物理化學第六章習題答案

第六章化學動力學(三)計算題1.293K時，敵敵畏在酸性介質(zhì)中水解反應的速率常數(shù)為0.01127d-1。若敵敵畏水解為一級反應，試求其水解反應的半衰期。解：t1/2=ln2/k=0.6931/0.01127d-1=61.5d2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期為15h。求該試樣分解速率常數(shù)和分解80％所需的時間。解：放射性元素分解為一級反應，k=ln2/t1/2=0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二級反應規(guī)律3.某溶液含有NaOH和CH3CO2C2H5，濃度均為0.0100mol·dm-3。在308.2K時，反應經(jīng)600s后有55.0%的分解。已知該皂化反應為二級反應。在該溫下，計算：(1)反應速率常數(shù)?(2)1200s能分解多少?(3)分解50.0%的時間?解：(1)反應為NaOH＋CH3CO2C2H5→CH3CO2Na+C2H5OH該反應為二級且初濃度相同，故有-dcA/dt=kcA2,cA=cA0(1-x),積分后得k=(1/t)(1/cA-1/cA0)=x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)]=0.204dm3·mol-1·s-1(2)x=1/(1+1/ktcA0)=1/[1+1/(0.204dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]=0.710=71.0%(3)t1/2=1/kcA0=1/(0.204dm3·mol-1·s-1×0.0100mol·dm-3)=490s4.溶液反應A+2B→2C+2D的速率方程為-dcB/dt=kcAcB。20℃下，反應開始時只有兩反應物，其初濃度分別為0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反應26h后，測定cB=0.01562mol·dm-3，試求k。解：因為cB,0=2cA,0，所以cB=2cA，代入速率方程得-dcB/dt=(k/2)cB2移項積分后得k=2(1/cB-1/cB,0)/t=[2(1/0.01562-1/0.02)/26]mol-1·dm3·h-1=1.078dm3·mol-1·h-15.某二級反應A+B→C+D的初速率為0.10mol·dm-3·s-1，初濃度均為0.1mol·dm-3，試求k。解：速率υ=kcAcB=kcA2k=υ0/cA,0=0.10mol·dm·s/(0.1mol·dm)=10dm·mol·s2-3-1-1-1-3236.某零級反應A→C+D開始時只有反應物且濃度為0.1mol·dm-3，反應600s后反應物的濃度變?yōu)?.05mol·dm-3，試求速率常數(shù)k和反應的完成時間。解：零級反應cA=cA，0–ktk=(cA,0-cA)/t=(0.10-0.05)mol·dm-3/600s=8.333×10-5mol·dm-3·s-1t=cA,0/k=0.10mol·dm-3/(8.333×10-5mol·dm-3·s-1)=1200s7．一種反應A+2B→C的速率方程為-dcA/dt=kcAcB2。在某溫度下，反應按化學計量比進行。試推導出A的濃度與時間的關系式并求反應的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得-dcA/dt=kcAcB2=4kcA3積分得(cA-2-cA,0-2)/2=4kt即(cA-2-cA,0-2)=8kt半衰期t1/2=[(cA,0/2)-2-cA,0-2]/8k=3/8kcA,02以下求級數(shù)：4題8.硝酰胺NO2NH2在緩沖溶液中分解的反應NO2NH2→N2O(g)+H2O，實驗得到如下規(guī)律：(1)恒溫下，在硝酰胺溶液上方固定體積時，用測定N2O氣體的分壓p來研究該分解反應，得到關系式lg[p∞/(p∞-p)]=k't，其中p∞為硝酰胺分解完全時的分壓。(2)改變緩沖溶液的pH進行實驗，得到直線關系lgt1/2=lg(0.693/k)-pH。試求該反應速率的微分式。解：(1)恒容時，硝酰胺的分解量與N2O分壓成正比。