表面活性劑在石油開采中的應(yīng)用

精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)表面活性劑在石油開采中的應(yīng)用摘要：隨著人們對石油的需求量日益增加以及石油儲量的逐漸減少，三次采油越來越受到重視。表面活性劑驅(qū)是化學(xué)驅(qū)的一種，它可以通過降低油水界面張力，提高洗油效率來達到提高油田采收率的目的。驅(qū)油用表面活性劑可分為非離子型和離子型，為了增強表面活性劑的性能，科學(xué)工作者研究了一系列新型表面活性劑，如非離子-陰離子表面活性劑、氟表面活性劑、雙子表面活性劑、生物表面活性劑等。這些新型表面活性劑不僅具有良好的表面活性，還具有耐溫抗鹽等性能。目前，表面活性劑還存在合成工藝復(fù)雜、成本高、應(yīng)用不足等問題。為解決這些問題，需對表面活性劑分子結(jié)構(gòu)進行改進，或?qū)⑵渑c堿、聚合物復(fù)配，成為一種很有潛力的驅(qū)油方式。關(guān)鍵字：表面活性劑；三次采油；研究現(xiàn)狀；發(fā)展前景1.前言隨著人們對石油的需求量日益增加以及石油儲量的逐漸減少，提高油田采收率變得越來越重要。經(jīng)過一次采油（依靠地層的自然能量出油）和二次采油（采用注水、注氣技術(shù)以補充油藏能量出油）之后，油藏中的殘余油量仍達50%以上，因此，三次采油技術(shù)得到廣泛研究。三次采油是指依靠其他物理、化學(xué)或者生物方法開采困在儲層空隙中的不連續(xù)分布的剩余油的方法，它可分為熱力驅(qū)、混相驅(qū)、化學(xué)驅(qū)和微生物采油四種類型[1]。目前，我國常使用化學(xué)驅(qū)來提高油田采收率，化學(xué)驅(qū)包括堿驅(qū)、聚合物驅(qū)、表面活性驅(qū)和復(fù)合驅(qū)。使用化學(xué)驅(qū)時，需考慮地層水礦化度、原油PH值和粘度、儲層溫度和非均質(zhì)性等多種因素[2]。在化學(xué)驅(qū)油劑中，表面活性劑因具有獨特的表面活性，無論作為主劑還是助劑都成為了一種很有潛力的驅(qū)油方式，受到研究者的重視。將表面活性劑應(yīng)用于石油開采中可追溯到20世紀(jì)20-30年代。1927年，Uren和Fahry指出驅(qū)油效率與油-水界面張力成反比，但由于理論和實驗條件的限制，并沒有進行足夠的研究。1929年，DeGroot[3]提出木質(zhì)素磺酸鹽型表面活性劑有助于提高石油采收率，1958年，Holbrook[4]提出用脂肪酸鹽等表面活性劑降低界面張力，提高原油采收率，由此產(chǎn)生了低張力表面活性劑驅(qū)油方法。20世紀(jì)60年代，Gogarty、Olson[5]提出了微乳驅(qū)，70年代經(jīng)過兩次石油危機，表面活性劑驅(qū)油劑得到很大發(fā)展[6]。80年代中期由于國際油價大跌，很多國外的石油公司停止了對表面活性劑驅(qū)油劑的研究[7]。90年代Taylor等[8]提出了堿/表面活性劑/聚合物復(fù)合驅(qū)（ASP），并在油田中進行了試驗，取得了良好的驅(qū)油效果。中國對三次采油的研究一直在進行，大慶油田、勝利油田、新疆油田等油田都進行了復(fù)合驅(qū)的試驗，采收率可提高20%以上[9]。如今，油藏開采已經(jīng)進入高溫高鹽地區(qū)，石油開采變得越來越難，不斷開發(fā)新的驅(qū)油劑已成為必然趨勢，表面活性劑驅(qū)也將成為研究的熱門之一。2.驅(qū)油用表面活性劑概述2.1表面活性劑的種類表面活性劑是指加入少量能使其溶液體系的界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)。表面活性劑具有兩親性，同時含有親水基團和疏水基團。親水基團通常為極性基團，如羧酸、磺酸、胺基等；而疏水基團通常為非極性基團，如烷烴或芳香烴長鏈。表面活性劑可分為離子型和非離子型，離子型包括陰離子、陽離子和兩性離子型，這些種類的表面活性劑在三次采油中均有應(yīng)用[10]。2.1.1非離子表面活性劑非離子表面活性劑是指在水溶液中不產(chǎn)生離子的一類表面活性劑。常用的非離子表面活性劑有脂肪醇系聚氧乙烯醚、烷基酚系聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯等。此類表面活性劑乳化能力好、抗鹽能力強、臨界膠束濃度低。但其濁點低，不能用于超過其濁點的地層，且不耐堿、價格高，限制了其應(yīng)用。