第7章 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題課件

第二部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)全面了解有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)掌握基本反應(yīng)類(lèi)型掌握基本反應(yīng)歷程全面認(rèn)識(shí)反應(yīng)活性、選擇性、立體化學(xué)規(guī)律設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的合成路線掌握重要化合物的鑒別反應(yīng)

第二部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)全面了解有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)1第七章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題UnderstandingOrganicReactions第七章2本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向動(dòng)力學(xué)Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機(jī)理ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應(yīng)本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向3一、有機(jī)反應(yīng)的Thermodynamics問(wèn)題Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有機(jī)反應(yīng)的Thermodynamics問(wèn)題Questio4Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學(xué))熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過(guò)程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化或者不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。熱力學(xué)第三定律：熵變的計(jì)算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde52.反應(yīng)中焓變與熱效應(yīng)

在一個(gè)封閉體系（體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換）發(fā)生變化時(shí)：

△U=Q+W在恒壓體系中：△U=Qp+Wp(=p△V)則：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)設(shè)H=U+pV為新的狀態(tài)函數(shù)：叫焓

△H=Qp可以用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25C0,1atm)焓變值分析體系的熱效應(yīng)。2.反應(yīng)中焓變與熱效應(yīng)

在一個(gè)封閉體系（體系和環(huán)境之間只有熱6Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy7Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu8ΔH0

=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和ThermodynamicsΔH0=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和Th93.化學(xué)平衡與Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化學(xué)平衡與Gibbs自由能Forthegeneral10ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根據(jù)熱力學(xué)原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自11Standardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標(biāo)準(zhǔn)狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中熵變較小時(shí)，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向與平衡移動(dòng)△G和△H，△S的關(guān)系：Standardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))△G=12Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動(dòng)向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc13Thermodynamics——通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向，判斷反應(yīng)能否進(jìn)行?！鱃0=-RTlnKeqThermodynamics——通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知14熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？需要用動(dòng)力學(xué)來(lái)解決這些問(wèn)題熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也15Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有機(jī)反應(yīng)的Kinetics問(wèn)題Questions:二、有機(jī)反應(yīng)的Kinetics問(wèn)題16Kinetics（動(dòng)力學(xué)）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等)KineticsKinetics（動(dòng)力學(xué)）isthefieldofc17KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對(duì)于基元反應(yīng)：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測(cè)定各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe18KineticsRateandorderofthereaction——零級(jí)反應(yīng)：n=0催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)——一級(jí)反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe19KineticsRateandorderofthereaction——二級(jí)反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe20Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實(shí)上，一個(gè)反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)若干個(gè)步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過(guò)了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2基元反應(yīng)一定是協(xié)同反應(yīng)總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反21ReactionCoordinateDiagrams

反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢(shì)能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反22３、關(guān)于反應(yīng)速度的學(xué)說(shuō)(1)Arrhenius速率公式（碰撞理論）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學(xué)溫度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、關(guān)于反應(yīng)速度的學(xué)說(shuō)(1)Arrhenius速率公式（23(2)Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theory基本假設(shè)：反應(yīng)物先變成活化絡(luò)合物（過(guò)渡狀態(tài)），然后在一定的速度變成產(chǎn)物。

(2)Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theor24—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題課件25Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic26(3)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量HammondGS

假說(shuō)

——“在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊的類(lèi)似”

——即：放熱的基元反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近，而在吸熱反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近。

(3)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量HammondGS假說(shuō)27KineticsHammondGS

假說(shuō)（基元反應(yīng)）過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近KineticsHammondGS假說(shuō)（基元反應(yīng)）28４、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制△G0relatestoth29例子：萘的磺化（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）（不穩(wěn)定）例子：萘的磺化（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）（不穩(wěn)定）30三、ReactionMechanismsA

mechanism（機(jī)理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani31由于分子的振動(dòng)和碰撞在10-12~10-14秒之內(nèi)完成，只能根據(jù)反應(yīng)中觀察到的現(xiàn)象推測(cè)反應(yīng)可能經(jīng)歷的過(guò)程。一個(gè)成功的反應(yīng)歷程應(yīng)該能說(shuō)明現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并且能具有一定的預(yù)見(jiàn)性，可以作為設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。如果新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)與歷程不符合，就需要對(duì)原有的歷程進(jìn)行修改或用新的歷程代替。由于分子的振動(dòng)和碰撞在10-12~10-14秒之內(nèi)完成，只32有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。以下簡(jiǎn)要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短的。有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反33動(dòng)力學(xué)研究方法

