高度增加，大氣降水δD和δ18O值降低。一般每升高100m，對于δD值降低1.2～4‰；對于δ18O值降低0.15～0.5‰。

例如：西藏東部的大氣降水每升高100m，δD和δ18O值分別下降2.9和0.31‰(于津生等,1981)。第35頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五中國大氣降水的氫同位素分布圖（據(jù)張理剛,1989）第36頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五4）季節(jié)效應(yīng)冬季相對夏季，大氣降水虧損重同位素。

主要是溫度效應(yīng)引起。夏季溫度高，海水蒸發(fā)及云團(tuán)形成（凝聚）過程分餾小，造成夏季比冬季相對富集重同位素。第37頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

為什么大氣降水的H、O同位素分布如此相似？雨水線第38頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

雨水線全球雨水H,O同位素組成的一個重要特征是δD值與δ18O值間有明顯的線性關(guān)系（Craig,1961），該關(guān)系式如下：δD=8δ18O+10注意：1）雨水線不過原點(diǎn)（海水值）；2）干旱和熱帶地區(qū)雨水線的斜率小于8。第39頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五不同區(qū)域雨水線實(shí)際上有一定的差別。

例如，我國八個城市雨水H、O同位素的關(guān)系為：δD=7.9δ18O+8.2（據(jù)鄭淑蕙等,1983）第40頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五大氣降水（蒸發(fā)與凝聚）過程的同位素分餾

海水的蒸發(fā)和在空中的凝聚過程的同位素分餾主要控制大氣降水的氫、氧同位素組成。

一般來講，海水蒸發(fā)過程為動力同位素分餾過程，造成水蒸氣相對于海水嚴(yán)重地虧損重同位素。

在空中水蒸氣凝聚成雨滴過程是平衡同位素分餾過程，因為水蒸氣是在飽和（相對濕度100％）的狀態(tài)下凝聚為水。生成的雨水相對水蒸氣富集重同位素。第41頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五海水蒸發(fā)假定溫度是25℃，達(dá)到同位素平衡時水的液/氣相間的分餾系數(shù)：α水-氣（D/H）=1.074α水-氣（18O/16O）=1.0092即平衡時水蒸氣比海水（δD=0‰和δ18O=0‰）相對虧損D和18O，計算得到水蒸氣的氫、氧同位素組成分別為δD=-69‰，δ18O=-9‰

蒸發(fā)過程（相對濕度﹤100％）的動力分餾造成實(shí)際水蒸氣的同位素組成低于平衡值，大概為δD=-94‰，δ18O=-13‰第42頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

水蒸氣冷凝成雨滴過程中，液相和氣相之間往往達(dá)到了同位素平衡，因為相對濕度基本在100％。凝聚的雨滴比水蒸氣富集δD和δ18O。

假定在25℃下凝聚，由平衡同位素分餾系數(shù)計算在同位素組成為δD=-94‰和δ18O=-13‰的水蒸氣冷凝生成的雨滴的同位素組成大致為δD=-25‰，δ18O=-4‰水蒸氣凝聚第43頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第44頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2、海水現(xiàn)代海洋：δD=0‰，δ18O=0‰（對SMOW）

總體比較均勻，蒸發(fā)強(qiáng)烈或淡水流入的海灣會偏離上述值。北大西洋表層水的氧同位素與鹽度的關(guān)系為δ18O=0.61s-21.2s為鹽度（‰）。第45頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五古海水（1）顯生宙以來海水的同位素組成在0‰附近。（2）全球性冰期前后海水的同位素組成會有較明顯的變化：冰進(jìn)期δD和δ18O值升高，冰退期降低。第46頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3、地?zé)崴蜔猁u水特點(diǎn)：在雨水線上或平行偏離雨水線。原因：1）大氣降水補(bǔ)給；2）經(jīng)過高溫水/巖交換。第47頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五4、巖漿水巖漿水指巖漿中的水，或由巖漿派生出的水。在巖漿熔融體的氣相和液相中，水是主要組分。在達(dá)數(shù)千巴壓力下，硅酸鹽熔漿中，水含量可達(dá)5%（重量）。巖漿巖大多形成在600～1100°C，在高溫下礦物與巖漿水的分餾系數(shù)很小，因此巖漿與深成巖的氫和氧同位素組成與巖漿水的相近。巖漿水一般范圍：

δD值：–40～–80‰；δ18O值：+5～+10‰第48頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五5、變質(zhì)水

指區(qū)域變質(zhì)作用時的巖石孔隙水和伴生水。

變質(zhì)水的同位素組成變化要比巖漿水寬；它受原巖控制，如副變質(zhì)巖明顯比正變質(zhì)巖的δ18O值高。 變質(zhì)水的范圍：

δD值：–20～–65‰；

δ18O值：+3～+25‰第49頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第50頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第51頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五二、巖石中的氫、氧同位素1.火成巖

