低溫固相合成課件

第六章

低溫固相合成第六章

低溫固相合成2低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固相化學(xué)合成反應(yīng)工藝低溫固相合成應(yīng)用實(shí)例

6.1

6.2

6.3

6.42低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固3目前，環(huán)境污染、能源過度消耗隊(duì)地球及人類帶來的危害已經(jīng)越來越大。人們在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對(duì)怎樣克服對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)里在溶液或氣相中進(jìn)行，其反應(yīng)需要能耗高，時(shí)間長，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過的固相化學(xué)反應(yīng)。3目前，環(huán)境污染、能源過度消耗隊(duì)地球及人類帶來的危害4低溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點(diǎn)，使其再化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機(jī)功能材料的重要手段之一。4低溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種5低溫固相合成發(fā)展5低溫固相合成發(fā)展6低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外，更重要的原因是人們長期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題6低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反7低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。事實(shí)上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反應(yīng)，但由于受到傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念的束縛，人們對(duì)它的研究沒有像對(duì)待高7低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。8低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用的價(jià)值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。8低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成9低溫固相合成發(fā)展可見，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來許多開創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開始合成新的原子簇化合物，并測定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。9低溫固相合成發(fā)展可見，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新10低溫固相合成發(fā)展隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物與其他物質(zhì)研磨可能會(huì)出帶來意外具有“減污、節(jié)能、高效”“低溫固相合成10低溫固相合成發(fā)展隨意將高氯酸具有“減污、低溫固相合成11低溫固相合成反應(yīng)原理11低溫固相合成反應(yīng)原理121、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)?？梢?，所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。121、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加13固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)13固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固14固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。

14固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。15固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對(duì)指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)意義重大。例如，人們利用前體合成法制備了TiO2的一種新的同質(zhì)異形體，即高溫下KNO3和TiO2固相反應(yīng)得層狀結(jié)構(gòu)前體K2Ti4O9，然后用酸性水溶液進(jìn)行離子交換得15固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以16固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩地加熱除去其中的H2O而將H2Ti4O9·H2O的層狀結(jié)構(gòu)保留至最終所得的TiO2固體中，這種介穩(wěn)晶體在高溫下變成常見的金紅石結(jié)構(gòu)。16固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩17固相合成方法的概念低熱固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低熱固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

17固相合成方法的概念低熱固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固182、低溫固相合成方法原理在較長的一段時(shí)間里，人們對(duì)低熱固相反應(yīng)機(jī)制的理解都是通過和高溫固相反應(yīng)一樣，即先獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，然后再進(jìn)一步推測與判斷反應(yīng)機(jī)制，所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即反應(yīng)的Gibbs函數(shù)改變小于零。

