六 固體無機(jī)化學(xué)概要課件

六--固體無機(jī)化學(xué)概要六--固體無機(jī)化學(xué)概要1參考書2005年第一版無機(jī)固體化學(xué)作者：洪廣言出版社：科學(xué)出版社出版日期：2002年07參考書無機(jī)固體化學(xué)作者：洪廣言2固體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及新材料的設(shè)計(jì)合成作者:趙新華等編著

出版社:高等教育出版社

出版日期:2012-3-1固體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及作者:趙新華等編著

出版社:高等教3第一節(jié)緒言固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)第一節(jié)緒言固體無機(jī)化學(xué)的定義4固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)是研究固體無機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)和合成方法的科學(xué)，是無機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)兩門學(xué)科中的一個(gè)重要分支，也是材料化學(xué)發(fā)展的重要基礎(chǔ)之一。固體無機(jī)化學(xué)與固體物理學(xué)、冶金金相學(xué)、有機(jī)固體化學(xué)等學(xué)科有著密切的聯(lián)系。固體無機(jī)化學(xué)也是一個(gè)邊緣學(xué)科。固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)是研究固體無機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成5固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)研究實(shí)際固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、合成方法、晶體生長、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)；研究固體中的缺陷及其對(duì)物理及化學(xué)性質(zhì)的影響，探索固體物質(zhì)作為材料實(shí)際應(yīng)用的可能性。固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)研究實(shí)際固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、合成方法、晶體6固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿新的合成方法和反應(yīng)

熱壓技術(shù)，水熱、溶劑熱合成技術(shù)，熔鹽中單晶生長，LB膜，微波加熱合成非整比化合物;高溫超導(dǎo)混價(jià)氧化物晶界、表面和低維化合物;陶瓷的晶界新型稀土化合物;稀土間化合物，復(fù)合氧化物價(jià)態(tài)異常元素的化合物和功能材料Fe4+,Cu3+固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿新的合成方法和反應(yīng)7第二節(jié)固體的結(jié)構(gòu)一、固體的分類非晶態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)玻璃二、非晶態(tài)物質(zhì)超微粒子（納米粒子）復(fù)合材料非晶態(tài)物質(zhì)的特點(diǎn)：不呈現(xiàn)宏觀多面體外形，各向同性，原子在微觀空間里無平移周期性，X射線圖譜只表現(xiàn)漫射峰。第二節(jié)固體的結(jié)構(gòu)一、固體的分類非晶態(tài)物質(zhì)8六固體無機(jī)化學(xué)概要課件9二、非晶態(tài)物質(zhì)——玻璃玻璃是經(jīng)高溫熔融、冷卻、固化而形成的非結(jié)晶狀態(tài)的固態(tài)無機(jī)物.硅酸鹽玻璃：石英玻璃——光導(dǎo)纖維鈉鈣玻璃,硼玻璃鉛玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃稀土磷酸鹽玻璃氟化物玻璃其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，鋁酸鹽玻璃二、非晶態(tài)物質(zhì)——玻璃10玻璃的通性：各向同性介穩(wěn)性無固定熔點(diǎn)玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序玻璃的通性：11玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)12玻璃態(tài)的形成條件熱力學(xué)條件：與相應(yīng)的晶體相比，生成自由能相差很??；動(dòng)力學(xué)條件：在熔點(diǎn)以下迅速冷卻，借控制析晶速率來控制玻璃的形成；玻璃態(tài)的形成條件熱力學(xué)條件：與相應(yīng)的晶體相比，生成自由能相差13玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：連接每個(gè)氧原子的金屬離子不能超過2個(gè)在陽離子周圍的氧離子數(shù)（配位數(shù)）要盡可能的少，例如，3或4陽離子及其周圍的氧離子形成的配位地面體制就是共用頂點(diǎn)而不是共用棱或面每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂點(diǎn)是與其它多面體共用的，這樣才能保證形成三維的空間網(wǎng)格玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：14玻璃的主要原料:礦物原料如硅砂，石灰石，白云石，長石等；化工原料如純堿，硼砂，一些金屬氧化物等；以及一些碎玻璃，或廢料玻璃，高爐爐渣。玻璃的主要原料:15助劑：玻璃澄清劑，如氧化亞砷，硝酸鈉，各種硫酸鹽，氯化鈉等；玻璃脫色劑，如硒，氧化鈷，二氧化錳，稀土化合物等；玻璃著色劑，如鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鈾、釩等的氧化物或鹽；氧化劑，如硝石，各種硫酸鹽，無氧化二砷；還原劑，如碳，硫和硫化物；助熔劑，如硝石，螢石，硫酸鹽；乳濁化劑和去渣劑。助劑：16新型玻璃電坩堝窯爐高樂玻璃窯爐專用粘土磚新型玻璃電坩堝窯爐高樂玻璃窯爐專用粘土磚17三、無機(jī)晶體金屬晶體——密堆積結(jié)構(gòu)分子晶體——范德華力，氫鍵，干冰，硼酸離子晶體——靜電力，NaX,MgO原子晶體——化學(xué)鍵,石墨,金剛石，黑磷石英無機(jī)晶體：含氧酸鹽，氧化物，復(fù)合氧化物，鹵化物三、無機(jī)晶體金屬晶體——密堆積結(jié)構(gòu)18離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體19六固體無機(jī)化學(xué)概要課件20晶體的特征主要表現(xiàn)在：

(1)具有規(guī)則的幾何外形；

(2)均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。

(3)各向異性：晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等物理性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫各向異性。晶體微觀空間里的原子排列，無論近程還是遠(yuǎn)程，都是周期性有序結(jié)構(gòu).晶體的特征主要表現(xiàn)在：21（一）常見的離子晶體結(jié)構(gòu)類型氯化鈉型氯化銫型1:1CN=8螢石型金紅石型硫化鋅型（一）常見的離子晶體結(jié)構(gòu)類型氯化鈉型22六固體無機(jī)化學(xué)概要課件23六固體無機(jī)化學(xué)概要課件24（二）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1.層狀結(jié)構(gòu)有共價(jià)鍵性的離子晶體CdI2（二）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1.層狀結(jié)構(gòu)有共價(jià)鍵性的離子晶體252.復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)ABO3鈣鈦礦型2.復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)26晶型轉(zhuǎn)變：立方晶系→六方晶系→熔態(tài)

120℃

1460℃1612℃

四方晶系→正交晶系→三方晶系

5℃-80℃

鐵電體

晶型轉(zhuǎn)變：27滿足1.1>t>0.77條件的化合物都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

t為容限因子滿足1.1>t>0.77條件的化合物都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

28鈦鐵礦ABO3型條件：rA<85pm或t<0.77鈦條件：rA<85pm或t<0.7729方解石CaCO3菱鎂礦MgCO3白云石CaMg(CO3)2t>1.1方解石CaCO330AB2O4，A2+=Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Cd，Ni；