2.1.2陰離子表面活性劑此類表面活性劑是三次采油中最常見的表面活性劑，常用的陰離子表面活性劑有石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、石油羧酸鹽等。陰離子表面活性劑濁點很高，在砂巖表面上吸附量少，可提高巖石表面電荷密度。但其抗鹽能力差，臨界膠束濃度較高，不適用于高溫高鹽的地下環(huán)境。2.1.3陽離子表面活性劑常用的陽離子表面活性劑為季銨鹽型表面活性劑，由于陽離子表面活性劑易被地層吸附或產(chǎn)生沉淀，故降低油水界面張力的能力差，一般不適用于三次采油。近年來，HezaveAZ[11]等使用氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑離子液作為表面活性劑驅(qū)油劑，這種表面活性劑抗鹽能力強，具有較好的驅(qū)油能力。2.1.4兩性離子表面活性劑兩性離子型表面活性劑指的是親水基中同時具有陰離子和陽離子基團的一類表面活性劑，它主要有氧化胺型、咪唑啉型、甜菜堿型、氨基酸型等。兩性離子表面活性劑突出的特點是其具有等電點，它本身電荷隨著溶液的pH值變化而變化。兩性離子型表面活性劑有很好的去污、乳化和起泡性能，并且不與地層中二價陽離子作用。但由于兩性離子型表面活性劑制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，所以只能應(yīng)用于某些特定的環(huán)境中。以上四種類型驅(qū)油用表面活性劑的驅(qū)油效果順序為：非離子型>陰離子型>陽離子型>兩性離子型。研究表明，當(dāng)含水率低于70%時，注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%表面活性劑效果較好。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%后，界面張力就會上升[12]。2.2驅(qū)油用表面活性劑的研究現(xiàn)狀隨著對驅(qū)油用表面活性劑的深入研究，一系列具有優(yōu)良性能的新型表面活性劑被開發(fā)出來，這些表面活性劑不但具有較好的表面活性，并且耐溫抗鹽能力也得到了顯著提高。2.2.1非離子-陰離子表面活性劑非離子-陰離子表面活性劑主要包括烷氧基羧酸鹽、烷氧基硫酸酯鹽、烷氧基磺酸鹽等，其性能取決于陰離子基團類型、烷氧基類型和鏈節(jié)大小、親油基類型和大小。相比于單獨的非離子和陰離子型表面活性劑，非離子-陰離子表面活性劑的抗鹽能力更強、地層吸附更小，可適用于高溫高鹽地區(qū)。BarnesJR[13]等對含烷氧基結(jié)構(gòu)磺酸鹽進行了性質(zhì)研究，結(jié)果表明，烷氧基磺酸鹽可適用于各種鹽濃度不同的地層，并且可通過調(diào)節(jié)烷基鏈的長短來適應(yīng)不同鹽濃度的地層。2.2.2氟表面活性劑氟表面活性劑是指使用氟原子部分或完全取代表面活性劑碳鏈上的氫原子，如全氟甜菜堿、全氟磺酸甜菜堿和全氟羧酸甜菜堿等。氟表面活性劑的表面活性高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、憎水憎油性、濕滲透性和起泡穩(wěn)定性良好、易與碳氫表面活性劑復(fù)配[14]。但氟表面活性劑價格昂貴，可作為石油磺酸鹽、石油羧酸鹽、天然羧酸鹽等廉價表面活性劑的助劑。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所生產(chǎn)的FC系列和FN系列氟表面活性劑是優(yōu)良的三次采油驅(qū)油添加劑，多年來一直在油田石油開采中使用，其分子結(jié)構(gòu)分別為[15]：C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3N+(CH3)(C2H5)2I－C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3N(→O)(C2H5)22.2.3雙子表面活性劑通過化學(xué)鍵將兩個或兩個以上的同一或幾乎同一的表面活性劑單體，在親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接基團將這兩親成份聯(lián)接在一起，形成的一種表面活性劑稱為雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)如圖1所示：普通的表面活性劑雙子表面活性劑烷基鏈頭基聯(lián)接基圖1雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)1991年，Menger合成了以剛性基團聯(lián)接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，并將其命名為Gemini表面活性劑[16]。