然而，由于低維固體與三維固體結(jié)構(gòu)上的差異及一些試驗(yàn)現(xiàn)象表明，低熱固相反應(yīng)必然有其獨(dú)特的擴(kuò)散機(jī)制。182、低溫固相合成方法原理在較長的一段時(shí)間里，人們19固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通過原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反應(yīng)，提出了三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phaserebuilding）、相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）、晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）。我國學(xué)者在低溫固相反應(yīng)機(jī)理這一領(lǐng)域也做了大量研究工作。忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反應(yīng)為擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-產(chǎn)物晶粒生長四個(gè)過程，認(rèn)為固相化19固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通過20固相合成方法的原理化學(xué)反應(yīng)必然從兩個(gè)反應(yīng)固體互相接觸開始進(jìn)行。然后舊化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生新鍵，發(fā)生固-固化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)生成產(chǎn)物的個(gè)別分子分散在母體中，只能看作是一種雜質(zhì)或缺陷。只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才顯示產(chǎn)物相的出現(xiàn)，這就是成核。隨著成核的增長，達(dá)到一定大小后就有新的晶相產(chǎn)生。一般的高溫固相化學(xué)反應(yīng)的決定步驟是擴(kuò)散和成核生長，原因就是再很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反應(yīng)的決速步。再低熱固相化學(xué)反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)也可能是速率的控制步。這一機(jī)理也通過實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。20固相合成方法的原理化學(xué)反應(yīng)必然從兩個(gè)反應(yīng)固體互相接觸開始213、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反應(yīng)中間體7、合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機(jī)化合物213、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子22固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物原子簇化合物是無機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進(jìn)行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長的特點(diǎn)，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。已有兩百多個(gè)簇合物直接或間接用此方法合成出來，其中70余個(gè)確定了晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一些由液相合成法得到的新型結(jié)構(gòu)簇合物。22固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物23固相合成方法的適用范圍該法典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸銨（或四硫代鎢酸銨等）與其它化學(xué)試劑（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等）以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱（一般控制溫度低于100℃），N2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的晶體，這是直接的低熱固相反應(yīng)合成原子簇化合物。還有一種間接的低熱固相反應(yīng)合成法，即將上述固相反應(yīng)生成的一種簇合物，再與另一配體進(jìn)行取代反應(yīng)，獲得一種新的簇合物。23固相合成方法的適用范圍該法典型的合成路線如下：將24固相合成方法的適用范圍到目前為止，已合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余個(gè)，分屬23種骨架類型，其中液相合成的有120余個(gè)，分屬20種骨架結(jié)構(gòu)；通過固相合成的有70余個(gè)，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個(gè)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4[M8Cu12S32](M=Mo,W)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個(gè)金屬原子組成立方金屬籠，8個(gè)Mo原子（或W原子）位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，12個(gè)Cu原子位于各邊的中點(diǎn)。24固相合成方法的適用范圍到目前為止，已合成并解析晶體25固相合成方法的適用范圍2.合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前，利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸化合物(n-Bu4N)2[Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)]和(n-Bu4N)6(H3O)2[Mo13O40][Mo13O40]，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)組成相同而對(duì)稱性不同的簇陰離子[Mo13O40]4-，且都具有Keggin型結(jié)構(gòu)，由中心25固相合成方法的適用范圍2.合成新的多酸化合物26固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍12個(gè)MoO6八面體連接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)為原料合成了同時(shí)含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物[WS4Cu4(γ-Mepy)8][W6O19]以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu4N)4[Ag2I4][M6O19](M=Mo,W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-Bu4N)3[As(SiW11O39)]等。26固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍1227固相合成方法的適用范圍3.合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物[C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]，[Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]，[Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X](X=Cl,Br,I)，[Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；Liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；Yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價(jià)金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反應(yīng)的一個(gè)很有意義的應(yīng)用領(lǐng)域。27固相合成方法的適用范圍3.合成新的配合物28固相合成方法的適用范圍4.合成固配化合物固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到它們的晶體，因此表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。28固相合成方法的適用范圍4.合成固配化合物29固相合成方法的適用范圍用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O，測試表明配體是以醛的羰基與金屬配位的，這個(gè)化合物對(duì)溶劑不穩(wěn)定，用水或有機(jī)溶劑都會(huì)使其分解為原來的原料。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體參加固相反應(yīng)時(shí)，可以得到29固相合成方法的適用范圍用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地30固相合成方法的適用范圍溶液中無法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)2·4H2O的晶體為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為9.7。當(dāng)Mn(OAc)2·4H2O與H2C2O4以2:1摩爾比發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)，H2C2O4先進(jìn)入Mn(OAc)2·4H2O的層間，取代部分H2O分子而形成層狀嵌入化合物，在溫度不高時(shí)，它具有一定的穩(wěn)定性。XRD譜顯示它有層狀結(jié)構(gòu)特征，新層間距為11.4；紅外譜表明該化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但當(dāng)用乙醇、乙醚等溶劑洗滌后，利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。30固相合成方法的適用范圍溶液中無法生成的嵌入化合物。如Mn31固相合成方法的適用范圍如CuCl2·2H2O與8-羥基喹啉以1:1摩爾比固相反應(yīng)，可得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩爾比固相反應(yīng)則得到液相中以任意摩爾比反應(yīng)所得的穩(wěn)定產(chǎn)物Cu(HQ)2Cl2；AgNO3與2，2′-聯(lián)吡啶以1:1摩爾比于60℃固相反應(yīng)時(shí)可得到淺棕色的中間態(tài)配合物AgNO3，它可以與bpy進(jìn)一步固相反應(yīng)生成黃色產(chǎn)物Ag2NO3。利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。31固相合成方法的適用范圍如CuCl2·2H2O與8-羥32固相合成方法的適用范圍總之，低熱固相反應(yīng)可以獲得高溫固相反應(yīng)及液相反應(yīng)無法合成的固配化合物，但這類新穎的配合物的純化、表征及其性質(zhì)、應(yīng)用研究均需要更多化學(xué)家的重視和投入。32固相合成方法的適用范圍總之，低熱固相反應(yīng)可以獲得高33固相合成方法的適用范圍5.合成配合物的幾何異構(gòu)體金屬配合物中，由于中心離子和配位體都相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子的周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常會(huì)有順式和反式兩種異構(gòu)體。一般來講，配合物的順、反異構(gòu)體在溶液中可以相互轉(zhuǎn)化。因此，若在液相中制得純的幾何異構(gòu)體，33固相合成方法的適用范圍5.合成配合物的幾何異構(gòu)體34固相合成方法的適用范圍往往需要復(fù)雜的分離，純化過程。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用下列兩個(gè)室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體：34固相合成方法的適用范圍往往需要復(fù)雜的分離，純化過程。近年35固相合成方法的適用范圍6.合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。如粉紅反應(yīng)物CoCl2·6H2O與鄰菲咯啉(Phen)以1:2摩爾比反應(yīng)得綠色穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物Co(Phen)2Cl2·2H2O。35固相合成方法的適用范圍6.合成反應(yīng)中間體36固相合成方法的適用范圍利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。例如，將Co(bpy)Cl2和phen·H2O以1:1或1:2摩爾比混合研磨后分別獲得了Co(bpy)(Phen)Cl2和Co(bpy)(Phen)2Cl2；將Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩爾比反應(yīng)得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。36固相合成方法的適用范圍利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的37固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。最近，對(duì)C60和酞菁化合物的研究受到重視，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究則開展很少。