B3+=Al，Cr，Ga，F(xiàn)e，Co尖晶石MgAl2O4AB2O4，A2+=Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Cd，31單胞中32個(gè)氧原子立方密堆積形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。在M區(qū)：Mg占據(jù)四面體空隙，在N區(qū)：Al占據(jù)八面體空隙，單胞中32個(gè)氧原子立方密堆積形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面32六固體無機(jī)化學(xué)概要課件33第三節(jié)晶體的缺陷結(jié)構(gòu)一、點(diǎn)缺陷缺陷的大小在一、兩個(gè)原子大小的級(jí)別，根據(jù)產(chǎn)生的原因分為三種類型。1.本征熱缺陷——本身結(jié)構(gòu)不完善所產(chǎn)生1）弗侖克爾（Frenkel）缺陷產(chǎn)生的原因：熱振動(dòng)第三節(jié)晶體的缺陷結(jié)構(gòu)一、點(diǎn)缺陷34特點(diǎn)：空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)。空位與間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過程。在一定溫度下，F(xiàn)renkel缺陷的數(shù)目是一定的。晶體的體積不變。陽離子比陰離子小很多時(shí)，就容易產(chǎn)生此類缺陷。如CaF2,AgCl晶體。特點(diǎn)：空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)。352）肖特基（Schottky）缺陷產(chǎn)生的原因：受熱激發(fā)特點(diǎn)：陽離子和陰離子成對(duì)出現(xiàn)?？瘴慌c間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過程。晶體的體積增加。陽離子和陰離子相差不大時(shí)，就容易產(chǎn)生此類缺陷。如KCl晶體。熱缺陷的濃度隨著溫度上升而成指數(shù)地上升。室溫時(shí)，1毫克氯化鈉含有近似1019個(gè)原子，有近似104個(gè)缺陷。2）肖特基（Schottky）缺陷產(chǎn)生的原因：受熱激發(fā)362.組分缺陷——外來雜質(zhì)原子進(jìn)入基質(zhì)晶體間隙式雜質(zhì)：雜質(zhì)原子半徑很小，如氫原子和鋰離子在氧化鋅中；不等價(jià)取代，YF3摻到CaF2中。取代式雜質(zhì)：硅單質(zhì)中摻入鎵、砷等元素；（人為的加入，目的是改變物質(zhì)的性質(zhì)）空缺缺陷：不等價(jià)取代，如CaO加到ZrO2中，或非整比化合物，F(xiàn)e0.91O,Fe0.945O,ZrO2-x,Cr2+xO3特點(diǎn)和影響：不改變基質(zhì)晶體的晶格，但會(huì)使晶格畸變而活化，結(jié)果是降低燒結(jié)溫度；產(chǎn)生離子導(dǎo)電，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。2.組分缺陷——外來雜質(zhì)原子進(jìn)入基質(zhì)晶體373.色心：NaCl晶體在鈉蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏色由無色變?yōu)辄S色，Na1+δCl；KCl晶體在鉀蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏色由無色變?yōu)樽仙?，K1+δCl。電子占據(jù)陰離子空位形成的色心稱為F色心。氯分子離子Cl2-占據(jù)一個(gè)氯離子位置形成的色心稱為H色心。氯分子離子Cl2-占據(jù)兩個(gè)氯離子位置形成的色心稱為V色心。3.色心：NaCl晶體在鈉蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏38點(diǎn)缺陷對(duì)材料性質(zhì)的影響：使材料的電絕緣性降低導(dǎo)電性增加改變材料的顏色降低燒結(jié)溫度；產(chǎn)生離子導(dǎo)電，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。點(diǎn)缺陷對(duì)材料性質(zhì)的影響：39二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通常稱為位錯(cuò)）刃形位錯(cuò)，螺位錯(cuò)二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通常稱為位錯(cuò)）40三、面位錯(cuò)-晶界和表面大傾角晶界小傾角晶界堆積層錯(cuò)亞晶粒界反相籌界四、體缺陷在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。三、面位錯(cuò)-晶界和表面四、體缺陷41堆積層錯(cuò)是指正常堆積順序中引人不正常順序堆積的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。

主要發(fā)生在有層狀結(jié)構(gòu)的固體中。

兩種類型層錯(cuò)：堆積層錯(cuò)是指正常堆積順序中引人不正常順序堆積42六固體無機(jī)化學(xué)概要課件43第四節(jié)固溶體一、基本概念定義：含有外來雜質(zhì)離子的晶體被稱為固體溶液。

AC+BC→(AyBx)C分類:取代型(AyBx)C

間隙型PdHx,0≤x≤0.7，γ-Fe(C)(面心立方）

無限（連續(xù)或完全互溶）固溶體

Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0~1,MgO-CoO

有限（不連續(xù)或不完全互溶）固溶體

Li(Cr1-xAlx)O2,0≤x≤0.6;MgO-CaO第四節(jié)固溶體一、基本概念44六固體無機(jī)化學(xué)概要課件45MgO-CaO體系：雖然二者都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但離子半徑相差較大，r(Mg2+)=65pm,r(Ca2+)=99pm。Ca與Mg的相互取代只能在一定限度內(nèi)。MgO-CaO體系：雖然二者都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但離子半徑相461.簡單取代型(AyBx)C的生成條件：相互取代的原子必須帶有相同的電荷；

(Na2-xLix)SiO3,相互取代的原子的大小要十分相近,最大相差不超過15%；在無限固溶體中兩個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)要相同，Al2O3-Cr2O3(剛玉結(jié)構(gòu)）

MgO-CoO(NaCl結(jié)構(gòu)）。1.簡單取代型(AyBx)C的生成條件：472.復(fù)雜的取代型(AyBx)C：相互取代的原子的電荷不相同時(shí)：

高價(jià)態(tài)的陽離子取代→陽離子空位或填隙陰離子

(Na1-2xCax)VxCl,V代表空隙，0≤x≤0.15(Ca1-xYx)F2+x2.復(fù)雜的取代型(AyBx)C：48

低價(jià)態(tài)的陽離子取代→陰離子空位或填隙陽離子

(Zr1-xCax)O2-x,0.1≤x≤0.2Lix(Si1-xAlx)O20≤x≤0.5,填充石英固溶體低價(jià)態(tài)的陽離子取代→陰離子空位或填隙陽離子49MgAl2O4·xAl2O3=Mg1-3xAl2+2xO4

MgAl2O4·xAl2O3=Mg1-3xAl2+2xO450雙重取代：人造橄欖石(Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4(Ag1-xNax)(Br1-yCl)氮基陶瓷——賽龍（Sialons)Si3N4-Al2O3,(Si3-xAlx)(OxN4-x)鈣長石CaAl2Si2O8和鈉長石NaAlSi3O8的固溶體(Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8(0<x<1)雙重取代：人造橄欖石(Mg2-xFex)(Si1-yG51二、固溶體的性質(zhì)1.晶格參數(shù)(a)、密度衛(wèi)格定律(Vegare'slaw)(ass)n=(a1)nc1+(a2)nc2n=1雷特格定律(Retger'slaw)n=3(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)變化a二、固溶體的性質(zhì)1.晶格參數(shù)(a)、密度a522.電性質(zhì)

PbTiO3(鐵電體),PbZrO3(反鐵電體)不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷，固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3(x=0~1)，壓電性提高（PZT）2.電性質(zhì)53ZrO2-10%Y2O3

的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。ZrO2-10%Y2O3的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。543.光學(xué)性質(zhì)材料的光透過性增強(qiáng)

PZT，Pb(Zr0.54Ti0.46)O3不透明

PLZT,Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)O3透明

Al2O3單晶無色透明，剛玉（白寶石）加入0.01~0.05%Cr2O3,淡紅寶石0.01~0.3%Cr2O3,紅寶石（軸承和激光材料）0.5TiO2+0.1Cr2O3+1.5Fe2O3，紫羅蘭寶石