因為開始時沒有N2O，p0=0，根據(jù)實驗結(jié)果lg[p∞/(p∞-p)]=k't，即有l(wèi)g[(p∞-p0)/(p∞-pt)]=k't，此式為一級反應式lg(pA，0/pA)=k't，故反應對硝酰胺為1級反應；(2)根據(jù)實驗結(jié)果：lgt1/2=lg(0.693/k)-pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即t1/2=0.693/[k/a(H+)]，準一級速率常數(shù)k’=k/a(H+)，可知反應對a(H+)為負1級反應，故反應速率的微分方程應為υ=kc(NO2NH2)a(H+)-19.乙醛熱分解CH3CHO→CH4＋CO是不可逆反應，在518℃和恒容下的實驗結(jié)果見下表初始壓力(純乙醛)0.400kPa0.200kPa0.229kPa100秒后系統(tǒng)總壓0.500kPa試求乙醛分解反應的級數(shù)和速率常數(shù)。解：設甲醛為A，因為是恒溫恒容反應，可用壓力代替濃度進行有關計算。A→CH4＋COt=0pA000總壓p=pA0t=tpApA0-pApA0-pA總壓p=2pA0-pA所以pA=2pA0-p反應級數(shù)可用多種方法求解。比較簡單的是積分法。假設級數(shù)n＝1，則k=ln(pA0/pA)/t=ln[pA0/(2pA0-p)]/t代入數(shù)據(jù)：k1=ln[0.400/(2×0.400-0.500)]/100s=0.00288s-1k2=ln[0.200/(2×0.200-0.229)]/100s=0.00157s-1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應。-1-1假設為二級反應，則k=(pA-pA0)/t代入數(shù)據(jù)得：k1=[(2×0.400-0.500)-1-0.400-1]kPa-1/100s＝0.00833kPa-1·s-1k2=[(2×0.200-0.229)-1-0.200-1]kPa-1/100s＝0.00848kPa-1·s-1速率常數(shù)非常接近，所以可認為是二級反應。速率常數(shù)取平均值k=(k1+k2)/2=0.00841kPa-1·s-1。10．反應物A在某溫度下反應時的濃度與時間關系見下表t/h0481216cA/(mol·dm-3)0.5000.4800.3260.2220.151(1)用微分法和半衰期法分別求反應級數(shù)。(2)計算反應速率常數(shù)。解：一級，0.0963h-111.已知反應A+2B→C的速率方程為υ=kcAαcBβ。在某溫度下，反應速率與濃度的關系見下表：cA,0/(mol·dm-3)cB,0/(mol·dm-3)υ0/(mol·dm-3·s-1)0.10.10.0010.10.20.0020.20.10.004試求反應級數(shù)和速率常數(shù)。解：將實驗數(shù)據(jù)代入速率方程可得0.001mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)α(0.1mol·dm-3)β0.002mol·dm-3·s-1=k(0.1mol·dm-3)α(0.2mol·dm-3)β0.004mol·dm-3·s-1=k(0.2mol·dm-3)α(0.1mol·dm-3)β得α=2，β=1，k=1dm6·mol-2·s-1活化能(k~T)：7題12．某化合物的分解是一級反應，其反應活化能Ea=163.3kJ?mol-1。已知427K時該反應速率常數(shù)k=4.3×10-2s-1，現(xiàn)在要控制此反應在20分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到80％，試問反應溫度應為多少?解：已知T1=427K時k1=4.3×10-2s-1，Ea=163.3kJ?mol-1。求T2，需先計算k2=-ln(1-x)/t=-ln(1-0.80)/1200s=0.001341s-1lnk2=Ea(1-1)k1RT1T20.001341s-1ln163.3?1000J?mol-1=(1-1)0.043s-18.315J?K-1?mol-1427KT2得T2=397K13．在一恒容均相反應系統(tǒng)中，某化合物A分解50%所需時間與初始壓力成反比。