忻新泉及其小組在低熱固相反應(yīng)合成了大量簇合物的基礎(chǔ)上，在這方面開展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前已知的六類非線性光學(xué)材料，即無機(jī)氧化物及含氧酸37固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料38固相合成方法的適用范圍鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)、非線性光吸收和非線性衍射等性能，是一類很有應(yīng)用潛力的非線性光學(xué)材料。38固相合成方法的適用范圍鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物39固相合成方法的適用范圍8.納米材料低熱或室溫固相反應(yīng)法還可制備納米材料，它不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡易的全新方法，亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。例如，汪信、李丹等用低熱固相反應(yīng)的前體分解法制備了納米六角晶系鐵氧體和納米氧化鐵，即將一定比例的反應(yīng)物混合發(fā)生低熱固相反應(yīng)，生成配合物后，在較高39固相合成方法的適用范圍8.納米材料40固相合成方法的適用范圍溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為100nm的納米粉體。賈殿贈(zèng)等用直接低熱固相反應(yīng)法一步合成了粒徑為20nm左右的CuO納米粉、粒徑為10nm左右的ZnO納米粉、粒徑為30nm的CoC2O4·4H2O納米粒子，以及粒徑為30nm的CdS、ZnS、PbS的納米粉。陳懿、胡征等將FeCl3與KBH4在無水無氧條件下發(fā)生低熱固相反應(yīng)，成功地制得了硼含量高達(dá)50%（原子分?jǐn)?shù)）40固相合成方法的適用范圍溫度下熱分解可以得到顆粒直徑為1041固相合成方法的適用范圍分?jǐn)?shù)）的FeB納米非晶合金微粒，這是以往的快速急冷法（含B<30%）及液相化學(xué)法（含B<40%）所無法制備的。同樣還制備了CoB、NiB體系的納米非晶粒子，含B量高達(dá)33%以上。因此，這種方法已成為一種制備納米非晶合金的重要方法。41固相合成方法的適用范圍分?jǐn)?shù)）的FeB納米非晶合金微粒，這42固相合成方法的適用范圍9.合成有機(jī)化合物眾所周知，加熱氰酸銨可制得尿素（Whler反應(yīng)），這是一個(gè)典型的固相反應(yīng)，可恰恰又是有機(jī)化學(xué)誕生的標(biāo)志性反應(yīng)。然而，在有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史上扮演過如此重要角色的固相反應(yīng)本身卻被有機(jī)化學(xué)家們遺忘殆盡，即使在找不到任何理由的情況下，亦總是習(xí)慣地將有機(jī)反應(yīng)在溶液相中發(fā)生，這幾乎已成了思維定勢。42固相合成方法的適用范圍9.合成有機(jī)化合物43固相合成方法的適用范圍不過，也有一些例外。1968年Merrifield創(chuàng)立并發(fā)展了固相多肽合成的方法，對(duì)化學(xué)、生化、醫(yī)藥、免疫及分子生物學(xué)領(lǐng)域都起了巨大的推動(dòng)作用。該法的核心是將氨基酸的羧基鍵聯(lián)在一個(gè)完全不溶的樹脂上，然后在另一端形成并生長肽鏈，從而形成了一種由液相的可溶試劑與連接于不溶的固體物質(zhì)上的肽鏈之間的多相反應(yīng)。很明顯，固相多肽合成反應(yīng)是在固體表面上進(jìn)行的。該法自創(chuàng)立至今雖僅短短的三十幾年，但已可以半自動(dòng)甚至全自動(dòng)地快速合成多肽、寡核苷酸和寡糖，成為合成各類生物大分子（如蛋白質(zhì)、核酸、多糖）的不可或缺的手段。43固相合成方法的適用范圍不過，也有一些例外。19644固相合成方法的適用范圍Merrifield因此獲得了1984年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。此外，固相光化學(xué)反應(yīng)的研究一直受到注意。固相化學(xué)反應(yīng)中的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理就是源于固相光化學(xué)反應(yīng)的廣泛研究，它揭示了晶體原料中分子的堆積方式是固相反應(yīng)的重要決定因素，只有相鄰分子的合適反應(yīng)中心靠得足夠近，且晶面取向合適方可發(fā)生固相反應(yīng)。例如，固相光聚合反應(yīng)是通過烯基加成到一起而發(fā)生的。人們發(fā)現(xiàn)，為使在固態(tài)中發(fā)生聚合作用，烯基的雙鍵應(yīng)該是大致平行的，且相距不超過~4，兩個(gè)烯基加成到一起產(chǎn)生一個(gè)44固相合成方法的適用范圍Merrifield因此獲得了1945固相合成方法的適用范圍環(huán)丁烷連接單位。借助于光的輻射而發(fā)生的光固相化學(xué)反應(yīng)既不同于溶液中反應(yīng)，也不同于熱固相反應(yīng)，正如下例所示，同樣是固相反應(yīng)，γ射線照射時(shí)生成三聚物，而加熱則生成二聚物。可見兩者機(jī)理是不同的。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)合成反應(yīng)若在低熱固相下能夠進(jìn)行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的反應(yīng)效率和選擇性，因此低熱固相反應(yīng)在有機(jī)合成中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用前景。45固相合成方法的適用范圍環(huán)丁烷連接單位。借助于光的輻射而發(fā)46固相合成方法的適用范圍利用固相反應(yīng)的簡單易行性，人們還陸續(xù)合成了其它一些化合物。例如，AlPO4具有多種結(jié)構(gòu)，T-AlPO4是其中的一種。過去，人們是通過AlCl3·6H2O與NH4H2PO4在水溶液中于950℃下反應(yīng)20d得到的，產(chǎn)率極低，且至今尚未有它的完整的晶體衍射數(shù)據(jù)。在固相中，AlCl3·6H2O和NH4H2PO4或AlCl3·6H2O與NaH2PO4·H2O在150℃下反應(yīng)2h即可得到T-AlPO4。顯然，由于反應(yīng)溫度的大大降低，使介穩(wěn)產(chǎn)物T-AlPO4能穩(wěn)定存在，產(chǎn)率很高。46固相合成方法的適用范圍利用固相反應(yīng)的簡單易行性，人47固相合成方法的適用范圍鄧建成等用CoCl2·6H2O與六亞甲基四胺室溫固相反應(yīng)，直接制備Co(Ⅱ)-六亞甲基四胺配合物，由于該配合物具有較好的可逆熱致變色性質(zhì)而成功地用作化學(xué)防偽材料。李海鵬等用一系列羧酸與含Zn(Ⅱ)化合物室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成羧酸鋅，這些化合物有的在食品、醫(yī)藥保健、農(nóng)藥和輕工等方面有重要作用而得到廣泛應(yīng)用。Zheng、Huang等人在室溫下用Na4P2S6·6H2O與SnCl2、NiCl2等發(fā)生固相反應(yīng)，方便地合成了具單斜三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電—反鐵電轉(zhuǎn)變性的SnP2S6和具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni2P2S6；47固相合成方法的適用范圍鄧建成等用CoCl2·6H48固相合成方法的適用范圍周志華等人在室溫下用Pb(Ⅱ)化合物與NaOH按不同比例固相研磨反應(yīng)，生成鉛紅和鉛黃的混合物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pb(OAc)2·3H2O與NaOH按1:1固相混合時(shí)發(fā)生分步反應(yīng)，最終產(chǎn)物為白色的3Pb(OAc)2·PbO·H2O。這些都與溶液中反應(yīng)明顯不同。溶液中Pb(Ⅱ)化合物與NaOH反應(yīng)只得到Pb(OH)2白色沉淀，當(dāng)NaOH過量時(shí)，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。此外，用固相反應(yīng)方法還成功地合成了幾種熒光材料，并用于織物的仿偽技術(shù)。48固相合成方法的適用范圍周志華等人在室溫下用Pb(Ⅱ)化合49低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝49低熱固相化學(xué)反應(yīng)合成工藝50低熱固相合成工藝種類⑴中和反應(yīng)；⑵氧化還原反應(yīng)；⑶配位反應(yīng)；⑷分解反應(yīng)；⑸離子交換反應(yīng)；⑹成簇反應(yīng)；⑺嵌入反應(yīng)；⑻催化反應(yīng)；⑼取代反應(yīng)；⑽加成反應(yīng)；⑾異構(gòu)化反應(yīng)；⑿有機(jī)重排反應(yīng)；⒀偶聯(lián)反應(yīng)；⒁縮聚和縮合反應(yīng)；⒂主客體包合反應(yīng)。50低熱固相合成工藝種類⑴中和反應(yīng)；⑼取代反應(yīng)；511.氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)：如在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為：氫化還原反應(yīng)：如將固態(tài)酮與10倍摩爾量的NaBH4研磨，發(fā)生固相還原反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醇。此外，該反應(yīng)還具有液相反應(yīng)所不存在的立體專一性。511.氧化還原反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)52酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：如將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ)銨混合后，共同研磨5-10min，然后室溫放置2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在超聲輻射下2h即完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。若將醌與過量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原，得到相應(yīng)的氫醌。52酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：如將等物質(zhì)的量的氫醌及硝酸鈰(Ⅳ53Cannizzaro反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無α-氫原子的芳香醛在KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)（歧化反應(yīng)，此即Cannizzaro反應(yīng)），高產(chǎn)率地得到歧化產(chǎn)物。例如：53Cannizzaro反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無α-氫原子542．重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量的炔丙基醇和對(duì)甲基苯磺酸（TsOH)粉末混合物在50℃下放置2~3h，可發(fā)生TsOH催化的Meyer-Schuster重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物醛，反應(yīng)式為：542．重排反應(yīng)Meyer-Schuster重排反應(yīng)：在固體553.偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)的量的Fe(Ⅲ)鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至催化劑量的Fe(Ⅲ)鹽便可使反應(yīng)完成。反應(yīng)式如下：553.偶聯(lián)反應(yīng)酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物質(zhì)56芳香醛與Zn-ZnCl2的固態(tài)還原偶聯(lián)反應(yīng)也能有效地進(jìn)行。該固相反應(yīng)中除還原產(chǎn)物外，偶聯(lián)產(chǎn)物α-二醇的產(chǎn)率比在溶液(50%THF)中有明顯提高，而且表現(xiàn)出立體選擇性。反應(yīng)式為：對(duì)于芳香酮，反應(yīng)的選擇性更高，只生成偶聯(lián)產(chǎn)物。顯然，這種與Zn-ZnCl2固態(tài)偶聯(lián)反應(yīng)是制備α-二醇類化合物的簡便且有效的方法。56芳香醛與Zn-ZnCl2的固態(tài)還原偶聯(lián)反應(yīng)也能有效地進(jìn)行574.縮合反應(yīng)將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的Schiff堿，酸可以催化該固相縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：在室溫下研磨苯乙酮、對(duì)甲基苯甲醛和NaOH糊狀物5min，變成淺黃色固體，純化后得4-甲基查爾酮。574.縮合反應(yīng)將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合，58芳香醛與乙?；F(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮合，得到相應(yīng)的查爾酮：58芳香醛與乙酰基二茂鐵(FcCOMe)也易發(fā)生上述的固態(tài)縮59含活潑CH的氮雜環(huán)化合物如吡唑啉酮、吲哚等，也可與羰基化合物如芳香醛、芳香酮、菲醌類化合物發(fā)生固態(tài)縮合反應(yīng)，反應(yīng)選擇性很高。該反應(yīng)活性受反應(yīng)條件、羰基化合物的結(jié)構(gòu)及取代基性質(zhì)的影響。超聲波對(duì)該縮合反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，而且反應(yīng)選擇性增加。59含活潑CH的氮雜環(huán)化合物如吡唑啉酮、吲哚等，也可與羰基化605.Michael加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮雜環(huán)化合物也可與α，β-不飽和化合物發(fā)生固態(tài)Michael加成反應(yīng)。反應(yīng)選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方法。6.醇的脫水或成醚反應(yīng)醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室溫下，將醇(Ⅰ)在HCl氣氛中保持5.5h或用Cl3CCOOH處理5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物：