雙子表面活性劑更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液的表面張力，低濃度的雙子表面活性劑溶液就可獲得較低的表面張力。與普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑在巖層表面的吸附量可達到最低，且在高溫高鹽的條件下，其也具有較高的穩(wěn)定性[17]。在我國，對雙子表面活性劑的研究起步較晚。1997年，大連理工大學(xué)王江等[18]人率先合成了一種兩性雙子表面活性劑并應(yīng)用在濃乳劑中，取得較好效果。任偉東等[19]對Gemini型甜菜堿的研究進展進行了綜述，發(fā)現(xiàn)其性能優(yōu)良，可作為一種很有潛力的表面活性劑。目前，由于雙子表面活性劑合成工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高，因而只能停留在實驗室階段，其應(yīng)用還有待于進一步開發(fā)。2.2.4生物表面活性劑生物表面活性劑指微生物的代謝物，其與一般的表面活性劑分子在結(jié)構(gòu)上相似，即在分子中不僅有脂肪烴鏈構(gòu)成的非極性憎水基,而且含有極性的親水基。生物表面活性劑可分為糖脂類、脂肽/脂蛋白類、磷脂類、脂多糖-蛋白復(fù)合物、取代脂肪酸和中性脂等[20]。生物表面活性劑具有毒性小、生物降解能力好、對環(huán)境友好、選擇性強等優(yōu)點，可作為三次采油中的一種優(yōu)良助劑。并且生物表面活性劑來源廣泛，可解決表面活性劑成本高的問題。目前，將生物表面活性劑用于三次采油多停留在實驗室階段，在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用比較少。TorresL等[21]比較了三種生物表面活性劑（瓜爾豆膠、槐樹豆膠和鼠李糖脂）和各種類型的人工合成表面活性劑的驅(qū)油性能。結(jié)果表明：生物表面活性劑具有驅(qū)油潛力，在高溫高鹽下，低濃度生物表面活性劑溶液均表現(xiàn)出較好的降低表面張力的能力。AhmadiMA等[22]使用光果甘草的醇溶液制備了一種表面活性劑，測定其對碳酸鹽表面的吸附能力。實驗表明：與一般的表面活性劑相比，該表面活性劑可吸附在碳酸鹽表面形成膠束，適用于開采碳酸鹽層的油藏，具有經(jīng)濟效益好、對環(huán)境破壞小等優(yōu)點。2.2.5復(fù)合表面活性劑在三次采油中，經(jīng)常使用兩種或兩種以上表面活性劑復(fù)配而成的驅(qū)油劑，這種表面活性劑兼顧了每種表面活性劑的優(yōu)點，并且可以在一起產(chǎn)生協(xié)同作用，因而可獲得更理想的驅(qū)油效果。RosenMJ等[23]使用癸烷、正十二烷和十四烷分別和支鏈上含有兩個疏水基團的磺酸鹽氣溶膠TR和OT、直鏈上含有兩個疏水基團的季銨鹽2HT和2C、直鏈上含有一個疏水基團的C16AS和C16TMAS磺酸鹽表面活性劑復(fù)合，改變加入表面活性劑的比例，測定混合溶液的表面張力，并計算其排列參數(shù)，以期使用微量表面活性劑就可獲得超低表面張力。實驗結(jié)果表明：表面活性劑和烷烴混合液的排列參數(shù)接近1時，可獲得超低表面張力。烷烴與直鏈含有兩個疏水基團或支鏈含有兩個疏水基團的表面活性劑混合時，在合適的比例下可以獲得超低表面張力，與含有一個疏水基團和含有兩個疏水基團的表面活性劑三元混合時，也可以獲得超低表面張力。衛(wèi)龍等[24]制備了十六烷基三甲基氯化銨（1631）、仲烷基磺酸鈉（SAS60）和脂肪酸聚氧乙烯醚（AEO-9）陽/陰離子表面活性劑復(fù)合體系（CA）。該體系表面活性劑的最佳配比為m(1631):m(SAS60):m(AEO-9)＝1.5:32:8；45oC時，CA耐NaCl溶液濃度可達110g/L，耐Ca2+溶液濃度為5g/L；在20～80oC下，CA的模擬地層水溶液可降低油水界面張力至低界面張力范圍，油砂吸附平衡后油水界面張力仍達低界面張力范圍（0.01～0.001mN/m）；室內(nèi)巖心驅(qū)替效果表明，0.3wt%的CA模擬地層水溶液可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高低滲巖心的采收率11%以上。3.表面活性劑的驅(qū)油機理[25-26]三次采油過程中，在注入水中加入一定量的表面活性劑，可降低油水界面張力，從而驅(qū)替水驅(qū)殘余油，進一步降低剩余油飽和度，提高驅(qū)油效率。