在不同初始壓力和溫度下，測得分解反應的半哀期見下表：T／KpA,0／kPat1/2／s96739.201520103048.00212(1)求反應的級數(shù)和活化能。(2)求初壓為60.00kPa、溫度為1000K時反應的半衰期。解：(1)反應的半衰期與起始壓力(即濃度)成反比，說明反應為二級反應。對于二級反應，速率常數(shù)與半衰期的關系式為k=1/(t1/2pA,0)T1=967K，k1=1/(1520s×39.20kPa)=1.678×10-5s-1·kPa-1T2=1030K，k2=1/(212s×48.00kPa)=9.827×10-5s-1·kPa-1反應的活化能為aE==RT1T=2ln=k1=T1-T2k28.315J?K-1?mol-1?967K?1030K1.678?10-5s-1?kPa-1ln967K-1030K9.827?10-5s-1?kPa-1=232.4kJ·mol-1(2)先求1000K時的速率常數(shù)k=kexp[-Ea(1-1)]11RTT-1=1.678?10-5s-1?kPa-1?exp[-232.4?1000J?mol(1-1)]=4.355×10-5s-1·kPa-18.315J?K-1?mol-11000K967Kt1/2=1/(kpA,0)=1/(4.354×10-5s-1·kPa-1×60.00kPa)=382.7s14.在433K時氣相反應N2O5→2NO2+(1/2)O2是一級反應。(1)在恒容容器中最初引入純的N2O5，3秒鐘后容器壓力增大一倍，求此時N2O5的分解分數(shù)和速率常數(shù)。(2)若在同樣容器中改變溫度在T2下進行，3秒鐘后容器的壓力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103kJ?mol-1。試求溫度T2及反應的半衰期。解：(1)設A表示N2O5，對于恒容反應，可直接用分壓處理N2O5→2NO2+1/2O2t=0p000t=tpA2(p0-pA)0.5(p0-pA)可得:p總=0.5(5p0-3pA)當p總=2p0時，pA=p0/3，A的分解率xA=(p0-pA)/p0=66.7%1p01p0-1Ak1=tlnp=ln3s(p0=0.366s/3)(2)當p總=1.5p0時，可得pA=2p0/3，k2=(1/t)ln(p0/pA)=(1/3s)ln[p0/(2p0/3)]=0.135s-1得t1/2=ln2/k2=(ln2)/0.135s-1=5.13s由lnk2=-Ea(1-1)k1RT2T1ln0.135s-1=-103000J?mol-1(1-10.366s-1可得T2=418.4K.28.315J?K-1?mol-1T433K)15．某藥物分解30%即為失效。若放置在3℃的冰箱中保質(zhì)期為兩年，某人購回此新藥物，因故在室溫(25℃)下擱置了兩周，試通過計算說明此藥物是否已經(jīng)失效?已知該藥物分解百分數(shù)與初始濃度無關，且分解活化能Ea為130.0kJ?mol-1。解：由于該藥物分解百分數(shù)與初濃度無關，故分解反應為一級反應。反應時間t=1kln11-xAt1，現(xiàn)xA相同，故t2=k2k1根據(jù)阿累尼烏斯公式有l(wèi)nk2=-Ea(1-1)k1RT2T1可得t1=k2=exp[-Ea(1?-1)]t2k1RT2T1t=texp[Ea(11?130?103J?mol-111??-)]=730天?exp(-)2121RTT?8.315J?K-1?mol-1298.2K276.2K?=11.2天<兩周，故藥物已失效。亦可利用速率常數(shù)與轉(zhuǎn)化率的公式先計算出k1=1lnt111-xA=1730天ln11-0.30=4.886×10-4天-1,再用阿氏公式計算出k=kE1exp[-a(-1)]2121RTT=4.886?10-4天-1?exp?-130000J?mol-111??()??8.315J?mol-1?K-1-298.2K276.2K?=0.03181天-1，進而計算出t2=1lnk211-xA=10.03181天-1ln11-0.30=11.2天。16.反應4A(g)→C(g)+6D(g)在不同溫度下的總壓與時間的關系如下p總/kPa0min13.3313.3340min20.0021.4780min22.2222.99950K1000K反應開始時只有A。