605.Michael加成反應(yīng)吡唑啉酮、吲哚等含活潑CH的氮61

將等物質(zhì)的量的TsOH和醇(Ⅱ)固態(tài)混勻，則發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，得到醚類化合物：(Ⅱ)而同樣的反應(yīng)在苯中進(jìn)行時(shí)，產(chǎn)率則較低。61將等物質(zhì)的量的TsOH和醇(Ⅱ)固態(tài)混勻，則發(fā)生分子間62低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，一般在小于100℃。低熱固相反應(yīng)由于沒有溶劑參加反應(yīng)，因此其制備工藝簡單，參數(shù)容易控制，在通常情況下僅需要反應(yīng)物在瑪瑙中研磨即可。在固相反應(yīng)中，充分的研磨是縮短反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的重要手段。由于固體間的分子擴(kuò)散是十分緩慢的，因此要使固體分子有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生接觸。62低熱固相合成生產(chǎn)設(shè)備低熱固相反應(yīng)的溫度很低，63（1）由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，表面自由能增加。（2）粒子在應(yīng)力的靜力和剪切力的共同作用下發(fā)生形變所儲(chǔ)存的彈性張力能。（3）摩擦生熱。這種活化通過能量的不同形式之間的轉(zhuǎn)換而耗散。例如通過固體的破碎聚集無定形化，同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變以及力學(xué)化學(xué)分解或合成等過程。63（1）由于固體在外力作用下破碎，顆粒減小，表面自由能增加64因此，力學(xué)必須包括力的作用。分子固體的化學(xué)反應(yīng)可以在無外力存在的情況下進(jìn)行。雖然在研磨時(shí)反應(yīng)的確可以較快速的進(jìn)行，即反應(yīng)也可受力活化。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了快速地反應(yīng)，必須盡可能地研磨反應(yīng)物使之盡可能充分地混合。64因此，力學(xué)必須包括力的作用。分子固體的化學(xué)反應(yīng)可以在無外65但分子固體的化學(xué)反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，因此是熱化學(xué)反應(yīng)，熱化學(xué)反應(yīng)在很大程度上依賴于固體的可擴(kuò)散性，而影響力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素是室溫下通過剪切作用克服物質(zhì)的剛性的能力。65但分子固體的化學(xué)反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，因此是熱化學(xué)反應(yīng)，熱化學(xué)661.反應(yīng)過程(1)潛伏期(2)無化學(xué)平衡(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理(4)分步反應(yīng)(5)嵌入反應(yīng)661.反應(yīng)過程(1)潛伏期67（1）潛伏期多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反應(yīng)產(chǎn)物層一旦生成，為了使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物以擴(kuò)散方式通過生成物進(jìn)行物質(zhì)輸運(yùn)，而這種擴(kuò)散對(duì)大多數(shù)固體是較慢的。同時(shí)，反應(yīng)物只有集積到一定大小時(shí)才能成核，而成核需要一定溫度，低于某一溫度Tn，反應(yīng)則不能發(fā)生，只有高于Tn時(shí)反應(yīng)才能進(jìn)行。67（1）潛伏期多組分固相化學(xué)反應(yīng)開始于兩相的接觸部分，反68這種固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有的潛伏期。這兩種過程均受溫度的顯著影響，溫度越高，擴(kuò)散越快，產(chǎn)物成核越快，反應(yīng)的潛伏期就越短；反之，則潛伏期就越長。當(dāng)?shù)陀诔珊藴囟萒n時(shí)，固相反應(yīng)就不能發(fā)生。68這種固體反應(yīng)物間的擴(kuò)散及產(chǎn)物成核過程便構(gòu)成了固相反應(yīng)特有69(2)無化學(xué)平衡69(2)無化學(xué)平衡70設(shè)參加反應(yīng)的Ｎ種物質(zhì)中有n種是氣體，其余的是純凝聚相（純固體或純液體），且氣體的壓力不大，視為理想氣體，則將氣體物質(zhì)與凝聚相分開書寫，有70設(shè)參加反應(yīng)的Ｎ種物質(zhì)中有n種是氣體，其余的是純凝聚相（純71很顯然，當(dāng)反應(yīng)中有氣態(tài)物質(zhì)參與時(shí)，確實(shí)對(duì)ΔrGm有影響。如果這些氣體組分作為產(chǎn)物的話，隨著氣體的逸出，毫無疑問，這些氣體組分的分壓較小，因而反應(yīng)一旦能開始（即ΔrGm），則ΔrGm<0便可一直維持到所有反應(yīng)物全部消耗掉，亦即反應(yīng)進(jìn)行到底；71很顯然，當(dāng)反應(yīng)中有氣態(tài)物質(zhì)參與時(shí)，確實(shí)對(duì)ΔrGm有影響。72若這些氣體組分都作為反應(yīng)物的話，只要它們有一定的分壓，而且在反應(yīng)開始之后仍能維持，同樣道理ΔrGm<0也可一直維持到反應(yīng)進(jìn)行到底，使所有反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物；若這些氣體組分有的作為反應(yīng)物，有的作為產(chǎn)物的話，則只要維持氣體反應(yīng)物組分一定分壓，氣體產(chǎn)物組分及時(shí)逸出反應(yīng)體系，則同樣可使一旦反應(yīng)便能進(jìn)行到底。72若這些氣體組分都作為反應(yīng)物的話，只要它們有一定的分壓，而73因此，固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。當(dāng)然，若反應(yīng)中的凝聚相是以固熔體或溶液形式存在，則又當(dāng)別論。不過，這樣的體系僅具理論意義，實(shí)際上由于產(chǎn)物以固熔體形式存在或溶解在液體中而增加了分離的負(fù)擔(dān)，這不是我們所希望的。73因此，固相反應(yīng)一旦發(fā)生即可進(jìn)行完全，不存在化學(xué)平衡。當(dāng)然74(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中，分子碰撞機(jī)會(huì)各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。但在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。它賦予了固相反應(yīng)以其它方法無法比擬的優(yōu)越性，提供了合成新化合物的獨(dú)特途徑。