界面張力越低，降低剩余油飽和度的幅度越大，提高驅(qū)油效率和采收率的幅度就越大。表面活性劑的驅(qū)油機理可分為以下幾個方面：（1）降低油水界面張力機理提高洗油效率一般通過增加毛細管準(zhǔn)數(shù)實現(xiàn),而降低油水界面張力則是增加毛細管準(zhǔn)數(shù)的主要途徑。毛細管準(zhǔn)數(shù)與界面張力的關(guān)系如下：式中，Nc—毛細管準(zhǔn)數(shù)；v—驅(qū)替速度，m/s；μw—驅(qū)替液粘度，mPa·s；σwo—油和驅(qū)替液間的界面張力，mN/m。由上式可知，油水界面張力越小，則毛細管準(zhǔn)數(shù)越大，殘余油飽和度越小，驅(qū)油效率越高。（2）乳化機理表面活性劑體系對原油具有較強的乳化能力，在水油兩相流動剪切的條件下，能迅速將巖石表面的原油分散、剝離，形成水包油(O/W)型乳狀液，從而改善油水兩相的流度比，提高波及系數(shù)。（3）聚并形成油帶機理若從地層表面洗下來的油越來越多，則它們在向前移動時可發(fā)生相互碰撞。當(dāng)碰撞的能量克服它們之間的靜電斥力時，就可聚集起來。油的聚集可形成油帶，這油帶在向前移動時，又不斷遇到分散的油聚集進來，使油帶不斷擴大，最后從油井采出。注油珠聚集形成油帶以及油帶的運動情況如圖2和圖3所示。圖2驅(qū)油過程中被驅(qū)替油滴的聚集圖3驅(qū)油過程中油帶的不斷擴大（4）改變巖石表面的潤濕性（潤濕反轉(zhuǎn)機理）研究結(jié)果表明，驅(qū)油效率與巖石的潤濕性密切相關(guān)。油濕表面導(dǎo)致驅(qū)油效率差，水濕表面導(dǎo)致驅(qū)油效率好。如圖4所示，合適的表面活性劑，可使親油的地層表面反轉(zhuǎn)為親水表面，油對地層表面潤濕接觸角增加，油對地層表面潤濕接觸角的增加，可減小粘附功，也即提高了洗油效率。圖4表面活性劑分子相互作用的微觀示意圖（5）提高表面電荷密度機理陰離子或非離子-陰離子型表面活性劑驅(qū)油時，表面活性劑在油滴和巖石表面上吸附，提高了油滴和巖石表面的電荷密度，增加了油滴與巖石表面間的靜電斥力，從而使油滴易被驅(qū)替介質(zhì)驅(qū)替，洗油效率提高。（6）改變原油的流變性機理具有非牛頓流體的性質(zhì)的原油，其粘度隨剪切應(yīng)力而變化，這部分原油大部分含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、石蠟等。進行表面活性劑驅(qū)時，部分表面活性劑溶入油中，吸附在瀝青質(zhì)點上，增強其溶劑化外殼的牢固性，減弱瀝青質(zhì)點間的相互作用，削弱原油中大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而降低原油的極限動剪切應(yīng)力，提高采收率。4.表面活性劑的前景展望表面活性劑的使用提高了石油采收率，為進一步開發(fā)和利用原油儲量提供了有效手段。但表面活性劑仍存在諸如波及系數(shù)低、吸附損失大、耐溫抗鹽性差、經(jīng)濟效益低等問題，針對這些問題，應(yīng)從兩個方面進行研究：（1）改進傳統(tǒng)表面活性劑對傳統(tǒng)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，并在合成及性能方面進行研究，簡化合成工藝，開發(fā)適用于高溫、高鹽、低滲透油藏的新型表面活性劑。在增強表面活性劑性能的同時，注重經(jīng)濟效益，開發(fā)廉價的表面活性劑，使表面活性劑驅(qū)油劑性能與價格比達到最佳，表面活性劑驅(qū)油技術(shù)的經(jīng)濟效益最優(yōu)化。（2）加強堿/表面活性劑/聚合物復(fù)配（ASP）的研究堿/表面活性劑/聚合物復(fù)合驅(qū)可利用堿與地層有機酸反應(yīng)、聚合物增大溶液粘度、表面活性劑減小油水界面表面張力，以及它們的協(xié)同作用來達到提高采收率的目的[27]。ASP體系具有良好的應(yīng)用前景，但由于強堿表面活性劑進行驅(qū)油會造成采油井井筒結(jié)垢嚴(yán)重、生產(chǎn)井卡泵、地層傷害、采出液處理困難等問題，因此ASP的發(fā)展需要解決堿的用量問題，研制低堿、弱堿以及無堿的驅(qū)油體系。參考文獻[1]劉方,高正松,繆鑫才.表面活性劑在石油開采中的應(yīng)用[J].精細化工,2000,17(12).[2]羅偉.油田開發(fā)中的三次采油方法,現(xiàn)狀及進展[J].