計算：(1)反應級數(shù)和速率常數(shù)。(2)反應的活化能及800K時的速率常數(shù)。解：(1)4A→C+6DAt=0p000p總=p總0t=tpA(pA-pA)/4(pA-pA)6/4p總=(7pA-3pA)/4000ApA=(7p0-4p總)/30用嘗試法，假設反應為一級時計算的速率常數(shù)k=ln(pA/pA)/t列于下表:Tk1/s-1k2/s-10.027520.0421k平/s-10.027490.04209950K0.027470.042091000K由計算結(jié)果可知，同溫下的速率常數(shù)非常接近，故可肯定為一級反應，平均速率常數(shù)已列于表中。(2)Ea=[RTT’/(T’-T)]ln(k’/k)=[8.315J·K-1·mol-1×950K×1000K/(1000K-950K)]ln(0.04209s-1/0.02749s-1)=67.30kJ·mol-1T”=800K時，k”=kexp[-Ea(1/T”-1/T)/R]=0.02749s-1×exp[-67300J·mol-1(1/800K-1/950K)/8.315J·K-1·mol-1]=5.564×10-3s-117.在一定溫度下，反應2A(g)→2B(g)+C(g)的半衰期t1/2與A的起始壓力p0成反比。已知開始時只有A，其它數(shù)據(jù)如下t/℃694p0/Pat1/2/s15202123.87×1044.74×104757(1)求反應級數(shù)及694℃和757℃時的速率常數(shù)。(2)求反應的活化能。(3)反應在757℃,最初只在A壓力為5.26×104Pa進行等容反應，127s時系統(tǒng)總壓應為多少?(4)半衰期時混合物中B的摩爾分數(shù)為多少?解：(1)因半衰期與起始壓力成反比，故為二級反應。11---967K時k1=t1/2?p0=1520s?3.87?104Pa=1.70?108Pa1?s11030K時k2=1t1/2?p0=1212s?4.74?104Pa=9.95?10-8Pa-1?s-1(2)lnk2=Ea(T2-T1)k1RT1T2-8ln9.95?10Pa-1?s-1=Ea(1030K-967K)1.70?10-8Pa-1?s-1得Ea=23.23kJ·mol-18.315J?K-1?mol-1967K?1030K(3)從二級反應積分式可求得t時A的壓力，進一步可求總壓。2A→2B+Ct=0p000t=tp(p0-p)0.5(p0-p)p總=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0-0.5pp0已知，若求出p則p總可求。因為t=1(1-1)kpp01=kt+1pp0=9.95?10-8Pa-1·s-1?127s+15.26?104Pa=0.316?10-4Pa-1p=3.16?104Pa3p總=p201-1p=253?5.26?1042Pa-1?3.16?1042Pa=6.31?104Pa(4)t=t1/2時p=p0，所以2p=4p0p(1/2)pyB=B==0.40p(5/4)p018．已知組成蛋的蛋白質(zhì)的熱變作用為一級反應，其活化能約為85kJ·mol-1，在與海平面高度處的沸水中煮熟一個蛋需要10min。試求在海拔4000m的高原(如拉薩)上的沸水中煮熟一個蛋需要多長時間。假設空氣壓力p隨高度h的變化服從分布式p=p0exp(-Mgh/RT),式中p0為海平面上的大氣壓，也即為通常的大氣壓；重力加速度g=9.8m·s-2；空氣的平均摩爾質(zhì)量M=28.8×10-3kg·mol-1；氣體從海平面到高原都保持293.2K。水的正常蒸發(fā)焓為41.05kJ·mol-1。解：先求4000m的高原上293.2K時的大氣壓p與海平面大氣壓p0的比值：lnp=-Mgh=-28.8?10kg?mol-1?9.8m?s-2?4000m=-0.4631-3p0RT8.315J?K-1?mol-1?293.2K由于大氣壓(外壓)的不同，水的沸點由1標準大氣壓p0時的373.2K(T0)變成其它溫度T，可用克-克方程求解：lnp?H=-vapm(1-3-11)=-41.05?10J?mol(1-1)=-0.4631p0RTT08.315J?K-1?mol-1T373.2K解得T=360.6K。