74(3)拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理我們知道，溶液中反應(yīng)物分子處于75例如，Sukenik等研究對(duì)二甲氨基苯磺酸甲酯(mp95℃)的熱重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在室溫下即可發(fā)生甲基的遷移，生成重排反應(yīng)產(chǎn)物（內(nèi)鹽）：該反應(yīng)隨著溫度的升高，速率加快。然而，在熔融狀態(tài)下，反應(yīng)速率減慢。在溶液中反應(yīng)不發(fā)生。該重排反應(yīng)是分子間的甲基遷移過程。晶體結(jié)構(gòu)表明甲基C與另一分子N之間的距離(C---N)為0.354nm，與范德華半徑和(0.355nm)相近，這種結(jié)構(gòu)是該固相反應(yīng)得以發(fā)生的關(guān)鍵。

75例如，Sukenik等研究對(duì)二甲氨基苯磺酸甲酯(mp9576研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用與Cu+反應(yīng)時(shí)，在溶液中往往得到對(duì)稱性高的平面型原子簇化合物，而固相反應(yīng)時(shí)則往往優(yōu)先生成類立方烷結(jié)構(gòu)的原子簇化合物，這可能與晶格表面的總有一個(gè)S原子深埋晶格下層有關(guān)。顯然，這也是拓?fù)浠瘜W(xué)控制的體現(xiàn)。76研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用與Cu+反應(yīng)時(shí)，在溶液中往往得到對(duì)稱性高77(4)分步反應(yīng)溶液中配位化合物存在逐級(jí)平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如金屬離子Ｍ與配體Ｌ有下列平衡（略去可能有的電荷）：各種型體的濃度與配體濃度、溶液pH等有關(guān)。由于固相化學(xué)反應(yīng)一般不存在化學(xué)平衡，因此可以通過精確控制反應(yīng)物的配比等條件，實(shí)現(xiàn)分步反應(yīng)，得到所需的目標(biāo)化合物。77(4)分步反應(yīng)溶液中配位化合物存在逐級(jí)平衡，各種配位78(5)嵌入反應(yīng)具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、MoS2、TiS2等都可以發(fā)生嵌入反應(yīng)，生成嵌入化合物。這是因?yàn)閷优c層之間具有足以讓其它原子或分子嵌入的距離，容易形成嵌入化合物。Mn(OAc)2與草酸的反應(yīng)就是首先發(fā)生嵌入反應(yīng)，形成的中間態(tài)嵌入化合物進(jìn)一步反應(yīng)便生成最終產(chǎn)物。固體的層狀結(jié)構(gòu)只有在固體存在時(shí)才擁有，一旦固體溶解在溶劑中，層狀結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，因而溶液化學(xué)中不存在嵌入反應(yīng)。78(5)嵌入反應(yīng)具有層狀或夾層狀結(jié)構(gòu)的固體，如石墨、792.影響因素分析固相化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)合成所面臨的綠色化、清潔化生產(chǎn)過程之一。固相化學(xué)反應(yīng)與液相中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵循熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制和要求：熱力學(xué)條件是其反應(yīng)的自由能變（dG）小于零；動(dòng)力學(xué)中最基本的條件是使反應(yīng)物的分子必須相互碰撞。792.影響因素分析固相化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)合成所面臨的綠色化、清80（1）固體結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)性的影響固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速率與反應(yīng)物晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)的研究表明，固體中原子或分子的排列方式是有限的。根據(jù)固體中連續(xù)的化學(xué)鍵作用的分布范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。延伸固體按連續(xù)的化學(xué)鍵作用的空間分布可分為一維、二維和三維固體。80（1）固體結(jié)構(gòu)對(duì)其反應(yīng)性的影響固體反應(yīng)發(fā)生與否或反應(yīng)的速81一維和二維固體合稱低維固體。分子固體由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維晶體。固體結(jié)構(gòu)上的不同會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)性能的巨大差異。三維固體結(jié)構(gòu)致密，其原子被強(qiáng)烈的化學(xué)鍵緊緊地鍵連在一起，導(dǎo)致晶格成分移動(dòng)難，外界物質(zhì)的分子擴(kuò)散進(jìn)入難的事實(shí)，因而其化學(xué)反應(yīng)活性是最低的；81一維和二維固體合稱低維固體。分子固體由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)82在低維固體結(jié)構(gòu)中鏈間或?qū)娱g距較大，使其鏈間或?qū)娱g的相互作用變?nèi)?，?dǎo)致晶格容易形變，使一些物質(zhì)分子很容易地插入鏈間或?qū)娱g，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而低維固體的反應(yīng)活性要比三維固體強(qiáng)的多；分子固體中的鍵連作用最弱，分子可移動(dòng)性最強(qiáng)，因而其化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)。82在低維固體結(jié)構(gòu)中鏈間或?qū)娱g距較大，使其鏈間或?qū)娱g的相83所以，歸納得到固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：零維結(jié)構(gòu)>一維結(jié)構(gòu)>二維結(jié)構(gòu)>三維結(jié)構(gòu)，即分子固體具有最大的化學(xué)反應(yīng)活性。83所以，歸納得到固體反應(yīng)活性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系：84（2）固體的Tammann溫度對(duì)其反應(yīng)性的影響Tammann溫度是指固體組分自由擴(kuò)散變得顯著時(shí)的溫度。一般認(rèn)為，固相反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度是由反應(yīng)物的Tammann溫度較低者決定的。固體結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性的影響也可以從反應(yīng)溫度區(qū)間看出。這是因?yàn)楣腆w要發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物的分子必須能夠長程移動(dòng)而且能夠相互碰撞，固體中組分的束縛力越弱，固體的反應(yīng)溫度就越低。84（2）固體的Tammann溫度對(duì)其反應(yīng)性的影響Tamma85（3）反應(yīng)溫度對(duì)低溫固相合成的影響溫度對(duì)固相反應(yīng)的影響是不言而喻的。無論對(duì)于化學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)還是擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)，其反應(yīng)速率基本上都隨著溫度的升高而增加，遵循如下關(guān)系：這里，常數(shù)A與E根據(jù)控制過程的不同有不同的意義。反應(yīng)過程自由化學(xué)反應(yīng)速率控制的，A為碰撞系數(shù)，E為化學(xué)反應(yīng)活化能；反應(yīng)過程由擴(kuò)散速率控制時(shí)，A為擴(kuò)散系數(shù)，E為擴(kuò)散活化能。85（3）反應(yīng)溫度對(duì)低溫固相合成的影響溫度對(duì)固相反應(yīng)的影響是86（4）外力作用對(duì)固相反應(yīng)的影響固體之間要發(fā)生反應(yīng)必須使分子間有更多的機(jī)會(huì)發(fā)生接觸。因此，研磨、高壓或超聲波等是增加分子接觸，利于分子擴(kuò)散的有效手段。此外，固體物質(zhì)受到強(qiáng)機(jī)械力作用，就會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，將一部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來，處于一種高能活性狀態(tài)。其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度也就得到較大幅度的提高。86（4）外力作用對(duì)固相反應(yīng)的影響固體之間要發(fā)生反應(yīng)87（5）顆粒尺寸影響在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通常與反應(yīng)劑的表面積成正比。反應(yīng)物的顆粒尺寸不同，它們的比表面積及固體缺陷結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化。87（5）顆粒尺寸影響在固相條件下，化學(xué)反應(yīng)的速率通88（6）雜質(zhì)的影響雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以改變反應(yīng)速率。并且有可能與反應(yīng)物形成固溶體降低起始反應(yīng)溫度，使反應(yīng)速率加快。88（6）雜質(zhì)的影響雜質(zhì)能影響反應(yīng)物的缺陷結(jié)構(gòu)，可以89（7）固體缺陷的影響固體之間必須通過不同反應(yīng)物微粒的互相擴(kuò)散才能發(fā)生，而反應(yīng)擴(kuò)散被認(rèn)為與反應(yīng)物的缺陷情況有關(guān)。因此，凡能影響缺陷結(jié)構(gòu)的行為，如上面所述的條件都能影響反應(yīng)速率。趙中偉等提出了一個(gè)缺陷類型影響程度由大到小的順序：晶格常數(shù)變化→面缺陷→線缺陷→點(diǎn)缺陷。89（7）固體缺陷的影響固體之間必須通過不同反應(yīng)物微粒的互相90（8）結(jié)晶水的影響一般說來，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要比沒有的反應(yīng)速率要快。在研磨及反應(yīng)過程中，反應(yīng)物結(jié)晶水會(huì)釋放出來，在反應(yīng)物表面形成液膜并使部分反應(yīng)物溶解。溶解了的反應(yīng)物在液膜中具有較快的傳質(zhì)速度，加快了反應(yīng)速度。微量溶劑的存在不改變反應(yīng)的方向和限度，只起到加速和降低反應(yīng)溫度的作用。90（8）結(jié)晶水的影響一般說來，有結(jié)晶水的反應(yīng)體系要91TheEnd91TheEnd第六章