化學(xué)工程與裝備,2015,2:055.[3]DeGM.Floodingprocessforrecoveringoilfromsubterraneanoilbearingstrata:U.S.Patent1,823,439[P].1931-9-15.[4]HolbrookOC.Surfactantwater:U.S.Patent3,006,411[P].1961-10-31.[5]Useofmicroemulsionsinmiscible-typeoilrecoveryprocedure:U.S.Patent3,254,714[P].1966-6-7.[6]葛際江,張貴才,蔣平,等.驅(qū)油用表面活性劑的發(fā)展[J].油田化學(xué),2007,24(3):287-292.[7]HirasakiG,MillerCA,PuertoM.RecentadvancesinsurfactantEOR[J].SPEJournal,2011,16(04):889-907.[8]TaylorKC,Nasr-EL-DinHA.Theeffectofsyntheticsurfactantsontheinterfacialbehaviourofcrudeoil/alkali/polymersystems[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,1996,108(1):49-72.[9]程杰成,廖廣志.大慶油田三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗綜述[J].大慶石油地質(zhì)與開發(fā),2001,20(2):46-49.[10]李松林,周亞平,劉俊吉.物理化學(xué)(第五版)下冊[M].北京:高等教育出版社,2009:497-498.[11]HezaveAZ,DorostkarS,AyatollahiS,etal.Investigatingtheeffectofionicliquid(1-dodecyl-3-methylimidazoliumchloride([C12mim][Cl]))onthewater/oilinterfacialtensionasanovelsurfactant[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2013,421:63-71.[12]BarnesJR,SmitJP,SmitJR,etal.Developmentofsurfactantsforchemicalfloodingatdifficultreservoirconditions[C]//SPE/DOESymposiumonImprovedOilRecovery,Tulsa,Oklahoma.2008:20-23.[13]冷俊,潘一,李東勝,等.油田化學(xué)驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2014,8:028.[14]史鴻鑫,趙麗君,項菊萍,等.氟表面活性劑在油田領(lǐng)域的應(yīng)用[J].精細化工,2009,26(4):331-335.[15]牟建海,姜標(biāo),解德良.氟表面活性劑在石油和消防領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化工科技市場,2003,26(2):5-9.[16]MengerFM,LittauCA.Gemini-surfactants:synthesisandproperties[J].JournaloftheAmericanchemicalsociety,1991,113(4):1451-1452.[17]GaoB,SharmaMM.AnewfamilyofanionicsurfactantsforEORapplications[C]//SPEAnnualTechnicalConferenceandExhibition.SocietyofPetroleumEngineers,2012.[18]趙劍曦.新一代表面活性劑:Geminis[J].化學(xué)進展,1999,11(4).[19]任偉東,牛瑞霞,廖凌之,等.Gemini型甜菜堿表面活性劑合成進展[J].化學(xué)通報,2015,1:002.[20]朱海霞,方新湘,海日,等.生物表面活性劑在油田開采中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2008(S2).[21]TorresL,MoctezumaA,Avenda?oJR