由于沸點的不同，“煮熟”一個蛋(熱變反應)的速率常數(shù)不同，360.6K與373.2K的速率常數(shù)的比值可由下式計算lnk=-Ea(1-1)=-85?103J?mol-1-1)=-0.95711(k0RTT08.315J?K-1?mol-1360.6Kt0k373.2K對于一級反應，反應時間與速率常數(shù)成反比即=tk0=0.3840，所以高原上“煮熟”蛋的時間為t=t0/0.3840=10min/0.3840=26.04min復合反應：對行反應：3平行反應：3連串反應：119.一級對行反應k1ABk-125℃時半衰期均為10min。在此溫度下,(1)k1和k-1各為多少?(2)完成距平衡濃度一半的時間?(3)若開始時只有1molA，反應10min后B應為多少?解：(1)一級對行反應，由于25℃時的半衰期均為10min，故t1-1k=k=ln21/2=0.693=0.0693min-110min(2)t=ln2k1+k-1=0.6932?0.0693min-1=5min(3)由于正、逆反應均為一級反應，故可直接用物質(zhì)的量表示濃度，開始時A的量為a=1mol，某時刻t時為x，則lnk1a=(k+k)tk1a-(k1+k-1)x1-1lnk1?1molk1?1mol-2k1x=2?0.0693min-1?10minx=0.375mol20.在恒容反應器中進行下列反應k1A(g)B(g)k-1300K時k1=0.2min-1，k-1=0.005min-1。溫度增加10K，正逆反應的速率常數(shù)k1和k-1分別為原來的2和2.8倍。求(1)300K時的平衡常數(shù)。(2)正、逆反應的活化能及反應熱效應。(3)300K時，反應系統(tǒng)中開始時只有物質(zhì)A，測得壓力pA,0=150kPa。當反應達到平衡時，系統(tǒng)中A、B各占多少?(4)若使系統(tǒng)中pA=10kPa，需經(jīng)過多長時間?(5)完成距平衡濃度一半的時間。解：(1)K=-1k1==0.2min=40k-10.005min-1(2)利用lnk'=E(1-1)，可算出正反應活化能kRTT'-1E=RTT'lnk'=8.315J?K?mol-1?300K?310Kln2=53.6kJ·mol-1+T'-Tk310K-300K同理可算出逆反應：E-=79.6kJ·mol-1，Qv=?U=E+-E-=-26.0kJ·mol-1。(3)因反應前后總物質(zhì)的量不變，故恒容反應時總壓不變即pAe+pBe=150kPa，又K=pBe/pAe=40，聯(lián)合求解可得pAe=3.7kPa，pBe=146.3kPa。ln(4)一級對行反應=(k1+k-1)t，代入數(shù)值可得t=15.3min。(5)t=ln2=ln2=3.38min。1k+k-121-1(0.2+0.005)min21．有下對行反應k1A(g)B(g)+C(g)k2式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應的速率常數(shù)，它們在不同溫度時的數(shù)值如下：溫度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3-7k2/(s·p)-17.00×101.40×10-6(1)計算上述對行反應在300K時的平衡常數(shù)Kp和K。(2)分別計算正向反應與逆向反應的活化能E1和E2。(3)計算對行反應的摩爾熱力學能變?rUm。(4)300K時，若反應容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統(tǒng)總壓p’達到1.5p時所需時間為多少?(可適當近似)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10-3s-1/7.00×10-7(s·p)-1＝2000pK＝Kp/p=2000(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’-T)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310-300)]J·mol-1＝53.6kJ·mol-1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