低溫固相合成第六章

低溫固相合成93低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固相化學(xué)合成反應(yīng)工藝低溫固相合成應(yīng)用實(shí)例

6.1

6.2

6.3

6.42低溫固相合成發(fā)展Contents低溫固相合成反應(yīng)原理低溫固94目前，環(huán)境污染、能源過度消耗隊(duì)地球及人類帶來的危害已經(jīng)越來越大。人們在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)也在積極面對(duì)怎樣克服對(duì)環(huán)境的污染，保護(hù)我們的生態(tài)平衡。近十幾年來，由于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)里在溶液或氣相中進(jìn)行，其反應(yīng)需要能耗高，時(shí)間長，污染環(huán)境嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜，因此越來越多的人將目光投向曾經(jīng)被人類很早就利用過的固相化學(xué)反應(yīng)。3目前，環(huán)境污染、能源過度消耗隊(duì)地球及人類帶來的危害95低溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新的合成方法，并且發(fā)展極為迅速。其制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源，產(chǎn)率高，污染低等優(yōu)點(diǎn)，使其再化學(xué)合成領(lǐng)域中日益受到重視。固相反應(yīng)法已經(jīng)成為了人們制備新型無機(jī)功能材料的重要手段之一。4低溫固相化學(xué)反應(yīng)法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種96低溫固相合成發(fā)展5低溫固相合成發(fā)展97低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，我們的祖先早就掌握了制陶工藝，將制得的陶器用作生活日用品。但固相化學(xué)作為一門學(xué)科被確認(rèn)卻是在20世紀(jì)初，原因自然是多方面的，除了科學(xué)技術(shù)不發(fā)達(dá)的限制外，更重要的原因是人們長期的思想束縛。自亞里士多德時(shí)起，直至距今80多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。直到1912年，Hedvall在Berichte雜志發(fā)表了“關(guān)干林曼綠”（CaO和ZnO的粉末固體反應(yīng)）為題6低溫固相合成發(fā)展固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反98低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。事實(shí)上，許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。早在1904年，Pfeifer等發(fā)現(xiàn)加熱[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分別生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]與KCN固-固反應(yīng)，制取了穩(wěn)定產(chǎn)物K2[Pt(CN)6]。雖然這些早期的工作已發(fā)現(xiàn)了低溫下的固相化學(xué)反應(yīng)，但由于受到傳統(tǒng)固相反應(yīng)觀念的束縛，人們對(duì)它的研究沒有像對(duì)待高7低溫固相合成發(fā)展的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開序幕。99低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。然而研究低溫固相反應(yīng)并開發(fā)其合成應(yīng)用的價(jià)值的意義是不言而喻的。1993年Mallouk教授在《science》上發(fā)表評(píng)述：“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)固態(tài)相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料都選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。8低溫固相合成發(fā)展溫固相反應(yīng)那樣引起足夠的重視，更未能在合成100低溫固相合成發(fā)展可見，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造更加豐富的物質(zhì)財(cái)富，而且可最直接地提供人們了解固相反應(yīng)機(jī)理所需要的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早地實(shí)現(xiàn)能動(dòng)、合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)揮固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造條件。我國的一些科學(xué)工作者在低溫固相合成方面也作來許多開創(chuàng)性的工作。例如，1988年，忻新泉等開始報(bào)道“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，探討了室溫或近室溫條件下固-固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。1990年開始合成新的原子簇化合物，并測定了數(shù)以百計(jì)的晶體結(jié)構(gòu)。9低溫固相合成發(fā)展可見，降低反應(yīng)溫度，不僅可獲得更新101低溫固相合成發(fā)展隨意將高氯酸鹽或含硝基化合物與其他物質(zhì)研磨可能會(huì)出帶來意外具有“減污、節(jié)能、高效”“低溫固相合成10低溫固相合成發(fā)展隨意將高氯酸具有“減污、低溫固相合成102低溫固相合成反應(yīng)原理11低溫固相合成反應(yīng)原理1031、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)?？梢?，所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)。121、固相合成方法的概念固相合成方法：指那些有固態(tài)物質(zhì)參加104固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固相反應(yīng)13固相合成方法的概念固相反應(yīng)高熱固相反應(yīng)中熱固相反應(yīng)低熱固105固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低熱條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。