0.5NiO+0.01-0.5Cr2O3，黃玉寶石3.光學(xué)性質(zhì)材料的光透過性增強(qiáng)55六固體無機(jī)化學(xué)概要課件56Cr3+離子在八面體晶體場中3d軌道的分裂和電子躍遷Cr3+離子在八面體晶體場中3d軌道的分裂和電子躍遷57三、固溶體的研究方法1.X射線粉末衍射——衛(wèi)格定律2.密度測(cè)量3.熱活性和DTA組成改變，相變溫度改變。向α-鐵中加碳，只加入0.02%的碳，就使α→γ的轉(zhuǎn)變溫度從910oC降到723oC.三、固溶體的研究方法58第五節(jié)固體物質(zhì)的表征方法固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法物相的鑒定光學(xué)顯微鏡，X-射線衍射，電子顯微鏡，電子衍射晶體和非晶體的區(qū)分顯微鏡，X-射線衍射結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變差熱分析，顯微鏡，X-射線衍射形貌、晶系測(cè)角儀，光學(xué)顯微鏡單胞和空間群X-射線衍射，中子衍射，電子衍射晶體和無定形材料中的格位對(duì)稱性可見和紅外吸收光譜，X-射線發(fā)射和衍射，共振方法原子的位置、熱振幅X-射線衍射，中子（電子）衍射缺陷顯微鏡，X射線形貌學(xué)，直接和共振方法，吸收分光光度自旋構(gòu)型磁性，磁共振，莫斯鮑爾譜鍵合X-射線衍射測(cè)定電子密度，中子衍射測(cè)定自旋密度第五節(jié)固體物質(zhì)的表征方法固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法物相的59X-Ray射線衍射法X-Ray射線衍射法60InorganicChemistry2010,49,10882-10893BinaryBoron-RichBoridesofMagnesium:Single-CrystalInvestigationsandPropertiesofMgB7(B12+B2+2Mg)andtheNewBorideMg～5B44CalculatedvalenceelectrondensityoftheB2-unitinMgB7withthecorrespondingcutoutofthecrystalstructure;atomswithrimsinboldareinthedrawingplaneInorganicChemistry2010,49,61MgB7MgB762熱分析熱分析63中子衍射法中子衍射法64第六節(jié)固體物質(zhì)的性質(zhì)一、電學(xué)性質(zhì)絕緣體電阻率ρ=107-1020Ωm半導(dǎo)體ρ=107-10-5Ωm導(dǎo)體ρ=10-8-10-5Ωm超導(dǎo)體ρ→0Ωm導(dǎo)電介質(zhì)——載流子電子空穴離子金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)體第六節(jié)固體物質(zhì)的性質(zhì)一、電學(xué)性質(zhì)金屬導(dǎo)體651.離子式電導(dǎo)載流子——離子或空位特點(diǎn)：空位導(dǎo)電是接力式運(yùn)動(dòng)間隙離子導(dǎo)電是連續(xù)運(yùn)動(dòng)離子導(dǎo)電是一種電解過程種類：本征電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)決定因素：載流子濃度c，載流子荷電量q，載流子遷移速度χ,c與χ是溫度的函數(shù)電導(dǎo)率σ=cqχ1.離子式電導(dǎo)662.固體電解質(zhì)（電導(dǎo)率值與液態(tài)時(shí)的值相近）α-AgI150-450℃Ag+S·cmβ-AgI100-140Ag+α-CuI369-407Cu+CuCl250-400Cu+NaF500Na+NaCl300-600Na+NaAl11O1720-700Na+2×10-1CaF2600-1400F-PbF2200-450Cl-1×10-1ZrO2(Y2O3)600-1600O2-8×10-22.固體電解質(zhì)（電導(dǎo)率值與液態(tài)時(shí)的值相近）α-AgI150-67層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理68平均結(jié)構(gòu)：可占據(jù)的格點(diǎn)數(shù)目比實(shí)際存在的載流子數(shù)目多，載流子在格點(diǎn)上統(tǒng)計(jì)分布。平均結(jié)構(gòu)：可占據(jù)的格點(diǎn)數(shù)目比實(shí)際存在的載流子數(shù)目多，載流子在69固體電解質(zhì)的應(yīng)用固體電解質(zhì)的應(yīng)用70六固體無機(jī)化學(xué)概要課件71作為離子導(dǎo)體必須滿足的條件：具有高濃度的載流子——離子產(chǎn)生大量的空隙或間隙離子離子在相鄰位置間的躍遷有足夠低的活化能在三維骨架結(jié)構(gòu)中有開放的隧道可供離子遷移負(fù)離子的骨架高度可極化。作為離子導(dǎo)體必須滿足的條件：具有高濃度的載流子——離子723、超導(dǎo)性和超導(dǎo)體超導(dǎo)性：某些純金屬、合金及一些化合物在某一特定溫度Tc附近電阻突然消失的現(xiàn)象。3、超導(dǎo)性和超導(dǎo)體超導(dǎo)性：某些純金屬、合金及一些化合物在某一73超導(dǎo)體：臨界溫度Tc

臨界電流密度Jc

臨界磁場強(qiáng)度Hc,Meissner效應(yīng)超導(dǎo)體：臨界溫度Tc74六固體無機(jī)化學(xué)概要課件75第一類超導(dǎo)體：除V，Nb以外的純金屬

Tc太低，無使用價(jià)值第二類超導(dǎo)體：V，Nb超導(dǎo)合金，化合物能實(shí)際應(yīng)用超導(dǎo)體Tc/K超導(dǎo)體Tc/KHg4.1Nb3Sn18Nb3Ge23鈣鐵礦型氧化物35(145)MgB239YxBa5-xCu5O5(3-y)78.5C60+CHBr3117第一類超導(dǎo)體：除V，Nb以外的純金屬76氧化物超導(dǎo)材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于鈣鈦礦型含混和價(jià)金屬存在強(qiáng)的金屬-氧共價(jià)鍵有氧缺陷具有非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)（原子的位置、品種及氧原子缺陷在一定程度上出現(xiàn)無序分布，但并非完全無序，而是更遠(yuǎn)程的更大的周期性有序結(jié)構(gòu)）氧化物超導(dǎo)材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于鈣鈦礦型77六固體無機(jī)化學(xué)概要課件78新方法使絕緣體變?yōu)槌瑢?dǎo)體日本東北大學(xué)科學(xué)家在新一期英國《自然—材料學(xué)》（Nature

Materials，doi:10.1038/nmat2298，K.Ueno，M.Kawasaki）雜志網(wǎng)絡(luò)版上報(bào)告說，他們利用一種被稱為場效應(yīng)的新方法，首次成功地使透明的氧化物絕緣體轉(zhuǎn)變成了超導(dǎo)體。 東北大學(xué)在日前發(fā)布的新聞公報(bào)中介紹說，電流是否容易通過某種材料是由這種材料含有多少電傳導(dǎo)載體決定的。以往制作超導(dǎo)材料都采用化學(xué)方法，即向絕緣體中攙入各種各樣的物質(zhì)，使材料中的電傳導(dǎo)載體數(shù)量逐漸增多，材料本身也會(huì)從絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎行?dǎo)電的狀態(tài)，最后變成能在超低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)性能的材料。但是符合化學(xué)操作方法的材料種類非常有限，因此科學(xué)家正致力于尋找其他方法制造超導(dǎo)材料。新方法使絕緣體變?yōu)槌瑢?dǎo)體日本東北大學(xué)科學(xué)家在新一期英79東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)教授川崎雅司等人發(fā)現(xiàn)，利用場效應(yīng)可以對(duì)電流進(jìn)行調(diào)制，從而使絕緣體具備導(dǎo)電性能。所謂場效應(yīng)是指用某種電場來調(diào)節(jié)材料電阻率，從而使材料中的電流受到調(diào)制?？茖W(xué)家以此為突破口進(jìn)行了深入研究，研究中采用了一種名為鈦酸鍶單晶體的場效應(yīng)晶體管材料。

利用場效應(yīng)原理并經(jīng)過一系列復(fù)雜操作，科學(xué)家使絕緣性的鈦酸鍶單晶體產(chǎn)生了大量電傳導(dǎo)載體，含量是以往場效應(yīng)晶體管材料所能產(chǎn)生的電傳導(dǎo)載體最大量的10倍，這使鈦酸鍶單晶體在超低溫環(huán)境下電阻變成了零，由此轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。

新聞公報(bào)說，鈦酸鍶是一種透明的氧化物絕緣體，通常用來制造人造寶石，其性質(zhì)已被人們完全了解，所以被選中作為研究材料。事實(shí)上，用于產(chǎn)生超導(dǎo)體的新控制方法可適用于多種材料，為制造更多類型的超導(dǎo)材料開辟了道路。東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)教授川崎雅司等人發(fā)現(xiàn)80日本和中國科學(xué)家相繼報(bào)告發(fā)現(xiàn)了一類新的高溫超導(dǎo)材料——鐵基超導(dǎo)材料。美國《科學(xué)》雜志網(wǎng)站報(bào)道說，這是高溫超導(dǎo)研究領(lǐng)域的一個(gè)重大進(jìn)展。2008年2月，日本科學(xué)家首先報(bào)告說，氟摻雜鑭氧鐵砷化合物在臨界溫度26K(零下247.15攝氏度)時(shí)，即具有超導(dǎo)特性。3月25日，中國科技大學(xué)陳仙輝領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又報(bào)告，氟摻雜釤氧鐵砷化合物在臨界溫度43