’-T)=[8.315×300×310×ln(1.40×10-6/7.00×10-7)/(310-300)]J·mol-1＝53.6kJ·mol-1(3)?U=E1-E2＝0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=pt=t’-pApApp-pAp=2p-pA即pA＝2p-p速率方程-dpA/dt=k1pA-k2(p-pA)2≈k1pA(∵pk2<<k1)積分得0t=ln(pA/pA)/k1=ln[p/(2p-p)]/k=ln[p/(2p-1.5p)]/3.50×10-3s-1=198s22．對一級平行反應：A??k1→B和A??k2→C，若B為主產(chǎn)物，試證明其選擇性為SB=k1/(k1+k2)若平行反應非一級，但為同級，上述選擇性公式是否變化?證明：SB=dnB/(dnB+dnC)=υB/(υB+υC)=k1cA/(k1cA+k2cA)=k1/(k1+k2)對不是一級但為同級的平行反應，選擇性公式不會變化，因為濃度項相互抵消。23.一級平行反應如下所示，其中主反應生成B，副反應生成C。k1BAk2C(1)若副反應可忽略，800K時A反應掉一半所需時間為138.6s，求A反應完成99%所需的時間。(2)若副反應不可忽略(以下同此條件)，800K時，A反應掉99%所需時間為837s，求(k1+k2)。(3)若已知800K時k1=4.7×10-3s-1，求k2及產(chǎn)物分布cB/cC。(4)若800K時兩反應的指前因子相同，活化能E1=80kJ·mol-1，求E2。(5)欲提高主反應的產(chǎn)率，反應溫度是降溫還是升溫好，為什么?解:(1)略去副反應，即為簡單的一級反應，利用題目給出的半衰期，可求800K時的k：k=0.693=t1/20.693=0.005s-1138.6st=1lnk11-xA=10.005s-1ln11-0.99=921s(2)一級平行反應t=1(k1+k2)ln11-xA∴(k+k)=1ln1=1ln1=0.0055s-112t1-xA837s1-0.99(3)由于(k1+k2)=0.0055s-1，而k1=0.0047s-1，∴k2=(0.0055-0.0047)s-1=0.0008s-1產(chǎn)物分布cB/cC=k1/k2=0.0047s-1/0.0008s-1=5.875(4)k1=A1exp(-E1/RT)=exp[(E-E)/RT](A=A)k2A2exp(-E2/RT)2112∴E=RTlnk1+Ek212=8.315J?K-1?mol-1?800Kln5.875+80000J?mol-1=91.78kJ?mol-1(5)因為dlnk/dT=Ea/RT2，Ea大，k隨T變化大，主反應E1小，故降溫對反應(1)有利。24．有一平行反應k1k2BAC在500K時，k1、k2分別為4.65s-1和3.74s-1。試求：(1)A轉(zhuǎn)化90％所需要的時間。(2)已知兩平行反應的活化能Ea,1、Ea,2分別為20kJ·mol-1和26kJ·mol-1。求總反應的表觀活化能。解：本題需掌握一級平行反應的規(guī)律才容易做。若沒掌握，需自己推導。(1)A的轉(zhuǎn)化率x與時間的關系如下：t=-ln(1-x)/(k1+k2)＝-ln(1-0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)=0.2744s(2)Ea=(k1Ea,1+k2Ea,2)/(k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26)kJ·mol-1/(4.65+3.74)=22.67kJ·mol-125．在簡單的一級連串反應的濃度與時間的關系中，若k1=k2時，試推導B和C的濃度關系式。(提示：利用羅比達法則求極限)解：當k1=k2時，濃度關系式變成0/0不定式，可用羅比達法則求極限得cB=cA,0k1texp(-k1t),cC=cA,0[1-(k1t+1)exp(-k1t)]近似法：穩(wěn)態(tài)與平衡近似法：3題鏈反應機理問題：1題26．對于反應C2H6+H2→2CH4，其可能的機理為(1)C2H6=2CH3K(2)CH3+H2→CH4+Hk2(3)H+C2H6→CH4+CH3k3設反應(1)為快速對行反應，對H可作穩(wěn)態(tài)近似處理，試證明d[CH4]/dt=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]。