物理化學(xué)-課件chap

§3-12

化學(xué)勢(shì)與活度

(2)1溶劑——按慣例I

選取參考狀態(tài)。稀溶液特性溶質(zhì)慣例II：系統(tǒng)T,p

下具的虛擬純組分B。A

A

A

RT

ln

xB慣例

III：系統(tǒng)

T,

p

下

b

1

mol

kg1

的理想稀溶液。慣例

IV：系統(tǒng)

T,

p下

c

1

mol

dm

3

的理B想稀溶液。2目的：表達(dá)L,sBB方法：借助于

V

及理想稀溶液LVB

(g)3V

oB

R

c

,BIV

:

p

K

c

,

K

coaB

Hc

,B

B

Hc

,B:

pB

KHx

,B

xB

,

KHx

,Bax

,B:

p

K

b

,

K

boaB

Hb,B

B

Hb,B

b,B一、理想稀溶液（慣例II）B4x

,BBB

(g)Hx

,BBB

B

(g)L,s

VB

*

RT

ln

xp

RT

ln

x

RT

ln

Kp

RT

ln

p參考狀態(tài)——慣例

II:T

時(shí)壓力為Kx

,BHx,B的氣體B

的化學(xué)勢(shì)；也是一種虛擬的純組分B

的化學(xué)勢(shì)。二、實(shí)際溶液（慣例II）x,

BB

x,B

RT

ln

a

B

x,Bx,Ba

def

exp

RT

xB

(慣例II)5xA

(慣例I)def

x

,B

ax

,Bdef

A

aA理想稀溶液：

A

1,

x

,B

16活度與氣液平衡aA,ax,B

——有效的摩爾分?jǐn)?shù)Hx,BpBx,BKa

A

A

Ap

py

p

aA

A

A

A

p

x

Bx

,B

RT

lnK po

RT

ln

a

RT

lnp po

oB B

(g)

Hx

,B

V

oB B

(g)=pB

pyB

KHx

,Bax

,B

KHx

,B

xB

x

,Blim

A

1,

lim

x,B

1xA

1

xA

1pBx

,BK

xHx

,B

B

7活度與逸度的關(guān)系（蒸氣為r.g.）活度和活度因子與T

p

xy

的關(guān)系a

p p

,

a

p

KA

A

A

x,B

B

Hx,BAK

xpA

pBA

A Hx

,B

Bx

,Bp

x

,fB

fBx

,Bx

,B,

K

xHx

,B Hx

,B

BKa

例125℃時(shí)，對(duì)H2O(A)與CH3COCH3(B)組成的溶液，實(shí)驗(yàn)測(cè)得xB=0.1791,p=21.30kPa,yB=0.8782,已知x,BB

和求p*

30.61kPa,

K

185kpa,B

x,HB解B

pB

/

p*

x

py

/

p*

xB

B

B

B

B

21.30

0.8782

/(30.61

0.1791)

3.41287820/(.185

x

x

HxHBBB,BB,,B

0.5)1675

x

p

/

K

x

py

/

K

21.30

蒸汽壓比理想混合物中相應(yīng)的蒸汽壓高B

B

B

1,

pB

p*

x

,

x,B

1,pB

KHx,B

xB

,蒸汽壓比理想稀溶液中8相應(yīng)的蒸汽壓低返回章首：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例Ⅰ)μRTia

μ

μexp

i

idefiixaidef9：1.活度的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇(慣例Ⅱ)x

,Bμ

μ

RT

ln

aB

x

,BBxax

,Bx

,Bdefadefx

,B

exp

x

,BRTμ

μ10：2.活度可看成是一種校正濃度p

p

x

pai

i

i

i

i

ii

1p

p

xi

i

i正偏差系統(tǒng)負(fù)偏差系統(tǒng)iia

xi

1p

p

xi

i

iiia

xxi

1xi

1lim

i

1理想系統(tǒng)11例2

：純物質(zhì)B與溶劑水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。設(shè)氣體服從理想氣Hx

,B時(shí)

p

6.67

kPa

，K體狀態(tài)方程。試求活度

aB

和ax

,B

之間的關(guān)系。求xB

0及xB

1時(shí)的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(1)B

BBHx

,B

x

,Bp

p

a

K

a

20.0

3126.67Bx

,BaBp

K

Hx

,Ba13例2

：純物質(zhì)B與溶劑水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。設(shè)氣體服從理想氣Hx

,B時(shí)

p

6.67

kPa

，K體狀態(tài)方程。試求活度

aB

和ax

,B

之間的關(guān)系。求xB

0及xB

1時(shí)的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(2)xB

0aB

0a

x

,B3

20.0

B

B

BBpB

6.67pB

xB

K

Hx

,B

xB

K

Hx

,BpxB

xB

a

p

1BK

x

0Bx

,Bx

pBHx

,B

BK

Hx

,B

KHx

,B

xBx

ax

,B14例2

：純物質(zhì)B與溶劑水A形成稀溶液。已知25℃B

20.0

kPa。設(shè)氣體服從理想氣Hx

,B時(shí)