δD值：–30～–180‰；δ18O值：+5～+13‰隨著SiO2含量的增加，從超基性到酸性巖δ18O值呈增加趨勢超基性巖-基性巖：+5.4～+6.6‰輝長巖、玄武巖、斜長巖，以及安山巖、粗面巖和正長巖：+5.5～+7.4‰花崗巖和偉晶巖：+7～+13‰

巖漿結(jié)晶分異的順序與主要造巖礦物（磁鐵礦、橄欖石、輝石、長石到石英）18O富集順序一致，反映同位素平衡分餾對火成巖的δ18O值控制。第52頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五平衡同位素分餾時18O富集順序－化學(xué)鍵對氧同位素平衡分餾的控制?硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)：架狀＞層狀＞雙鏈＞單鏈＞島狀?硅氧鍵與鋁氧鍵：Si-O＞Al-O?雙鍵：雙鍵（如C=O）比一般單鍵結(jié)合能強(qiáng)，所以CO2、碳酸鹽礦物都相對富18O。第53頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五“正?；◢弾r”的18O富集順序（由貧至富）：磁鐵礦→黑云母→角閃石→白云母→斜長石→堿性長石→石英正常的火成巖全巖的δ18O值在+6到+9‰的范圍,且δ18O值由低至高的順序為:輝長巖→英云閃長巖→閃長巖→花崗巖未遭受后期地質(zhì)作用疊加的巖石中各種礦物的δ18O值亦成有規(guī)律變化，如花崗巖中達(dá)到氧同位素平衡時的δ18O值，依次有石英（8—11）、堿性長石（7—9）、斜長石（6—9）、白云母、角閃石（6—7）、黑云母（4—7）、磁鐵礦（1—3）等。各礦物間相差1‰—2‰，如果不符合以上順序或偏離太大，則說明平衡可能遭到了破壞。第54頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五影響火成巖的氫、氧同位素變化的因素(1)火成巖δ18O值偏高的原因產(chǎn)生的原因可能有：1）同化了富18O的圍巖，如沉積巖；2）巖漿源區(qū)本身富18O；3）受到后期改造，如風(fēng)化作用和低溫蝕變作用；等。第55頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五(2)火成巖δ18O值偏低的原因各類火成巖的δ18O值明顯低于其分布范圍的屬于偏低類型。產(chǎn)生的原因可能有：1）同化了低18O的圍巖；2）巖漿源區(qū)本身貧18O；3）巖漿或巖體在高溫下與大氣降水發(fā)生過氧同位素交換；等。注意：巖漿結(jié)晶溫度下的水/巖交換會造成貧18O的巖漿巖，主要是因為大氣降水貧18O。第56頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2.沉積巖沉積巖中的氫、氧同位素組成主要受二種因素控制：一是水巖同位素交換反應(yīng)，低溫下分餾強(qiáng)，如碳酸鹽巖、粘土巖具高的δ18O和δD值。二是生物沉積巖中的生物分餾，往往造成巖石中很高的δ18O和δD值?？傮w上講沉積巖以富18O和D為特征。第57頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3.變質(zhì)巖由于變質(zhì)巖原巖物質(zhì)的多樣性和變質(zhì)作用溫度范圍的寬廣性，其同位素組成變化范圍也很大。各種含羥基礦物的δD可從-30‰～-110‰。在許多情況下和火成巖含水礦物和沉積粘土礦物的δD值重疊。變質(zhì)巖的δ18O也介于火成巖和沉積巖之間，為6‰～25‰。變質(zhì)巖及其礦物的氧同位素組成可提供有關(guān)原巖性質(zhì)、變質(zhì)溫度、礦物反應(yīng)機(jī)理、流體相（水蒸汽、CO2）的來源和數(shù)量、同位素交換的程度等方面的重要信息。第58頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五自然界中氧同位素組成分布第59頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五自然界中氫同位素組成分布第60頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五小結(jié)：氫、氧同位素在自然界的分布特征?海水（現(xiàn)代）均為0‰或0‰附近。?如以海水值為參照，氧同位素自然界分布呈兩側(cè)分布；而氫同位 素明顯偏向負(fù)值一側(cè)。?大氣降水基本上都是小于海水值，向負(fù)的方向偏離。?地幔、月巖和相當(dāng)一部分隕石的氫、氧同位素組成分布窄（δ18O

為5.5－5.7‰,δD為-40～-80‰)。?火成巖由超基性至酸性巖逐漸偏離地幔值，向富集18O和貧D的方 向發(fā)展。巖漿水的δ18O大致在5～10‰,δD在-40～-80‰。?沉積巖的氧同位素變化范圍大，普遍比火成巖更富集18O；變質(zhì)巖 的氧同位素組成及變化范圍都介于火成巖與沉積巖之間。第61頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五三、氫、氧同位素地質(zhì)溫度計平衡分餾系數(shù)與溫度關(guān)系103lnα=a/T2

+b/T+c（T:K）或103lnα

=b/T+c 103lnα

=a/T2

+c(低溫下); (高溫下).