—測(cè)定反應(yīng)物的濃度對(duì)速率的影響—測(cè)定抑制劑的濃度對(duì)速率的影響—確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

不足

—多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測(cè)。

反應(yīng)機(jī)理一般根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)動(dòng)力學(xué)研究方法反應(yīng)機(jī)理一般根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)34有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分離出中間體法

—用化學(xué)方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學(xué)方法對(duì)中間體作定性、定量分析

不足

—對(duì)體系干擾較大，對(duì)瞬間完成的反應(yīng)不易操作有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分離出中間體法35有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化

如：紫外光譜檢測(cè)一些有紫外吸收的中間體的生成和消失

困難

—分析對(duì)象不純，譜圖較復(fù)雜，中間體壽命短的也較難判明有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化36有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法示蹤原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進(jìn)行化學(xué)變化時(shí)，始終可以對(duì)標(biāo)記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測(cè)速度。如：14C的丙酮酸分解

條件—需要計(jì)數(shù)器和質(zhì)譜儀有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法示蹤原子法37ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率

反應(yīng)立體化學(xué)Kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級(jí)數(shù)碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和HammondGS

假說(shuō)小結(jié)：Thermodynamics

反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的38四、ActiveIntermediates

活性中間體有機(jī)反應(yīng)從反應(yīng)機(jī)制可分為：一步反應(yīng)，即協(xié)同反應(yīng)。如：D-A反應(yīng)，SN2反應(yīng)兩（或多）步反應(yīng)，反應(yīng)存在活性中間體TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中間體有機(jī)39

活性中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負(fù)離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng)ActiveIntermediates

活性中間體活性中間體ActiveIntermediates

活性中間40ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）ActiveIntermediatesCarbocatio411.在液態(tài)二氧化硫中能導(dǎo)電；2.與三氯化鋁形成有色物質(zhì)；3.高氯酸鹽是完全離子型的，X－射線分析晶體表明三苯甲基單獨(dú)作為晶體存在晶格中。(三苯甲基正離子，互相成54度夾角，象風(fēng)扇一樣）碳正離子存在的實(shí)例1.在液態(tài)二氧化硫中能導(dǎo)電；(三苯甲基正離子，互相成碳正離子42CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActi43ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定ActiveIntermediates

Structur44CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActiv45碳正離子重排的推動(dòng)力（從10碳正離子重排為30碳正離子）碳正離子重排的推動(dòng)力（從10碳正離子重排46橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比容易形成。橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比47比叔丁基的產(chǎn)生速度要小500～1000倍，但比SN1分子歷程發(fā)生橋頭碳正離子仍然要快1010～1011。比叔丁基的產(chǎn)生速度要小500～1000倍，48非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子49Carbanions（碳負(fù)離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）Carbanions（碳負(fù)離子）ActiveInterm50Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates51Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates52影響碳負(fù)離子的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：(2)共軛效應(yīng)：(3)雜化態(tài)：(4)芳香性：(5)溶劑效應(yīng)：影響碳負(fù)離子的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：53負(fù)離子穩(wěn)定性與pKa負(fù)離子穩(wěn)定性與pKa54碳負(fù)離子的應(yīng)用例子：碳負(fù)離子的應(yīng)用例子：55第7章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題課件56Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿(mǎn)）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singletcarbene(單線態(tài)卡賓)tripletcarbene