K(零下230.15攝氏度)時(shí)也變成超導(dǎo)體。4月13日，中國科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組又有新發(fā)現(xiàn)：氟摻雜釤氧鐵砷化合物假如在壓力環(huán)境下產(chǎn)生作用，其超導(dǎo)臨界溫度可提升至55

K(零下218.15攝氏度)。此外，中科院物理所聞?；㈩I(lǐng)導(dǎo)的科研小組還報(bào)告，鍶摻雜鑭氧鐵砷化合物的超導(dǎo)臨界溫度為25

K(零下248.15攝氏度)。日本和中國科學(xué)家相繼報(bào)告發(fā)現(xiàn)了一類新的高溫超導(dǎo)材81壓電效應(yīng)：在晶體的某一方向上，施以機(jī)械應(yīng)力時(shí)，在晶體的兩端表面上產(chǎn)生數(shù)量相等、符號(hào)相反的束縛電荷；作用力反向時(shí)，表面荷電性質(zhì)也相反，并且在一定范圍內(nèi)電荷密度與作用力成正比——正壓電效應(yīng)。將晶體放在一定方向的磁場中，晶體會(huì)產(chǎn)生外形尺寸的變化，并且在一定范圍內(nèi)形變與電場強(qiáng)度成正比——逆壓電效應(yīng)。4.壓電性、熱電性、鐵電性壓電效應(yīng)：在晶體的某一方向上，施以機(jī)械應(yīng)力時(shí)，在晶體的兩端表82產(chǎn)生壓電效應(yīng)的原因：晶體無對(duì)稱中心，質(zhì)點(diǎn)排列不對(duì)稱，在應(yīng)力作用下，它們受到不對(duì)稱的相對(duì)位移，結(jié)果產(chǎn)生新的電偶極矩，呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。特點(diǎn)：具有極軸。三方晶系的石英晶體D3產(chǎn)生壓電效應(yīng)的原因：晶體無對(duì)稱中心，質(zhì)點(diǎn)排列不對(duì)稱，在應(yīng)力作83壓電晶體：磷酸鋁，鎢青銅型晶體，硼酸鹽晶體，陶瓷如鈦酸鋇壓電效應(yīng)的應(yīng)用：電聲器件，諧振器，聲納，拾音器，超聲波發(fā)生器，點(diǎn)火器壓電材料是一類廣泛使用的重要的功能材料，主要應(yīng)用于移動(dòng)電話、打火機(jī)、電視、電腦、汽車、醫(yī)用核磁共振診斷、艦船聲納等。

六固體無機(jī)化學(xué)概要課件84作者：任曉兵等，來源：《物理評(píng)論快報(bào)》發(fā)布時(shí)間：2009-12-79:51:44西安交通大學(xué)的一個(gè)科學(xué)研究小組11月27日對(duì)外宣布了一項(xiàng)最新研究成果：制造出一種對(duì)環(huán)境無害的無鉛壓電材料——鋯鈦酸鋇鈣，其壓電性能超越了全世界使用了長達(dá)半個(gè)世紀(jì)、但對(duì)人體和環(huán)境有害的核心壓電材料——鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷。其壓電系數(shù)高達(dá)620皮庫侖／牛頓，超過了鋯鈦酸鉛的性能.作者：任曉兵等，來源：《物理評(píng)論快報(bào)》發(fā)布時(shí)間：200985熱電效應(yīng)：晶體在受熱的情況下會(huì)帶上電荷的現(xiàn)象。晶體都具有自發(fā)極化作用，有固有偶極。在受熱時(shí)，晶體發(fā)生膨脹，使原來不重合的正負(fù)電荷中心進(jìn)一步發(fā)生相對(duì)位移，固有偶極矩也發(fā)生改變，造成極化增強(qiáng)，表現(xiàn)出表面帶電現(xiàn)象。對(duì)熱電體的要求：沒有對(duì)稱中心，只有一個(gè)極軸。熱電效應(yīng)：晶體在受熱的情況下會(huì)帶上電荷的現(xiàn)象。86熱電體纖鋅礦六方ZnS，鈮酸鍶鋇（SBN),鈮酸鋰（LiNbO3），鉭酸鋰（LiTaO3），鍺酸鉛（Pb5Ge3O11硒砷化鉈(Tl3AsSe3），鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）摻雜的鈦酸(PbTiO3）。輻射計(jì)，紅外光譜、熱成像管、紅外激光探測(cè)器熱電體87鐵電效應(yīng)：晶體在一定溫度下，具有自發(fā)極化的性質(zhì)。在外電場的作用下，自發(fā)極化的方向可以反向。它的總偶極矩不與電場強(qiáng)度的變化成比例關(guān)系，而且還趨向一個(gè)飽和值。當(dāng)除去電場時(shí)，總偶極矩不恢復(fù)到零，而是繼續(xù)存在。必須再加上相反的電場，總偶極矩才會(huì)消失。鐵電體的宏觀特性：具有電疇結(jié)構(gòu)；鐵電居里溫度Tc。鐵電效應(yīng)：晶體在一定溫度下，具有自發(fā)極化的性質(zhì)。在外電場的作88誘導(dǎo)極化P對(duì)外場電壓V曲線BaTiO3的飽和誘導(dǎo)極化Ps=0.26C·cm-2矯頑場誘導(dǎo)極化P對(duì)外場電壓V曲線矯頑場89六固體無機(jī)化學(xué)概要課件90鐵電體的應(yīng)用：用于制造非線性元件，如介質(zhì)放大器、倍頻器、穩(wěn)壓器、開關(guān)等使用的壓敏電容器。鐵電體→熱電體→壓電體鐵電體的應(yīng)用：用于制造非線性元件，如介質(zhì)放大器、倍頻器、穩(wěn)壓91二、磁學(xué)性質(zhì)1.磁性質(zhì)物質(zhì)在磁場強(qiáng)度為H的外磁場中會(huì)與磁場發(fā)生相互作用而被磁化，在物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生磁場，其強(qiáng)度稱為磁感應(yīng)強(qiáng)度B。

B=μH,μ是磁導(dǎo)率磁化率κ=μr-1=（μ/μ0）-1

κ>0,順磁性物質(zhì)，κ特別大的為鐵磁性物質(zhì)κ<0，抗磁性物質(zhì)克磁化率χ=κ/d摩爾磁化率χm=χM=κM/d二、磁學(xué)性質(zhì)92磁性行為

典型的值隨溫度上升的變化是否依賴于磁場抗磁性-1×10-8

無變化否順磁性10-4-10-6

下降否鐵磁性10-2-104

下降是反鐵磁性10-4-10-6上升是

六固體無機(jī)化學(xué)概要課件93六固體無機(jī)化學(xué)概要課件94順磁性物質(zhì)所有具有單電子的物質(zhì)電子順磁共振（ESR）微波器件順磁性物質(zhì)所有具有單電子的物質(zhì)95鐵磁性物質(zhì)磁化率不恒定離開外磁場，物質(zhì)仍保持磁性有臨界溫度——居里點(diǎn)鐵、鈷、鎳、釓等金屬及它們的合金鐵磁性物質(zhì)磁化率不恒定96鐵氧體：具有磁性的氧化物。尖晶石型，柘鎦子石型，磁鉛石型，鈣鈦礦型，鐵鈦礦型MnFe2O4BaFe12O19

記憶元件和開關(guān)元件交變磁場恒穩(wěn)磁場MgO-MnO-FeO變壓器，揚(yáng)聲器磁放大器錄音磁頭磁頭磁電式儀表鐵氧體：具有磁性的氧化物。尖晶石型，柘鎦子石型，磁鉛石型，鈣97三、光學(xué)性質(zhì)光的透過、反射和吸收——電磁波與物質(zhì)相互作用過程折射和色散光的折射是光在不同物質(zhì)中傳播速度不同所引起的光彎曲的結(jié)果。某物質(zhì)的折射率

n=

c/v

透過折射反射吸收三、光學(xué)性質(zhì)透過折射反射吸收98組成物質(zhì)的原子大，n值大PbS3.912;LiF1.392物質(zhì)的堆積密度大，n值大銳鈦礦板鈦礦金紅石密度3.843.95