常用礦物-水、石英-礦物或者礦物-礦物（如石英-方解石等表示。第62頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五用途；1）計算平衡時水（流體）的氧同位素組成；2）計算共生礦物對的同位素地質(zhì)溫度。氧同位素的地質(zhì)溫度計實(shí)驗測定的常用礦物-水體系氧同位素分餾系數(shù)第63頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五用途；計算高溫造巖礦物的形成溫度。高溫礦物之間的氧同位素分餾系數(shù)第64頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五用途；計算變質(zhì)礦物和造巖礦物的形成溫度。變質(zhì)巖中的常見造巖礦物之間的氧同位素分餾系數(shù)第65頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第66頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五實(shí)驗測定的常用礦物-水體系氫同位素分餾系數(shù)氫同位素的地質(zhì)溫度計第67頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五例題：

計算高級變質(zhì)巖（麻粒巖）的變質(zhì)溫度。已知所測定的石英、透輝石的氧同位素組成分別為+10.2‰和+7.9‰（相對V-SMOW）。根據(jù)Chibaetal.(1989)和Javoy(1977)給出石英-透輝石的氧同位素平衡分餾系數(shù)與溫度關(guān)系（見Matthews(1994)提供的表）：103lnα石英-透輝石=2.75(103/T)2注意：１）根據(jù)公式計算得到的溫度是K氏溫度，一定要轉(zhuǎn)換為攝氏溫度；２）當(dāng)δ值較大時最好不要用近似公式。第68頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五所測定的變沉積巖中角閃石、白云母和黑云母的氧同位素組成分別為+11.30‰、+12.60‰和+11.04‰，試問：(1)變質(zhì)溫度為多少？(2)這三種礦物之間是否達(dá)到氧同位素平衡？簡述理由。已知103lna石英-礦物

=A＋B(103/T)2，其中A和B如表所示＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

AB＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿石英-白云母-0.602.20

石英-角閃石-0.303.15

石英-黑云母-0.603.69＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿第69頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五一、碳硫同位素在自然界中的變化1.碳、硫同位素概述 自然界中碳、硫同位素豐度 碳有兩種穩(wěn)定同位素，在自然界中的豐度為：12C:13C:98.89% 1.11%硫有四種穩(wěn)定同位素，在自然界中的豐度為：32S:33S:34S36S:95.02% 0.75%4.21%0.02%

第三節(jié)碳、硫同位素地球化學(xué)第70頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五自然界中碳同位素的變化2.碳、硫同位素在自然界中的變化第71頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五自然界中硫同位素的變化第72頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五特點(diǎn)?現(xiàn)代海水的碳（碳酸鹽）、硫（硫酸鹽）的同位素組成均勻，分別

為0‰（相對PDB）和+20‰（相對CDT)。?地幔的碳和硫同位素范圍分別估計為-5‰－-7‰之間和0‰附近。?有機(jī)碳平均的碳同位素組成為-25‰，大氣CO2同位素組成為-7‰。?地質(zhì)歷史上海水的碳、硫同位素都發(fā)生過變化，不過碳同位素基本 在0±3‰，硫同位素則在+10‰－+35‰之間。它們隨地質(zhì)年代變化 的曲線稱為年齡曲線。?沉積巖中黃鐵礦或硫化物的硫同位素變化可從很負(fù)到很正，這是由 于細(xì)菌還原硫酸鹽過程的生物參與的動力學(xué)分餾造成的。第73頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五碳和硫的高價態(tài)化合物相對于低價態(tài)的普遍富集重同位素。生物參與的同位素動力分餾會造成大的分餾作用。例如，BSR作用產(chǎn)生的硫化氫、光合作用生成的有機(jī)體和發(fā)酵作用產(chǎn)生的甲烷都非常虧損重同位素。海水具有基本恒定的硫酸鹽和碳酸鹽的同位素組成。碳和硫在自然界中分布的共同點(diǎn)：第74頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3.碳、硫同位素分餾機(jī)理（1）平衡同位素分餾對碳、硫同位素的控制?隨化合價降低，δ13C呈下降趨勢（T≤800℃）：MCO3＞MCO3-＞C(金剛石)＞C(石墨)＞CH4?有機(jī)物(如烷烴類)碳鏈增長相對富集13C：δ13CC1＜δ13CC2

＜δ13CC3

＜δ13CC4碳同位素平衡分餾第75頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五 硫同位素平衡分餾?從高價到低價，化合物的δ34S逐漸降低：SO4(硫酸鹽) SO2SFeS2H2S