(三線態(tài)卡賓)——CarbeneCarbenes(卡賓,碳烯)ActiveInter57(1)卡賓的形成(1)卡賓的形成58(2)Singletcarbene(單線態(tài)卡賓)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應(yīng)性ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）(2)Singletcarbene(單線態(tài)卡賓)Act59(3)Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓－較單線態(tài)穩(wěn)定，被成為基態(tài))

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）(3)Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓Acti60卡賓反應(yīng)的實(shí)例卡賓反應(yīng)的實(shí)例61ActiveIntermediatesActiveIntermediates62五、烷烴自由基鹵代反應(yīng)1.有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)（1）黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高溫下反應(yīng)劇烈進(jìn)行，難以控制（2）每吸收一個(gè)光子，可以產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子（3）氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長(zhǎng)短取決于雜質(zhì)的多少（4）多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代…...五、烷烴自由基鹵代反應(yīng)1.有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)632.烷烴自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理2.烷烴自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理64烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionDiagram(propagationsteps)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活性中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionDiagram(pr65六、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)六、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)66有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)活性——直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長(zhǎng)

有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)活性——直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)67有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)選擇性—由反應(yīng)活性的不同引起

化學(xué)選擇性—同一分子內(nèi)的不同官能團(tuán)在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同

區(qū)域選擇性—同一分子內(nèi)的不同部位的同類(lèi)官能團(tuán)的選擇（eg.10H，20H，30H）

立體選擇性—反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)選擇性—由反應(yīng)活性的不同引起68有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：Cl>Br為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較為什么反應(yīng)69有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔH?2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔH?3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔH?4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－4370有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性Explanation反應(yīng)活性高的較早到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較小；反應(yīng)活性低的較晚到達(dá)過(guò)渡態(tài)，兩個(gè)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性Explanation反應(yīng)活性高的較早71七、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中新形成一個(gè)手性中心，則生成外消旋體——如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時(shí)的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱(chēng)為外消旋化七、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)發(fā)72有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個(gè)手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)以自由基反應(yīng)為例：73有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)值一般來(lái)說(shuō)，只有高選擇性的反應(yīng)才有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且常用溴代思考題：什么是NBS？其作用特點(diǎn)如何？有機(jī)反應(yīng)的合成價(jià)值一般來(lái)說(shuō)，只有高選擇性的反應(yīng)才有實(shí)際的應(yīng)用74全面掌握有機(jī)反應(yīng)——反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征——活性與選擇性——立體化學(xué)——合成應(yīng)用全面掌握有機(jī)反應(yīng)——反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)特征75本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向動(dòng)力學(xué)Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機(jī)理ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應(yīng)本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向76第二部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)全面了解有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)掌握基本反應(yīng)類(lèi)型掌握基本反應(yīng)歷程全面認(rèn)識(shí)反應(yīng)活性、選擇性、立體化學(xué)規(guī)律設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的合成路線掌握重要化合物的鑒別反應(yīng)

第二部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)全面了解有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)77第七章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題UnderstandingOrganicReactions第七章78本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向動(dòng)力學(xué)Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機(jī)理ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法烷烴的自由基鹵代反應(yīng)本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)Thermodynamics與反應(yīng)方向79一、有機(jī)反應(yīng)的Thermodynamics問(wèn)題Question:1、Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?2、Doesthereactionreleaseorabsorbheat?3、Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?一、有機(jī)反應(yīng)的Thermodynamics問(wèn)題Questio80Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學(xué))熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量總值不變熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過(guò)程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化或者不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。熱力學(xué)第三定律：熵變的計(jì)算1.Thermodynamics定理Thefieldofchemistrythatde812.反應(yīng)中焓變與熱效應(yīng)

在一個(gè)封閉體系（體系和環(huán)境之間只有熱和功的交換）發(fā)生變化時(shí)：

△U=Q+W在恒壓體系中：△U=Qp+Wp(=p△V)則：Qp＝(U2＋pV2)-(U1＋pV1)設(shè)H=U+pV為新的狀態(tài)函數(shù)：叫焓