4.24

n2.5242.637

2.760色散是指折射率隨入射光波長而改變的變化率dn/dλ。大多數(shù)透明材料：入射光波長減小，折射率增加。組成物質(zhì)的原子大，n值大99全反射與光導(dǎo)纖維入射光的臨界入射角為41.8°，入射角大于此角度時(shí)折射角為90°，此時(shí)光線全部掠過界面離開，進(jìn)入原來的介質(zhì)。稱為全反射。全反射與光導(dǎo)纖維入射光的臨界入射角為41.8°，入射角大于此100光導(dǎo)纖維手術(shù)頭燈光導(dǎo)纖維手術(shù)頭燈101光纖光纜普通電纜信息量大，信息量大，每根光纜上理論上可同時(shí)通過10億路電話8管同軸電纜每條通話1800路原料來源廣（石英玻璃），節(jié)約有色金屬資源較少質(zhì)量小，27g/km，不怕腐蝕，鋪設(shè)方便1.6t/km成本低，10000元/km左右普通光纜200000元/km左右性能好，抗電磁干擾，保密性強(qiáng)，能防竊聽，不發(fā)生電輻射光纖光纜普通電纜信息量大，信息量大，每根光纜上理論上可同102光的吸收與激光和熒光光的吸收與激光和熒光103紅寶石激光器紅寶石激光器104幾種光學(xué)材料光色材料A(λ1)B(λ2)

光致色的無機(jī)固體材料常是絕緣體或半導(dǎo)體。光色玻璃光色材料可用于自顯影的照相、光開關(guān)、顯示屏、全息存儲(chǔ)和防陽光的玻璃。熒光材料基質(zhì)（Cu,Zn)+激活離子(Mn,Cr,RE)

固體物質(zhì)吸收光后發(fā)射出的可見光。幾種光學(xué)材料光色材料A(λ1)B(λ105

LiNbO3,BaTiO3等晶體，在受到光照的同時(shí)又受到外電場作用(低領(lǐng)或直流)，可引起折射率的變化，這類晶體稱為光電晶體。它們可用于電光快門，電光調(diào)制上。

PbMoO4，TeO2等晶體在光波和聲波同時(shí)作用下，也會(huì)引起拆射率的變化它們稱為聲光晶體，可用作聲光調(diào)制器、聲光偏轉(zhuǎn)器等。LiNbO3,BaTiO3等晶體，在受到光照的同時(shí)又106新型無機(jī)非金屬材料1.玻璃刀能劃玻璃靠的是什么材料？2.手表中的"鉆"指的是什么材料？3.煤氣爐中電子打火靠的是什么材料？4.信息高速公路是依靠什么材料來鋪設(shè)的？新型無機(jī)非金屬材料1.玻璃刀能劃玻璃靠的是什么材料？107傳統(tǒng)無機(jī)非金屬材料與新型材料的比較1．傳統(tǒng)的硅酸鹽材料的優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：抗腐蝕、耐高溫；缺點(diǎn)：質(zhì)脆、經(jīng)不起熱沖擊。2．新型無機(jī)非金屬材料的特性①承受高溫，強(qiáng)度高。②具有光學(xué)特性。③具有電學(xué)特性。④具有生物功能傳統(tǒng)無機(jī)非金屬材料與新型材料的比較1．傳統(tǒng)的硅酸鹽材料的優(yōu)、1081.能承受高溫、強(qiáng)度高。例如：氮化硅陶瓷在1200℃左右的高溫下，仍具有很高的強(qiáng)度，可用來制造汽輪機(jī)葉片、軸承、永久性模具等。1.能承受高溫、強(qiáng)度高。109氧化鋁陶瓷高壓鈉燈的燈管氧化鋁陶瓷高壓鈉燈的燈管1102.具有電學(xué)特性，一些新型無機(jī)非金屬材料可以作為半導(dǎo)體、導(dǎo)體、超導(dǎo)體等，一些絕緣性材料常被用于集成電路的基板。2.具有電學(xué)特性，一些新型無機(jī)非金屬材料可以作為半導(dǎo)體、導(dǎo)體1113.具有光學(xué)特性。有些新型無機(jī)非金屬材料能發(fā)出各色的光，有的能透過可見光，有的能使紅外線、雷達(dá)射線穿過。處于高溫下的光導(dǎo)纖維3.具有光學(xué)特性。有些新型無機(jī)非金屬材料能發(fā)出各色的光，有的1124.具有生物特性。有些新型無機(jī)非金屬材料強(qiáng)度高、無毒、不溶于水，對(duì)人體組織有較好的適應(yīng)性，可直接植入人體內(nèi)，用這類材料制成的人造牙齒、人造骨骼，已被應(yīng)用在醫(yī)療上。4.具有生物特性。有些新型無機(jī)非金屬材料強(qiáng)度高、無毒、不溶113六固體無機(jī)化學(xué)概要課件114固體無機(jī)化學(xué)對(duì)下面材料的研究有著重要作用：特種陶瓷。高強(qiáng)高溫結(jié)構(gòu)陶瓷、電工電子功能陶瓷和復(fù)合陶瓷是新材料中普遍注重的發(fā)展方向。功能材料。這是新材料中發(fā)展很快的一個(gè)重要方向，如半導(dǎo)體、激光、紅外、超導(dǎo)、電子、磁性、發(fā)光、液晶、換能、傳感材料等，品種繁多，前景廣闊。固體無機(jī)化學(xué)對(duì)下面材料的研究有著重要作用：11535穿越維也納森林解析35穿越維也納森林解析116六固體無機(jī)化學(xué)概要課件117六固體無機(jī)化學(xué)概要課件118六固體無機(jī)化學(xué)概要課件119六固體無機(jī)化學(xué)概要課件120六固體無機(jī)化學(xué)概要課件121六固體無機(jī)化學(xué)概要課件122國家歌劇院國家歌劇院123音樂女神音樂女神124貝多芬莫扎特海頓施特勞斯舒伯特音樂家的搖籃貝多芬莫扎特海頓施特勞斯舒伯特音樂家的搖籃125莫扎特雕像莫扎特雕像126施特勞斯雕像施特勞斯雕像127貝多芬廣場貝多芬廣場128海頓街海頓街129王宮花園王宮花園130１.讀讀想想維也納穿越森林的路線是怎樣的？用“。?！痹谖闹羞M(jìn)行標(biāo)注。２.課文中寫了哪些音樂家的哪些作品？用“～～～”在文中劃出有關(guān)句子。自由朗讀課文１.讀讀想想維也納穿越森林的路線是怎樣的？自由朗讀課文131美倫娜河鳥維海里根斯泰特欣特布呂爾小村卡倫古堡進(jìn)入森林美倫娜河鳥維海里根斯泰特欣特布呂爾小村卡倫古堡進(jìn)入森林132

這片蒼翠而幽靜的森林從維也納市的西南部向南綿延展開，連綿起伏。美麗的美倫納河悠悠流過，溪泉淙淙，百鳥爭鳴。兩岸蔥郁的樹木倒映水中，水清林綠，蕩游其間，嫵媚萬分。這片蒼翠而幽靜的森林133茫茫森林宛如一片綠色的海洋，在微風(fēng)吹拂下松濤起伏，就像施特勞斯在《維也納森林的故事》中所描述的那樣：鳥兒的啼唱，流泉的嗚咽，微風(fēng)的低吟，空氣的芬芳，使人神往，令人贊嘆……鳥維茫茫森林宛如一片綠色的海洋，在微風(fēng)吹拂下松濤起伏，就像施134小組合作學(xué)習(xí)認(rèn)真讀讀第3節(jié)—第5節(jié)１.用“——”劃出音樂家以及他們的驚世之作。２.選擇一個(gè)動(dòng)人的故事交流，聯(lián)系課文以及拓展資料，說說，故事為什么動(dòng)人？

小組合作學(xué)習(xí)認(rèn)真讀讀第3節(jié)—第5節(jié)135

多少年來，有多少音樂家、詩人、畫家在這幽深的林中完成了許多不朽的驚世之作，也留下了許多動(dòng)人的故事。多少年來，有多少音樂家、136貝多芬舒伯特約翰.施特勞斯卡倫山《海里根斯泰特遺書》