14固相合成方法的概念高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。106固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中熱固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍，對(duì)指導(dǎo)人們按照所需設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)意義重大。例如，人們利用前體合成法制備了TiO2的一種新的同質(zhì)異形體，即高溫下KNO3和TiO2固相反應(yīng)得層狀結(jié)構(gòu)前體K2Ti4O9，然后用酸性水溶液進(jìn)行離子交換得15固相合成方法的概念中熱固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以107固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩地加熱除去其中的H2O而將H2Ti4O9·H2O的層狀結(jié)構(gòu)保留至最終所得的TiO2固體中，這種介穩(wěn)晶體在高溫下變成常見的金紅石結(jié)構(gòu)。16固相合成方法的概念離子交換得H2Ti4O9·H2O。緩緩108固相合成方法的概念低熱固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低熱固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

17固相合成方法的概念低熱固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固1092、低溫固相合成方法原理在較長的一段時(shí)間里，人們對(duì)低熱固相反應(yīng)機(jī)制的理解都是通過和高溫固相反應(yīng)一樣，即先獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，然后再進(jìn)一步推測與判斷反應(yīng)機(jī)制，所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即反應(yīng)的Gibbs函數(shù)改變小于零。

然而，由于低維固體與三維固體結(jié)構(gòu)上的差異及一些試驗(yàn)現(xiàn)象表明，低熱固相反應(yīng)必然有其獨(dú)特的擴(kuò)散機(jī)制。182、低溫固相合成方法原理在較長的一段時(shí)間里，人們110固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通過原子力顯微鏡觀察有機(jī)固相反應(yīng)，提出了三步反應(yīng)機(jī)理：相重建（phaserebuilding）、相轉(zhuǎn)變（phasetransformation）、晶體分解或分離（crystaldisintrationordetachement）。我國學(xué)者在低溫固相反應(yīng)機(jī)理這一領(lǐng)域也做了大量研究工作。忻新泉領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于1988年開始報(bào)導(dǎo)“固態(tài)配位化學(xué)反應(yīng)研究”系列，對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，探討了低熱固相反的機(jī)理，提出低熱固相反應(yīng)為擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-產(chǎn)物晶粒生長四個(gè)過程，認(rèn)為固相化19固相合成方法的原理90年代中期，Kaupp等通過111固相合成方法的原理化學(xué)反應(yīng)必然從兩個(gè)反應(yīng)固體互相接觸開始進(jìn)行。然后舊化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生新鍵，發(fā)生固-固化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)生成產(chǎn)物的個(gè)別分子分散在母體中，只能看作是一種雜質(zhì)或缺陷。只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才顯示產(chǎn)物相的出現(xiàn)，這就是成核。隨著成核的增長，達(dá)到一定大小后就有新的晶相產(chǎn)生。一般的高溫固相化學(xué)反應(yīng)的決定步驟是擴(kuò)散和成核生長，原因就是再很高的反應(yīng)溫度下化學(xué)反應(yīng)這一步速度極快，無法成為整個(gè)固相反應(yīng)的決速步。再低熱固相化學(xué)反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)也可能是速率的控制步。這一機(jī)理也通過實(shí)驗(yàn)得到了證實(shí)。20固相合成方法的原理化學(xué)反應(yīng)必然從兩個(gè)反應(yīng)固體互相接觸開始1123、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的幾何異構(gòu)體6、合成反應(yīng)中間體7、合成非線性光學(xué)材料8、納米材料9、合成有機(jī)化合物213、固相合成方法的適用范圍固相合成法使用范圍1、合成原子113固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物原子簇化合物是無機(jī)化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。傳統(tǒng)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的合成都是在溶液中進(jìn)行的。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點(diǎn)溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體生長的特點(diǎn)，開辟了合成原子簇化合物的新途徑。已有兩百多個(gè)簇合物直接或間接用此方法合成出來，其中70余個(gè)確定了晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了一些由液相合成法得到的新型結(jié)構(gòu)簇合物。22固相合成方法的適用范圍1.合成原子簇化合物114固相合成方法的適用范圍該法典型的合成路線如下：將四硫代鉬酸銨（或四硫代鎢酸銨等）與其它化學(xué)試劑（如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等）以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱（一般控制溫度低于100℃），N2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┹腿」滔喈a(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的晶體，這是直接的低熱固相反應(yīng)合成原子簇化合物。還有一種間接的低熱固相反應(yīng)合成法，即將上述固相反應(yīng)生成的一種簇合物，再與另一配體進(jìn)行取代反應(yīng)，獲得一種新的簇合物。23固相合成方法的適用范圍該法典型的合成路線如下：將115固相合成方法的適用范圍到目前為止，已合成并解析晶體結(jié)構(gòu)的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有190余個(gè)，分屬23種骨架類型，其中液相合成的有120余個(gè)，分屬20種骨架結(jié)構(gòu)；通過固相合成的有70余個(gè)，從中發(fā)現(xiàn)了3種新的骨架結(jié)構(gòu)。迄今已解結(jié)構(gòu)的190余個(gè)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物中最大的二十核簇合物(n-Bu4N)4[M8Cu12S32](M=Mo,W)，就是固相合成的，其結(jié)構(gòu)中20個(gè)金屬原子組成立方金屬籠，8個(gè)Mo原子（或W原子）位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)，12個(gè)Cu原子位于各邊的中點(diǎn)。24固相合成方法的適用范圍到目前為止，已合成并解析晶體116固相合成方法的適用范圍2.合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。這類化合物通常由溶液反應(yīng)制得。目前，利用低熱固相反應(yīng)方法，已制備出多個(gè)具有特色的新的多酸化合物。例如，湯卡羅等用固相反應(yīng)方法合成了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多酸化合物(n-Bu4N)2[Mo2O2(OH)2Cl4(C2O4)]和(n-Bu4N)6(H3O)2[Mo13O40][Mo13O40]，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)，后者結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)組成相同而對(duì)稱性不同的簇陰離子[Mo13O40]4-，且都具有Keggin型結(jié)構(gòu)，由中心25固相合成方法的適用范圍2.