△H=Qp可以用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25C0,1atm)焓變值分析體系的熱效應(yīng)。2.反應(yīng)中焓變與熱效應(yīng)

在一個(gè)封閉體系（體系和環(huán)境之間只有熱82Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthereaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy83Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu84ΔH0

=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和ThermodynamicsΔH0=斷裂鍵的離解能之和－新生成鍵的離解能之和Th853.化學(xué)平衡與Gibbs自由能Forthegeneralizedreaction:wehave

Keq——equilibriumconstant3.化學(xué)平衡與Gibbs自由能Forthegeneral86ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)根據(jù)熱力學(xué)原理：△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自87Standardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標(biāo)準(zhǔn)狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中熵變較小時(shí)，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向與平衡移動(dòng)△G和△H，△S的關(guān)系：Standardconditions(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))△G=88Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動(dòng)向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc89Thermodynamics——通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動(dòng)方向，判斷反應(yīng)能否進(jìn)行?！鱃0=-RTlnKeqThermodynamics——通過(guò)熱力學(xué)研究與計(jì)算，可以知90熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？需要用動(dòng)力學(xué)來(lái)解決這些問(wèn)題熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計(jì)反應(yīng)的速度如何？也91Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?二、有機(jī)反應(yīng)的Kinetics問(wèn)題Questions:二、有機(jī)反應(yīng)的Kinetics問(wèn)題92Kinetics（動(dòng)力學(xué)）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesof

chemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——

reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等)KineticsKinetics（動(dòng)力學(xué)）isthefieldofc93KineticsRateandordersofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對(duì)于基元反應(yīng)：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測(cè)定各反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——ordersofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandordersofthe94KineticsRateandorderofthereaction——零級(jí)反應(yīng)：n=0催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)——一級(jí)反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子v=k[RBr]KineticsRateandorderofthe95KineticsRateandorderofthereaction——二級(jí)反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe96Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實(shí)上，一個(gè)反應(yīng)可能經(jīng)過(guò)若干個(gè)步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過(guò)了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2基元反應(yīng)一定是協(xié)同反應(yīng)總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反97ReactionCoordinateDiagrams

反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢(shì)能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反98３、關(guān)于反應(yīng)速度的學(xué)說(shuō)(1)Arrhenius速率公式（碰撞理論）：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學(xué)溫度Ea–活化分子具有的能量（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）３、關(guān)于反應(yīng)速度的學(xué)說(shuō)(1)Arrhenius速率公式（99(2)Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theory基本假設(shè)：反應(yīng)物先變成活化絡(luò)合物（過(guò)渡狀態(tài)），然后在一定的速度變成產(chǎn)物。

(2)Transitionstate(過(guò)渡態(tài)）theor100—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartially

brokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.第7章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題課件101Ea(activationenergy)

——活化能

——

indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic102(3)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量HammondGS

假說(shuō)

——“在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊的類(lèi)似”

——即：放熱的基元反應(yīng)，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近，而在吸熱反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近。

(3)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量HammondGS假說(shuō)103KineticsHammondGS

假說(shuō)（基元反應(yīng)）過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近KineticsHammondGS假說(shuō)（基元反應(yīng)）104４、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction４、熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制△G0relatestoth105例子：萘的磺化（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）（不穩(wěn)定）例子：萘的磺化（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）（不穩(wěn)定）106三、ReactionMechanismsA

mechanism（機(jī)理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.三、ReactionMechanismsAmechani107由于分子的振動(dòng)和碰撞在10-12~10-14秒之內(nèi)完成，只能根據(jù)反應(yīng)中觀察到的現(xiàn)象推測(cè)反應(yīng)可能經(jīng)歷的過(guò)程。一個(gè)成功的反應(yīng)歷程應(yīng)該能說(shuō)明現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，并且能具有一定的預(yù)見(jiàn)性，可以作為設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。如果新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)與歷程不符合，就需要對(duì)原有的歷程進(jìn)行修改或用新的歷程代替。由于分子的振動(dòng)和碰撞在10-12~10-14秒之內(nèi)完成，只108有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點(diǎn)的不同，往往結(jié)論不一樣。以下簡(jiǎn)要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點(diǎn)，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長(zhǎng)補(bǔ)短的。有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反109動(dòng)力學(xué)研究方法