《藍(lán)色的多瑙河》

《維也納森林的故事》

《美麗的磨坊姑娘》

施貝舒貝多芬舒伯特約翰.施特勞斯卡倫山《海里根斯泰特遺書》《藍(lán)色137返回

據(jù)說，圓舞曲的“國王”約翰·施特勞斯當(dāng)年就是在這多瑙河畔的幽靜的森林中，觸景生情，用動(dòng)人的旋律，描述了波光粼粼、蜿蜒多姿的多瑙河，敘述了郁郁蔥蔥、生機(jī)勃勃的維也納森林的美麗景色。約翰·施特勞斯：練習(xí)說話：約翰?施特勞斯沉浸在幽靜的森林中，不由動(dòng)情地說：“（）?！狈祷?fù)?jù)說，圓舞曲的“國王”約翰·施138返回他懷著巨大的悲痛，以堅(jiān)強(qiáng)的毅力和意志寫下了著名的《海里根斯泰特遺書》，表達(dá)他對(duì)人世和命運(yùn)的憤忿與不平。貝多芬：返回他懷著巨大的悲痛，以堅(jiān)強(qiáng)的毅力和意志寫下了139

我無望地遭受著折磨……當(dāng)站在我身旁的人聽到遠(yuǎn)處傳來的笛聲，而我聽不到；當(dāng)站在我身旁的人聽到牧羊人的歌聲，而我卻仍然聽不到！這幾乎讓我絕望……1802年10月6日節(jié)選自《海里根斯泰特遺書》返回

140返回舒伯特在他的住房里經(jīng)常臨窗欣賞這番情景，并喚發(fā)起強(qiáng)烈的創(chuàng)作意識(shí)，后來譜寫了《美麗的磨坊姑娘》這首名曲。舒伯特：返回舒伯特在他的住房里經(jīng)常臨窗欣賞這番情景，并141磨坊水井菩提樹返回

舒伯特經(jīng)常臨窗欣賞這番情景:。

磨坊水井菩提樹返回舒伯特經(jīng)常臨窗欣賞這番情景:142六--固體無機(jī)化學(xué)概要六--固體無機(jī)化學(xué)概要143參考書2005年第一版無機(jī)固體化學(xué)作者：洪廣言出版社：科學(xué)出版社出版日期：2002年07參考書無機(jī)固體化學(xué)作者：洪廣言144固體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及新材料的設(shè)計(jì)合成作者:趙新華等編著

出版社:高等教育出版社

出版日期:2012-3-1固體無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)及作者:趙新華等編著

出版社:高等教145第一節(jié)緒言固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)第一節(jié)緒言固體無機(jī)化學(xué)的定義146固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)是研究固體無機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)和合成方法的科學(xué)，是無機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)兩門學(xué)科中的一個(gè)重要分支，也是材料化學(xué)發(fā)展的重要基礎(chǔ)之一。固體無機(jī)化學(xué)與固體物理學(xué)、冶金金相學(xué)、有機(jī)固體化學(xué)等學(xué)科有著密切的聯(lián)系。固體無機(jī)化學(xué)也是一個(gè)邊緣學(xué)科。固體無機(jī)化學(xué)的定義固體無機(jī)化學(xué)是研究固體無機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成147固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)研究實(shí)際固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、合成方法、晶體生長、化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)；研究固體中的缺陷及其對(duì)物理及化學(xué)性質(zhì)的影響，探索固體物質(zhì)作為材料實(shí)際應(yīng)用的可能性。固體無機(jī)化學(xué)的任務(wù)研究實(shí)際固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)、合成方法、晶體148固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿新的合成方法和反應(yīng)

熱壓技術(shù)，水熱、溶劑熱合成技術(shù)，熔鹽中單晶生長，LB膜，微波加熱合成非整比化合物;高溫超導(dǎo)混價(jià)氧化物晶界、表面和低維化合物;陶瓷的晶界新型稀土化合物;稀土間化合物，復(fù)合氧化物價(jià)態(tài)異常元素的化合物和功能材料Fe4+,Cu3+固體無機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)和前沿新的合成方法和反應(yīng)149第二節(jié)固體的結(jié)構(gòu)一、固體的分類非晶態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)玻璃二、非晶態(tài)物質(zhì)超微粒子（納米粒子）復(fù)合材料非晶態(tài)物質(zhì)的特點(diǎn)：不呈現(xiàn)宏觀多面體外形，各向同性，原子在微觀空間里無平移周期性，X射線圖譜只表現(xiàn)漫射峰。第二節(jié)固體的結(jié)構(gòu)一、固體的分類非晶態(tài)物質(zhì)150六固體無機(jī)化學(xué)概要課件151二、非晶態(tài)物質(zhì)——玻璃玻璃是經(jīng)高溫熔融、冷卻、固化而形成的非結(jié)晶狀態(tài)的固態(tài)無機(jī)物.硅酸鹽玻璃：石英玻璃——光導(dǎo)纖維鈉鈣玻璃,硼玻璃鉛玻璃硼酸鹽玻璃磷酸鹽玻璃稀土磷酸鹽玻璃氟化物玻璃其它玻璃：硒化物、硫化物玻璃，鋁酸鹽玻璃二、非晶態(tài)物質(zhì)——玻璃152玻璃的通性：各向同性介穩(wěn)性無固定熔點(diǎn)玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序玻璃的通性：153玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)154玻璃態(tài)的形成條件熱力學(xué)條件：與相應(yīng)的晶體相比，生成自由能相差很??；動(dòng)力學(xué)條件：在熔點(diǎn)以下迅速冷卻，借控制析晶速率來控制玻璃的形成；玻璃態(tài)的形成條件熱力學(xué)條件：與相應(yīng)的晶體相比，生成自由能相差155玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：連接每個(gè)氧原子的金屬離子不能超過2個(gè)在陽離子周圍的氧離子數(shù)（配位數(shù)）要盡可能的少，例如，3或4陽離子及其周圍的氧離子形成的配位地面體制就是共用頂點(diǎn)而不是共用棱或面每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂點(diǎn)是與其它多面體共用的，這樣才能保證形成三維的空間網(wǎng)格玻璃體形成的結(jié)構(gòu)因素：156玻璃的主要原料:礦物原料如硅砂，石灰石，白云石，長石等；化工原料如純堿，硼砂，一些金屬氧化物等；以及一些碎玻璃，或廢料玻璃，高爐爐渣。玻璃的主要原料:157助劑：玻璃澄清劑，如氧化亞砷，硝酸鈉，各種硫酸鹽，氯化鈉等；玻璃脫色劑，如硒，氧化鈷，二氧化錳，稀土化合物等；玻璃著色劑，如鐵、鈷、鎳、錳、銅、鎘、鈾、釩等的氧化物或鹽；氧化劑，如硝石，各種硫酸鹽，無氧化二砷；還原劑，如碳，硫和硫化物；助熔劑，如硝石，螢石，硫酸鹽；乳濁化劑和去渣劑。助劑：158新型玻璃電坩堝窯爐高樂玻璃窯爐專用粘土磚新型玻璃電坩堝窯爐高樂玻璃窯爐專用粘土磚159三、無機(jī)晶體金屬晶體——密堆積結(jié)構(gòu)分子晶體——范德華力，氫鍵，干冰，硼酸離子晶體——靜電力，NaX,MgO原子晶體——化學(xué)鍵,石墨,金剛石，黑磷石英無機(jī)晶體：含氧酸鹽，氧化物，復(fù)合氧化物，鹵化物三、無機(jī)晶體金屬晶體——密堆積結(jié)構(gòu)160離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體161六固體無機(jī)化學(xué)概要課件162晶體的特征主要表現(xiàn)在：