證：d[CH4]/dt=k2[CH3][H2]+k3[H][C2H6]由d[H]/dt=k2[CH3][H2]-k3[H][C2H6]=0，得k3[H][C2H6]=k2[CH3][H2]由K=[CH3]2/[C2H6]得[CH3]=K1/2[C2H6]1/2所以d[CH4]/dt=2k2[CH3][H2]=2k2K1/2[C2H6]1/2[H2]。27．反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)的機理如下：kI22I2I+H2??1→k??2→k??3→2I(k1是I2消耗的速率常數(shù))I2(k2是I2生成的速率常數(shù))2HI(k3是2HI生成的速率常數(shù))假定I處于穩(wěn)態(tài)，試分別導出HI產(chǎn)生及I2消失的速率方程。在什么條件下它們成為二級反應?解：dc(HI)=kc(I)2c(H)(1)dt而dc(I)=2kc(I32)-2kc(I)2-kc(I)2c(H)=0dt12232可得c(I)2=2k1c(I2)2k2+k3c(H2)，代入(1)式得dc(HI)=2k1k3c(H2)c(I2)dt2k2+k3c(H2)dc(I)kkc(H)c(I)2又-2=kc(I)dt12-kc(I)2=13222k2+k3c(H2)即有dc(HI)/dt=-2dc(I2)/dt。當2k2>>k3c(H2)時，兩者均表現(xiàn)為二級反應。28．某反應的機理如下：kAk1B-1A+Bk??2→kCC??3→P其中B、C是活潑中間物，P為最終產(chǎn)物，請導出P的速率方程并討論k-1>>k2cA時的情況。解：dcP/dt=k3cC穩(wěn)態(tài)近似可得：dcB/dt=k1cA-k-1cB-k2cAcB=0dcC/dt=k2cAcB-k3cC=0可得k3cC=k2cAcB和cB=k1cA/(k-1+k2cA)dcP/dt=k3cC=k2cAcB=k1k2cA2/(k-1+k2cA)2當k-1>>k2cA，dcP/dt=k1k2cA/k-1,為2級。29.對于反應H2+Br2→2HBr，Christianse提出的鏈反應機理如下：2鏈的開始Br??k1→2Br·鏈的傳遞Br·+H2??k2→HBr+H·H·+Br2??k3→HBr+Br·H·+HBr??k4→H2+Br·鏈的中止2Br·??k5→Br2試證明速率方程為d[HBr]k[H][Br]1/2=22dt1+k'[HBr]/[Br2]證明：d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr](1)用穩(wěn)態(tài)近似法求自由原子的濃度d[H]/dt=k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr]=0(2)d[Br]/dt=2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2=0(3)(2)+(3)兩式相加得[Br]=(k1[Br2]/k5)1/2代入(2)式得[H]=k2[Br][H2]/(k3[Br2]+k4[HBr])=k2(k1/k5)1/2[H2][Br2]1/2/(k3[Br2]+k4[HBr])將(2)式代入(1)式d[HBr]/dt=k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]＝2k3[H]=2k2k3(k1/k5)1/2[H2][Br2][Br2]1/2/(k3[Br2]+k4[HBr])=k[H2][Br2]1/2/(1+k’[HBr]/[Br2])其中k=2k2(k1/k5)1/2,k’=k4/k3碰撞理論：1過渡狀態(tài)：130.已知某一級反應在298K時活化焓和活化熵分別為83.6kJ·mol-1、13.3J·K-1·mol-1，試用過渡狀態(tài)理論計算該反應在298K時的速率常數(shù)，實驗值為0.11s-1。kT?≠S解：k=B(c)1-nexp(r?≠H)exp(-r)hRRT-23＝1.381?10?298s-1exp(13.3)exp(-83600)＝0.0684s-16.626?10-34與實驗值0.11s-1比較接近。