合成新的多酸化合物117固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍12個(gè)MoO6八面體連接而成。此外，Xin等以(NH4)2MS4(M=Mo，W)為原料合成了同時(shí)含有簇陽離子和多酸陰離子的化合物[WS4Cu4(γ-Mepy)8][W6O19]以及含兩種陰離子的多酸化合物(n-Bu4N)4[Ag2I4][M6O19](M=Mo,W)；還合成了含砷的硅鎢酸化合物(n-Bu4N)3[As(SiW11O39)]等。26固相合成方法的適用范圍微微扭曲的MoO4四面體和外圍12118固相合成方法的適用范圍3.合成新的配合物應(yīng)用低熱固相反應(yīng)方法可以方便地合成單核和多核配合物[C5H4N(C16H33)]4[Cu4Br8]，[Cu0.84Au0.16(SC(Ph)NHPh)(Ph3P)2Cl]，[Cu2(PPh3)4(NCS)2]，[Cu(SC(Ph)NHPh)(PPh3)2X](X=Cl,Br,I)，[Cu(HOC6H4CHNNHCSNH2)(PPh3)2X](X=Br,I)等，并測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)；Liu等合成了鑭系金屬與乙酰丙酮和卟啉大環(huán)配體的混配化合物；Yao等獲得了鑭系金屬與乙酰丙酮和冠醚大環(huán)配體的混配化合物；王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸銅的配合物；從二價(jià)金屬的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固相反應(yīng)的一個(gè)很有意義的應(yīng)用領(lǐng)域。27固相合成方法的適用范圍3.合成新的配合物119固相合成方法的適用范圍4.合成固配化合物固相化學(xué)反應(yīng)與液相反應(yīng)相比，盡管絕大多數(shù)得到相同的產(chǎn)物，但也有很多例外。即雖然使用同樣摩爾比的反應(yīng)物，但產(chǎn)物卻不同，其原因當(dāng)然是兩種情況下反應(yīng)的微環(huán)境的差異造成的。低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到它們的晶體，因此表征這些物質(zhì)的存在主要依據(jù)譜學(xué)手段推測，這也是這類化合物迄今未被化學(xué)家接受的主要原因。我們將這一類化合物稱為固配化合物。28固相合成方法的適用范圍4.合成固配化合物120固相合成方法的適用范圍用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地合成CoCl2，NiCl2，CuCl2，MnCl2等過渡金屬鹵化物與芳香醛的配合物，如對(duì)二甲氨基苯甲醛(p-DMABA)和CoCl2·6H2O通過固相反應(yīng)可以得到暗紅色配合物Co(p-DMABA)2Cl2·2H2O，測試表明配體是以醛的羰基與金屬配位的，這個(gè)化合物對(duì)溶劑不穩(wěn)定，用水或有機(jī)溶劑都會(huì)使其分解為原來的原料。具有層狀結(jié)構(gòu)的固體參加固相反應(yīng)時(shí)，可以得到29固相合成方法的適用范圍用低熱固相反應(yīng)的方法可以方便地121固相合成方法的適用范圍溶液中無法生成的嵌入化合物。如Mn(OAc)2·4H2O的晶體為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為9.7。當(dāng)Mn(OAc)2·4H2O與H2C2O4以2:1摩爾比發(fā)生固相反應(yīng)時(shí)，H2C2O4先進(jìn)入Mn(OAc)2·4H2O的層間，取代部分H2O分子而形成層狀嵌入化合物，在溫度不高時(shí)，它具有一定的穩(wěn)定性。XRD譜顯示它有層狀結(jié)構(gòu)特征，新層間距為11.4；紅外譜表明該化合物中既存在OAc-，又存在H2C2O4。但當(dāng)用乙醇、乙醚等溶劑洗滌后，利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。30固相合成方法的適用范圍溶液中無法生成的嵌入化合物。如Mn122固相合成方法的適用范圍如CuCl2·2H2O與8-羥基喹啉以1:1摩爾比固相反應(yīng)，可得到穩(wěn)定的中間產(chǎn)物Cu(HQ)Cl2，以1:2摩爾比固相反應(yīng)則得到液相中以任意摩爾比反應(yīng)所得的穩(wěn)定產(chǎn)物Cu(HQ)2Cl2；AgNO3與2，2′-聯(lián)吡啶以1:1摩爾比于60℃固相反應(yīng)時(shí)可得到淺棕色的中間態(tài)配合物AgNO3，它可以與bpy進(jìn)一步固相反應(yīng)生成黃色產(chǎn)物Ag2NO3。利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。31固相合成方法的適用范圍如CuCl2·2H2O與8-羥123固相合成方法的適用范圍總之，低熱固相反應(yīng)可以獲得高溫固相反應(yīng)及液相反應(yīng)無法合成的固配化合物，但這類新穎的配合物的純化、表征及其性質(zhì)、應(yīng)用研究均需要更多化學(xué)家的重視和投入。32固相合成方法的適用范圍總之，低熱固相反應(yīng)可以獲得高124固相合成方法的適用范圍5.合成配合物的幾何異構(gòu)體金屬配合物中，由于中心離子和配位體都相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。它主要發(fā)生在平面正方形和八面體的配合物中。在這類配合物中，配位體在中心離子的周圍可以占據(jù)不同形式的位置，通常會(huì)有順式和反式兩種異構(gòu)體。一般來講，配合物的順、反異構(gòu)體在溶液中可以相互轉(zhuǎn)化。因此，若在液相中制得純的幾何異構(gòu)體，33固相合成方法的適用范圍5.合成配合物的幾何異構(gòu)體125固相合成方法的適用范圍往往需要復(fù)雜的分離，純化過程。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，低熱固相化學(xué)反應(yīng)若能進(jìn)行，多數(shù)比溶液中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)效率和選擇性。根據(jù)這一研究結(jié)果，利用下列兩個(gè)室溫固相化學(xué)反應(yīng)，成功的分別一步制備了順、反甘氨酸銅的兩個(gè)異構(gòu)體：34固相合成方法的適用范圍往往需要復(fù)雜的分離，純化過程。近年126固相合成方法的適用范圍6.合成反應(yīng)中間體利用低熱固相反應(yīng)分步進(jìn)行和無化學(xué)平衡的特點(diǎn)，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進(jìn)行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，這是化學(xué)家夢寐以求的目標(biāo)，也是低熱固相化學(xué)的魅力所在。如粉紅反應(yīng)物CoCl2·6H2O與鄰菲咯啉(Phen)以1:2摩爾比反應(yīng)得綠色穩(wěn)定反應(yīng)中間產(chǎn)物Co(Phen)2Cl2·2H2O。35固相合成方法的適用范圍6.合成反應(yīng)中間體127固相合成方法的適用范圍利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物，成功實(shí)現(xiàn)分子組裝。例如，將Co(bpy)Cl2和phen·H2O以1:1或1:2摩爾比混合研磨后分別獲得了Co(bpy)(Phen)Cl2和Co(bpy)(Phen)2Cl2；將Co(Phen)2Cl2和bpy按1:2摩爾比反應(yīng)得到Co(bpy)2(Phen)Cl2。36固相合成方法的適用范圍利用低熱固相配位反應(yīng)中所得到的128固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)材料的研究是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近十多年來，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體和有機(jī)聚合物上。最近，對(duì)C60和酞菁化合物的研究受到重視，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究則開展很少。忻新泉及其小組在低熱固相反應(yīng)合成了大量簇合物的基礎(chǔ)上，在這方面開展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物有比目前已知的六類非線性光學(xué)材料，即無機(jī)氧化物及含氧酸37固相合成方法的適用范圍7.合成非線性光學(xué)材料129固相合成方法的適用范圍鹽、半導(dǎo)體、有機(jī)化合物、有機(jī)聚合物、金屬有機(jī)化合物、配位化合物，有更優(yōu)越的三階非線性光限制