(1)具有規(guī)則的幾何外形；

(2)均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。

(3)各向異性：晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等物理性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫各向異性。晶體微觀空間里的原子排列，無論近程還是遠(yuǎn)程，都是周期性有序結(jié)構(gòu).晶體的特征主要表現(xiàn)在：163（一）常見的離子晶體結(jié)構(gòu)類型氯化鈉型氯化銫型1:1CN=8螢石型金紅石型硫化鋅型（一）常見的離子晶體結(jié)構(gòu)類型氯化鈉型164六固體無機(jī)化學(xué)概要課件165六固體無機(jī)化學(xué)概要課件166（二）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1.層狀結(jié)構(gòu)有共價(jià)鍵性的離子晶體CdI2（二）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)1.層狀結(jié)構(gòu)有共價(jià)鍵性的離子晶體1672.復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)ABO3鈣鈦礦型2.復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)168晶型轉(zhuǎn)變：立方晶系→六方晶系→熔態(tài)

120℃

1460℃1612℃

四方晶系→正交晶系→三方晶系

5℃-80℃

鐵電體

晶型轉(zhuǎn)變：169滿足1.1>t>0.77條件的化合物都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

t為容限因子滿足1.1>t>0.77條件的化合物都具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)

170鈦鐵礦ABO3型條件：rA<85pm或t<0.77鈦條件：rA<85pm或t<0.77171方解石CaCO3菱鎂礦MgCO3白云石CaMg(CO3)2t>1.1方解石CaCO3172AB2O4，A2+=Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Cd，Ni；

B3+=Al，Cr，Ga，F(xiàn)e，Co尖晶石MgAl2O4AB2O4，A2+=Mg，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Cd，173單胞中32個(gè)氧原子立方密堆積形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙。在M區(qū)：Mg占據(jù)四面體空隙，在N區(qū)：Al占據(jù)八面體空隙，單胞中32個(gè)氧原子立方密堆積形成64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面174六固體無機(jī)化學(xué)概要課件175第三節(jié)晶體的缺陷結(jié)構(gòu)一、點(diǎn)缺陷缺陷的大小在一、兩個(gè)原子大小的級(jí)別，根據(jù)產(chǎn)生的原因分為三種類型。1.本征熱缺陷——本身結(jié)構(gòu)不完善所產(chǎn)生1）弗侖克爾（Frenkel）缺陷產(chǎn)生的原因：熱振動(dòng)第三節(jié)晶體的缺陷結(jié)構(gòu)一、點(diǎn)缺陷176特點(diǎn)：空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)?？瘴慌c間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過程。在一定溫度下，F(xiàn)renkel缺陷的數(shù)目是一定的。晶體的體積不變。陽離子比陰離子小很多時(shí)，就容易產(chǎn)生此類缺陷。如CaF2,AgCl晶體。特點(diǎn)：空位與間隙原子成對(duì)出現(xiàn)。1772）肖特基（Schottky）缺陷產(chǎn)生的原因：受熱激發(fā)特點(diǎn)：陽離子和陰離子成對(duì)出現(xiàn)?？瘴慌c間隙原子的出現(xiàn)和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡過程。晶體的體積增加。陽離子和陰離子相差不大時(shí)，就容易產(chǎn)生此類缺陷。如KCl晶體。熱缺陷的濃度隨著溫度上升而成指數(shù)地上升。室溫時(shí)，1毫克氯化鈉含有近似1019個(gè)原子，有近似104個(gè)缺陷。2）肖特基（Schottky）缺陷產(chǎn)生的原因：受熱激發(fā)1782.組分缺陷——外來雜質(zhì)原子進(jìn)入基質(zhì)晶體間隙式雜質(zhì)：雜質(zhì)原子半徑很小，如氫原子和鋰離子在氧化鋅中；不等價(jià)取代，YF3摻到CaF2中。取代式雜質(zhì)：硅單質(zhì)中摻入鎵、砷等元素；（人為的加入，目的是改變物質(zhì)的性質(zhì)）空缺缺陷：不等價(jià)取代，如CaO加到ZrO2中，或非整比化合物，F(xiàn)e0.91O,Fe0.945O,ZrO2-x,Cr2+xO3特點(diǎn)和影響：不改變基質(zhì)晶體的晶格，但會(huì)使晶格畸變而活化，結(jié)果是降低燒結(jié)溫度；產(chǎn)生離子導(dǎo)電，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。2.組分缺陷——外來雜質(zhì)原子進(jìn)入基質(zhì)晶體1793.色心：NaCl晶體在鈉蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏色由無色變?yōu)辄S色，Na1+δCl；KCl晶體在鉀蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏色由無色變?yōu)樽仙琄1+δCl。電子占據(jù)陰離子空位形成的色心稱為F色心。氯分子離子Cl2-占據(jù)一個(gè)氯離子位置形成的色心稱為H色心。氯分子離子Cl2-占據(jù)兩個(gè)氯離子位置形成的色心稱為V色心。3.色心：NaCl晶體在鈉蒸汽中加熱，迅速冷卻到室溫，其顏180點(diǎn)缺陷對(duì)材料性質(zhì)的影響：使材料的電絕緣性降低導(dǎo)電性增加改變材料的顏色降低燒結(jié)溫度；產(chǎn)生離子導(dǎo)電，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性。點(diǎn)缺陷對(duì)材料性質(zhì)的影響：181二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通常稱為位錯(cuò)）刃形位錯(cuò)，螺位錯(cuò)二、線缺陷（在晶體結(jié)構(gòu)中的一維缺陷，通常稱為位錯(cuò)）182三、面位錯(cuò)-晶界和表面大傾角晶界小傾角晶界堆積層錯(cuò)亞晶粒界反相籌界四、體缺陷在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。三、面位錯(cuò)-晶界和表面四、體缺陷183堆積層錯(cuò)是指正常堆積順序中引人不正常順序堆積的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。

主要發(fā)生在有層狀結(jié)構(gòu)的固體中。

兩種類型層錯(cuò)：堆積層錯(cuò)是指正常堆積順序中引人不正常順序堆積184六固體無機(jī)化學(xué)概要課件185第四節(jié)固溶體一、基本概念定義：含有外來雜質(zhì)離子的晶體被稱為固體溶液。

AC+BC→(AyBx)C分類:取代型(AyBx)C

間隙型PdHx,0≤x≤0.7，γ-Fe(C)(面心立方）

無限（連續(xù)或完全互溶）固溶體

Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0~1,MgO-CoO

有限（不連續(xù)或不完全互溶）固溶體

Li(Cr1-xAlx)O2,0≤x≤0.6;MgO-CaO第四節(jié)固溶體一、基本概念186六固體無機(jī)化學(xué)概要課件187MgO-CaO體系：雖然二者都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但離子半徑相差較大，r(Mg2+)=65pm,r(Ca2+)=99pm。Ca與Mg的相互取代只能在一定限度內(nèi)。MgO-CaO體系：雖然二者都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但離子半徑相1881.簡單取代型(AyBx)C的生成條件：相互取代的原子必須帶有相同的電荷；

(Na2-xLix)SiO3,相互取代的原子的大小要十分相近,最大相差不超過15%；在無限固溶體中兩個(gè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)要相同，Al2O3-Cr2O3(剛玉結(jié)構(gòu)）

MgO-CoO(NaCl結(jié)構(gòu)）。1.簡單取代型(AyBx)C的生成條件：1892.復(fù)雜的取代型(AyBx)C：相互取代的原子的電荷不相同時(shí)：

高價(jià)態(tài)的陽離子取代→陽離子空位或填隙陰離子

(Na1-2xCax)VxCl,V代表空隙，0≤x≤0.15(Ca1-xYx)F2+x2.復(fù)雜的取代型(AyBx)C：190

低價(jià)態(tài)的陽離子取代→陰離子空位或填隙陽離子

(Zr1-xCax)O2-x,0.1≤x≤0.2Lix(Si1-xAlx)O20≤x≤0.5,填充石英固溶體低價(jià)態(tài)的陽離子取代→陰離子空位或填隙陽離子191MgAl2O4·xAl2O3=Mg1-3xAl2+2xO4