8.3158.315?29831.實驗測得丁二烯氣相二聚反應的速率常數(shù)為k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106exp(-12058J·mol-1/RT)(1)已知反應的活化熵為-60.79J·K-1·mol-1，試用過渡狀態(tài)理論計算此反應在500K時的指前因子A，并與實驗值比較。(2)已知丁二烯的碰撞直徑為0.5nm，試用碰撞理論計算此反應在500K時A值和概率概率因子。?≠1.381?10-23?50060.79解：(1)A=kBTe2exp(rS)=exp(2-)dm3·mol-1·s-1hcR6.626?10-348.315=5.146×1010dm3·mol-1·s-1(2)A=L(rA+rB)2(8πRTe/μAB)1/2=4LrAB2(πRTe/MA)1/2={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2}m3·mol-1·s-1=4.88×108m3·mol-1·s-1=4.88×1011dm3·mol-1·s-1與實驗值相比，概率因子P=9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5光化學：4題32.用波長為313nm的單色光照射氣態(tài)丙酮，發(fā)生下列分解反應(CH3)2CO(g)+hv→C2H6(g)+CO(g)反應溫度840K，起始壓力102.16kPa，照射7h后的壓力為104.42kPa。已知反應池的體積為0.059dm3，入射能為48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分數(shù)為0.90,計算此反應的量子效率。解：(CH3)2CO起反應的量n=n終-n始=(p終V/RT)-(p始V/RT)=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3/(8.315J·K-1·mol-1×840K)=1.909×10-5mol1摩爾光子的能量Em=(0.1196m/λ)J·mol-1=(0.1196m/313×10-9m)J·mol-1=3.821×105J·mol-1吸收光子的量=(48.1×10-4J·s-1)×7×3600s×0.90/3.821×105J·mol-1=2.855×10-4mol量子效率?=1.909×10-5mol/2.855×10-4mol=0.0668733．NOCl的光化分解機理可能有下面兩種情況：(A)NOCl+hv→NO+Cl，Cl+NOCl→NO+Cl2(B)NOCl+hv→NOCl*，NOCl*+NOCl→2NO+Cl2(1)估計每個機理的量子效率；(2)已知下列實驗事實：使分解有效進行的波長范圍為365.0-640.0nm；NOCl在250.0nm以上有確定的吸收光譜，但無連續(xù)吸收區(qū)域；分解為NO及Cl所需的最小離解能為394kJ?mol-1。試說明何者是可能的機理?解：(1)由反應歷程可知，一個光子使2個NOCl分子分解，故量子效率為2。(2)根據(jù)實驗所用光化分解有效的波長范圍，當λ=365.0nm時對應的能量最大：E=Lhc/λ=6.022×1023mol-1×6.626×10-34J·s×3×108m·s-1/(365×10-9m)=328×103J?mol-1=328kJ?mol-1其對應的能量小于NOCl的最小解離能394J?mol-1,所以不足以使NOCl解離；NOCl在250.0nm以上有確定的吸收光譜，但無連續(xù)吸收區(qū)域，亦說明NOCl能被光激發(fā)；因此可否定NOCl解離機理(A)，而可能的為NOCl的激發(fā)機理(B)34.一氯乙酸在水溶液中發(fā)生分解反應CH2ClCO2H+H2O→CH2OHCO2H+HCl用波長為253.7nm的光照射濃度為0.5mol·dm-3的一氯乙酸樣品，照射時間837min，樣品吸收的能量為34.36J，產(chǎn)生氯離子濃度為2.325×10-5mol·dm-3。當用同樣的樣品在暗室中進行實驗，發(fā)現(xiàn)每分鐘有3.5×10-10mol·dm-3的氯離子生成。設反應池溶液體積為1dm3