(硫化物)即34S富集順序：

SO42-≈HSO4-

＞SO32-

＞SO2

＞Sx≈H2S≈HS-

＞S2-第76頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五硫化物平衡時礦物的34S富集順序是：輝鉬礦＞黃鐵礦＞閃鋅礦≈磁黃鐵礦＞H2S＞黃銅礦＞S≈HS-銅藍(lán)＞方鉛礦＞辰砂＞輝銅礦≈輝銻礦＞輝銀礦＞S2-第77頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五CO2+H2OCH2O+O2（2）生物過程的動力學(xué)同位素分餾

1）光合作用生物（植物）固碳的主要途徑：

(1)C3（Calvin型）

(2)C4（Hatch-Slack或Kranz型）

(3)CAM（景天酸代謝型）第78頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五

光合作用是引起全球碳循環(huán)中最重要的碳同位素分餾，造成了很大的碳同位素分餾。植物的碳同位素組成明顯不同，與光合作用路徑有關(guān)。第79頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第80頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第81頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2）細(xì)菌厭氧發(fā)酵細(xì)菌厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生CO2和CH4，發(fā)酵造成的碳同位素分餾遠(yuǎn)比熱解過程大，其分餾系數(shù)αCO2-CH4=1.025～1.060溫度增加分餾變小，高溫時接近熱解時的分餾系數(shù)。第82頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3）細(xì)菌還原硫酸鹽（BacterialSulfateReduction）厭氧條件下硫酸鹽還原細(xì)菌的還原作用是造成全球硫循環(huán)的最重要的分餾作用。實(shí)驗表明各類硫酸鹽還原細(xì)菌產(chǎn)生的直接同位素分餾在0～46‰之間，即分餾系數(shù)為：αSO4-H2S=1.000x～1.046分餾系數(shù)的大小與硫酸鹽的濃度有關(guān)（CanfieldandTeske,1996)。硫酸鹽濃度＞1mM，BSR造成的同位素分餾在4－46‰之間，平均在18‰。硫酸鹽濃度≤1mM，BSR造成的同位素分餾≤4‰。第83頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五CanfieldandThamdrup(1994)細(xì)菌還原、氧化和岐化作用天然和人工培養(yǎng)的細(xì)菌硫酸鹽還原實(shí)驗證實(shí)，最大的硫同位素分餾為46‰。So的細(xì)菌岐化作用實(shí)驗也證實(shí)，還能產(chǎn)生17‰的同位素分餾。因此，只有伴隨著H2S氧化這個中間過程的BSR和岐化作用才能造成～60‰的SO4－H2S硫同位素分餾。第84頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五二、碳硫同位素地質(zhì)溫度計第85頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五不同物質(zhì)之間的碳同位素平衡分餾系數(shù)第86頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五第87頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五碳、硫同位素地質(zhì)溫度計?碳酸鹽（大理巖）-石墨用來做變質(zhì)溫度計，常用的是DunnandValley(1992)的公式：103lnα方解石-石墨=5.81(103/T)2－2.61（T:400~800℃)?CO2-碳酸鹽（或石墨）用來做成礦溫度計。測石英礦物中流體包裹體中CO2與碳酸鹽或石墨組成同位素溫度計。?常用金屬硫化物礦物對組成做硫同位素溫度計，解決成礦溫度。常用閃鋅礦-方鉛礦、磁黃鐵礦-方鉛礦等。第88頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五三、碳硫同位素的地質(zhì)應(yīng)用1.熱液礦床的成因在礦床成因的研究中，硫同位素研究可以提供：1.成礦流體中硫的來源（δ34SΣS）；2.成礦溫度（T）；第89頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2.海洋沉積環(huán)境 現(xiàn)代海洋沉積物中的黃鐵礦的硫同位素調(diào)查和細(xì)菌硫酸鹽還原作用的實(shí)驗研究，使我們能夠利用沉積物中的黃鐵礦硫同位素組成來探討古海洋的沉積環(huán)境。 只要積累一定量的黃鐵礦的硫同位素數(shù)據(jù)，通過做直方圖來研究它們的分布，就能獲得古海洋或沉積盆地的環(huán)境信息。第90頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五3.碳同位素的幾個應(yīng)用1）辨別海相與非海相油田陸生植物為C3型光合作用比海洋的CAM型要相對虧損13C，因此δ13C值更負(fù)。典型陸相油田δ13C石油≤-30‰，海相油田δ13C石油＞-27‰。生物成因的天然氣生物成因的CH4與熱解成因的CH4的碳同位素組成明顯不同。典型的熱解成因CH4的δ13C值應(yīng)高于-50‰，而細(xì)菌發(fā)酵作用生成的CH4的δ13C值可達(dá)-55～-100‰。第91頁，共101頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)55分，星期五2）示蹤來