MgAl2O4·xAl2O3=Mg1-3xAl2+2xO4192雙重取代：人造橄欖石(Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4(Ag1-xNax)(Br1-yCl)氮基陶瓷——賽龍（Sialons)Si3N4-Al2O3,(Si3-xAlx)(OxN4-x)鈣長石CaAl2Si2O8和鈉長石NaAlSi3O8的固溶體(Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8(0<x<1)雙重取代：人造橄欖石(Mg2-xFex)(Si1-yG193二、固溶體的性質(zhì)1.晶格參數(shù)(a)、密度衛(wèi)格定律(Vegare'slaw)(ass)n=(a1)nc1+(a2)nc2n=1雷特格定律(Retger'slaw)n=3(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)變化a二、固溶體的性質(zhì)1.晶格參數(shù)(a)、密度a1942.電性質(zhì)

PbTiO3(鐵電體),PbZrO3(反鐵電體)不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷，固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3(x=0~1)，壓電性提高（PZT）2.電性質(zhì)195ZrO2-10%Y2O3

的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。ZrO2-10%Y2O3的電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。1963.光學(xué)性質(zhì)材料的光透過性增強(qiáng)

PZT，Pb(Zr0.54Ti0.46)O3不透明

PLZT,Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)O3透明

Al2O3單晶無色透明，剛玉（白寶石）加入0.01~0.05%Cr2O3,淡紅寶石0.01~0.3%Cr2O3,紅寶石（軸承和激光材料）0.5TiO2+0.1Cr2O3+1.5Fe2O3，紫羅蘭寶石

0.5NiO+0.01-0.5Cr2O3，黃玉寶石3.光學(xué)性質(zhì)材料的光透過性增強(qiáng)197六固體無機(jī)化學(xué)概要課件198Cr3+離子在八面體晶體場中3d軌道的分裂和電子躍遷Cr3+離子在八面體晶體場中3d軌道的分裂和電子躍遷199三、固溶體的研究方法1.X射線粉末衍射——衛(wèi)格定律2.密度測(cè)量3.熱活性和DTA組成改變，相變溫度改變。向α-鐵中加碳，只加入0.02%的碳，就使α→γ的轉(zhuǎn)變溫度從910oC降到723oC.三、固溶體的研究方法200第五節(jié)固體物質(zhì)的表征方法固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法物相的鑒定光學(xué)顯微鏡，X-射線衍射，電子顯微鏡，電子衍射晶體和非晶體的區(qū)分顯微鏡，X-射線衍射結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變差熱分析，顯微鏡，X-射線衍射形貌、晶系測(cè)角儀，光學(xué)顯微鏡單胞和空間群X-射線衍射，中子衍射，電子衍射晶體和無定形材料中的格位對(duì)稱性可見和紅外吸收光譜，X-射線發(fā)射和衍射，共振方法原子的位置、熱振幅X-射線衍射，中子（電子）衍射缺陷顯微鏡，X射線形貌學(xué)，直接和共振方法，吸收分光光度自旋構(gòu)型磁性，磁共振，莫斯鮑爾譜鍵合X-射線衍射測(cè)定電子密度，中子衍射測(cè)定自旋密度第五節(jié)固體物質(zhì)的表征方法固體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法物相的201X-Ray射線衍射法X-Ray射線衍射法202InorganicChemistry2010,49,10882-10893BinaryBoron-RichBoridesofMagnesium:Single-CrystalInvestigationsandPropertiesofMgB7(B12+B2+2Mg)andtheNewBorideMg～5B44CalculatedvalenceelectrondensityoftheB2-unitinMgB7withthecorrespondingcutoutofthecrystalstructure;atomswithrimsinboldareinthedrawingplaneInorganicChemistry2010,49,203MgB7MgB7204熱分析熱分析205中子衍射法中子衍射法206第六節(jié)固體物質(zhì)的性質(zhì)一、電學(xué)性質(zhì)絕緣體電阻率ρ=107-1020Ωm半導(dǎo)體ρ=107-10-5Ωm導(dǎo)體ρ=10-8-10-5Ωm超導(dǎo)體ρ→0Ωm導(dǎo)電介質(zhì)——載流子電子空穴離子金屬導(dǎo)體離子導(dǎo)體第六節(jié)固體物質(zhì)的性質(zhì)一、電學(xué)性質(zhì)金屬導(dǎo)體2071.離子式電導(dǎo)載流子——離子或空位特點(diǎn)：空位導(dǎo)電是接力式運(yùn)動(dòng)間隙離子導(dǎo)電是連續(xù)運(yùn)動(dòng)離子導(dǎo)電是一種電解過程種類：本征電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)決定因素：載流子濃度c，載流子荷電量q，載流子遷移速度χ,c與χ是溫度的函數(shù)電導(dǎo)率σ=cqχ1.離子式電導(dǎo)2082.固體電解質(zhì)（電導(dǎo)率值與液態(tài)時(shí)的值相近）α-AgI150-450℃Ag+S·cmβ-AgI100-140Ag+α-CuI369-407Cu+CuCl250-400Cu+NaF500Na+NaCl300-600Na+NaAl11O1720-700Na+2×10-1CaF2600-1400F-PbF2200-450Cl-1×10-1ZrO2(Y2O3)600-1600O2-8×10-22.固體電解質(zhì)（電導(dǎo)率值與液態(tài)時(shí)的值相近）α-AgI150-209層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)電機(jī)理210平均結(jié)構(gòu)：可占據(jù)的格點(diǎn)數(shù)目比實(shí)際存在的載流子數(shù)目多，載流子在格點(diǎn)上統(tǒng)計(jì)分布。平均結(jié)構(gòu)：可占據(jù)的格點(diǎn)數(shù)目比實(shí)際存在的載流子數(shù)目多，載流子在211固體電解質(zhì)的應(yīng)用固體電解質(zhì)的應(yīng)用212六固體無機(jī)化學(xué)概要課件213作為離子導(dǎo)體必須滿足的條件：具有高濃度的載流子——離子產(chǎn)生大量的空隙或間隙離子離子在相鄰位置間的躍遷有足夠低的活化能在三維骨架結(jié)構(gòu)中有開放的隧道可供離子遷移負(fù)離子的骨架高度可極化。作為離子導(dǎo)體必須滿足的條件：具有高濃度的載流子——離子2143、超導(dǎo)性和超導(dǎo)體超導(dǎo)性：某些純金屬、合金及一些化合物在某一特定溫度Tc附近電阻突然消失的現(xiàn)象。3、超導(dǎo)性和超導(dǎo)體超導(dǎo)性：某些純金屬、合金及一些化合物在某一215超導(dǎo)體：臨界溫度Tc

臨界電流密度Jc

臨界磁場強(qiáng)度Hc,Meissner效應(yīng)超導(dǎo)體：臨界溫度Tc216六固體無機(jī)化學(xué)概要課件217第一類超導(dǎo)體：除V，Nb以外的純金屬

Tc太低，無使用價(jià)值第二類超導(dǎo)體：V，Nb超導(dǎo)合金，化合物能實(shí)際應(yīng)用超導(dǎo)體Tc/K超導(dǎo)體Tc/KHg4.1Nb3Sn18Nb3Ge23鈣鐵礦型氧化物35(145)MgB239YxBa5-xCu5O5(3-y)78.5C60+CHBr3117第一類超導(dǎo)體：除V，Nb以外的純金屬218氧化物超導(dǎo)材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于鈣鈦礦型含混和價(jià)金屬存在強(qiáng)的金屬-氧共價(jià)鍵有氧缺陷具有非共度調(diào)制結(jié)構(gòu)（原子的位置、品種及氧原子缺陷在一定程度上出現(xiàn)無序分布，但并非完全無序，而是更遠(yuǎn)程的更大的周期性有序結(jié)構(gòu)）氧化物超導(dǎo)材料的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：屬于鈣鈦礦型219六固體無機(jī)化學(xué)概要課件220新方法使絕緣體變?yōu)槌瑢?dǎo)體日本東北大學(xué)科學(xué)家在新一期英國《自然—材料學(xué)》（Nature

Materials，doi:10.1038/nmat2298，K.Ueno，M.Kawasaki）雜志網(wǎng)絡(luò)版上報(bào)告說，他們利用一種被稱為場效應(yīng)的新方法，首次成功地使透明的氧化物絕緣