—測(cè)定反應(yīng)物的濃度對(duì)速率的影響—測(cè)定抑制劑的濃度對(duì)速率的影響—確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

不足

—多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測(cè)。

反應(yīng)機(jī)理一般根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)動(dòng)力學(xué)研究方法反應(yīng)機(jī)理一般根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)110有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分離出中間體法

—用化學(xué)方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學(xué)方法對(duì)中間體作定性、定量分析

不足

—對(duì)體系干擾較大，對(duì)瞬間完成的反應(yīng)不易操作有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分離出中間體法111有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化

如：紫外光譜檢測(cè)一些有紫外吸收的中間體的生成和消失

困難

—分析對(duì)象不純，譜圖較復(fù)雜，中間體壽命短的也較難判明有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化112有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法示蹤原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進(jìn)行化學(xué)變化時(shí)，始終可以對(duì)標(biāo)記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測(cè)速度。如：14C的丙酮酸分解

條件—需要計(jì)數(shù)器和質(zhì)譜儀有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法示蹤原子法113ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率

反應(yīng)立體化學(xué)Kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級(jí)數(shù)碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和HammondGS

假說(shuō)小結(jié)：Thermodynamics

反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的114四、ActiveIntermediates

活性中間體有機(jī)反應(yīng)從反應(yīng)機(jī)制可分為：一步反應(yīng)，即協(xié)同反應(yīng)。如：D-A反應(yīng)，SN2反應(yīng)兩（或多）步反應(yīng)，反應(yīng)存在活性中間體TypesofBondingBreaking

——Homolyticbondbreaking(radical)

——Heterolyticbondbreaking(polar)四、ActiveIntermediates

活性中間體有機(jī)115

活性中間體

Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代

Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成

Carbanions（碳負(fù)離子，C-）：如羰基的加成

Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng)ActiveIntermediates

活性中間體活性中間體ActiveIntermediates

活性中間116ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbitalStructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）ActiveIntermediatesCarbocatio1171.在液態(tài)二氧化硫中能導(dǎo)電；2.與三氯化鋁形成有色物質(zhì)；3.高氯酸鹽是完全離子型的，X－射線分析晶體表明三苯甲基單獨(dú)作為晶體存在晶格中。(三苯甲基正離子，互相成54度夾角，象風(fēng)扇一樣）碳正離子存在的實(shí)例1.在液態(tài)二氧化硫中能導(dǎo)電；(三苯甲基正離子，互相成碳正離子118CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——

Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActi119ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定ActiveIntermediates

Structur120CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActiv121碳正離子重排的推動(dòng)力（從10碳正離子重排為30碳正離子）碳正離子重排的推動(dòng)力（從10碳正離子重排122橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比容易形成。橋頭碳難以形成碳正離子橋頭的自由基碳是錐型的，和碳正離子相比123比叔丁基的產(chǎn)生速度要小500～1000倍，但比SN1分子歷程發(fā)生橋頭碳正離子仍然要快1010～1011。比叔丁基的產(chǎn)生速度要小500～1000倍，124非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子125Carbanions（碳負(fù)離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）Carbanions（碳負(fù)離子）ActiveInterm126Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates127Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates128影響碳負(fù)離子的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：(2)共軛效應(yīng)：(3)雜化態(tài)：(4)芳香性：(5)溶劑效應(yīng)：影響碳負(fù)離子的因素(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：129負(fù)離子穩(wěn)定性與pKa負(fù)離子穩(wěn)定性與pKa130碳負(fù)離子的應(yīng)用例子：碳負(fù)離子的應(yīng)用例子：131第7章有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問(wèn)題課件132Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿(mǎn)）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singletcarbene(單線態(tài)卡賓)tripletcarbene

(三線態(tài)卡賓)