p

6.67

kPa

，K體狀態(tài)方程。試求活度

aB

和ax

,B

之間的關(guān)系。求xB

0及xB

1時(shí)的aB、a

x

,B

、

B

、

x

,B。解:(2)xB

1aB

1ax

,B

0.333

1B

B

B

BBB

B

Bp

xp

xxpxa

p

B

B0.33320.0KHx

,B

xB

B

B

p*

x

6.67

BBx

,Bx

pBK

Hx

,Bx

ax

,B15例3：純物質(zhì)A

和B組成二元溶液，在一定溫度下，純組分B

的蒸氣壓pB與液相組成xB的關(guān)系可用如下B

B

B

B方程表示：

p

kPa

135.1x

67.55x2

33.78x3試計(jì)算：純物質(zhì)B的飽和蒸氣壓是多少？按選取活度參考狀態(tài)的慣例I，當(dāng)xB

=0.5

時(shí)，B

和aB

分別是多少？B

在該溶液中的KHx,B

是多少？按選取活度參考狀態(tài)的慣例II，當(dāng)xB=0.5

時(shí)，x,B

和ax,B

分別是多少？(5)該溶液是正偏差還是負(fù)偏差？

67.55x2

33.78x3B

BBBp

kPa

135.1x解：(1)純物質(zhì)B的飽和蒸氣壓是多少？B以

x

=

1

代入方程，(2)按選取活度參考狀態(tài)的慣例

I，當(dāng)xB

=0.5

時(shí)，和aB分B

別是多少？以xB=0.5

代入方程，pB=54.89

kPaBp

101.33

kPaB16

p p

x

54.89

(101.33

0.5)

1.083B

B

BaB

B

xB

1.083

0.5

0.542

67.55x2

33.78x3B

BBBp

kPa

135.1x(3)B

在該溶液中的KHx,B

是多少？K

Hx

,B

135.1

kPa17dpBBBdx以

x

0

代入dpB

關(guān)系式

K

Hx

,B0B2B

B

101.34

x

kPa

135.1

135.1x

BdxB

B

xdx

dpB

當(dāng)

x

0

時(shí),pB

kPa

135.1xB

67.55x

33.78x

0.81318135.1

0.554.892

3B

B(4)按選取活度參考狀態(tài)的慣例II，當(dāng)xB=0.5時(shí)，

x

,B和ax,B

分別是多少？x

,B

B

Hx

,B

B

p

K

x

ax

,B

x

,B

xB

0.813

0.5

0.407(5)該溶液是正偏差還是負(fù)偏差？用與(2)相同的計(jì)算方法，可計(jì)算任意xB

時(shí)的

B

，則

B

均大于1，故該溶液是正偏差。三、選擇溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例III理想稀溶液中的溶質(zhì)：理想稀溶液中Bp

K

b

,

bo

1

mol

kg1B Hb,B BB19

RT

lnb

bo

b,BoB

(g)VBL,sBboboHb,B

RT

lnK

po

RT

ln

bB

b,B1——

b

1

mol

kgboHb,B的化學(xué)勢(shì)，T

時(shí)蒸氣壓pB

(fB

)

K活度與氣液平衡b,Bb,BB實(shí)際溶液中的溶質(zhì)：

RT

ln

a

b,BBb,Bb,Bb,B

b,B

Bdef

ab bo

, lim

1xA

1a

def

exp

Hb,B

B

b,BB

Hb,B

b,B

K b

p

K

boaK

b

,B20b,BHb,Bab,B

pB四、選擇溶質(zhì)活度參考狀態(tài)的慣例IV理想稀溶液中的溶質(zhì)：p

K c

,

co

1

mol

dm3B

Hc,B

Bc

,B

B

RT

lnc

co

B B

(g)BcocoHc

,B

RT

lnK po

RT

ln

cB

L,s

V

o

c,Bc,BB實(shí)際溶液中的溶質(zhì)：

RT

ln

a

ac,B

exp

defBc,B

121Bc

,Bc

co

,

lim

xA

1c,Bdef

ac,B活度與氣液平衡B

c,BHcB,,BBcca

p

K

c

,22i

RT

ln

xi

i1.理想混合物中組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式

(g)

RT

ln

p

/

pi

i

i2.理想稀溶液中組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式A

A

A

RT

ln

x溶劑，慣例Ⅰ溶質(zhì)，慣例ⅡB23返回章首x,BB

RT

ln

xHx,Bx,BB

(g)

RT

ln

K

/

p溶劑，溶質(zhì),慣例Ⅰ3.實(shí)際混合物中組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式

RT

ln

ai

i

ii

ii

RT

ln

x

(g)

RT

ln

p

/

pi

i

i溶劑，溶質(zhì),慣例Ⅰp

py

pa

p

x

i

i

i

i

i

i

iA

K

Hx

,B

ax

,B

K

Hx,B

xB

x

,BpB

pyB返回章首A

RT

ln

aA溶劑,慣例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

溶質(zhì),慣例ⅡBx,Bx,B

RT

ln

a

iHx,Bx,B

(g)

RT

ln

K

/

p25AAA

RT

ln

a溶劑,慣例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

b,BHb,B

Bb,BHb,BpB

pyB

K b

a

K b

溶質(zhì),慣例ⅢA返回章首AA

RT

ln

a溶劑,慣例ⅠA

A

AA

AAAp

py

p

a

p

x

c

,BHc,B

Bc,BHc,BpB

pyB

K c

a

K c

溶質(zhì),慣例Ⅳc,B

RT

ln

aB

c,Bb,B

RT

ln

a

B

b,B26不同慣例間活度因子的換算B

B

B

B

K

Hx

,B

xB

x

,B

K

Hb,BbB

b,B

K

Hc

,BcB

c

,Bp

p

x

五、滲透因子

A

ART

ln

xA27defx

A

AAAA

RT

ln

x

A

RT

lna

A

A

A