雙原子分子結構課件

第三章雙原子分子結構

分子結構主要討論的是化學鍵：原子之間的化學力——原子與原子間的某種強烈相互作用。典型的化學鍵：離子鍵——靜電相互作用共價鍵——軌道間的相互作用金屬鍵——自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價鍵。共價鍵理論——VB理論MO理論MOT理論由于分子結構的復雜性，往往對分子模型進行數學處理時，一般采用近似方法。第三章雙原子分子結構

分子結1§3-1H2+的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。量子力學研究H2+的結構是分子軌道理論的基礎。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位方程§3-1H2+的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系2該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；如，如已歸一，則問題是，不知道？也無法用上式去求！怎樣解決這一問題？1、變分原理；對于給定體系的量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的合格波函數（品優(yōu)函數），則有該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線3成立，式中，——試探函數，——體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。[證明]將的一組正交歸一完備的本征函數記為相應的本征值依次為，即將試探函數用上述本征態(tài)展開那成立，式中，——試探函數，——體系基態(tài)能量4且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對試探函數做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關于的參變數函數）且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對試探函數5③④對參變數分別進行一次微商

令通過解久期方程組，—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：電子只屬于a電子只屬于b得到的極小值③④對參變數分別進行一次微商令62、久期方程組：代入變分積分因為的厄米性，且H核是等同的又是歸一化波函數2、久期方程組：代入變分積分因為的厄米性，且H核是等同的又7令令8兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含的齊次方程組兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是9為得到非零解，其系數行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得為得到非零解，其系數行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程10利用歸一化方法，求，得四、幾個積分的意義和H2+的結構：1、——重疊積分：橢球坐標下當2、——庫侖積分：在平衡核間距時，后一項很小橢球坐標下利用歸一化方法，求，得四、幾個積分113、——交換積分：橢球坐標下當和有顯著重疊時，有顯著值，且4、H2+的能量：作圖理論計算，得E1E2ER實驗測得理論值和實驗值符合較好，理論方法還是可信的。3、——交換積分：橢球坐標下當和12E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略，那能級圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價鍵的本質的狀態(tài)H2++++....+_..成鍵態(tài)反鍵態(tài)E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合——吸引態(tài)；如忽略13幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現節(jié)面....共價鍵的本質:當原子相互接近時,原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。在成鍵軌道上運動的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小....14§3-2分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數分子軌道——分子中單個電子的運動狀態(tài)（即單電子波函數）。二、分子軌道形成的原則：MO可由AO線性組合得到：設雙原子分子AB，為AO§3-2分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結15那應用線性變分方法，則令且忽略解展開如那應用線性變分方法，則令且忽略解展開如16解之，得式中分子能級圖ABABE1E2由上式可知，U的數值決定了E1和E2，對分子的形成起著重要作用。解之，得式中分子能級圖ABABE1E2由上式可知，U的數值決17討論U，令對上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對稱性匹配原則：的表達式中，的有無，決定的有無如的對稱性一致，不為零；反之，的對稱性不一致，那為零。即原子軌道重疊時，要+對+，-對-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。討論U，令對上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對稱性18如愈大，則小，大。說明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則：在中，一定時，愈小，即愈小，愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。2、最大重疊原則：從的表達式中可看出，當一定時，有效分子軌道的形成。當時，即，最大，對成鍵最有利。如19三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。軌道呈中心對稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵2、分子軌道：對于一個含鍵軸的節(jié)面呈反對稱的軌道。軌道呈中心反對稱的軌道—成鍵軌道呈中心對稱的軌道—反鍵軌道三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加20如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某些過渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用（中心對稱）和（中心反對稱）來表示分子軌道，那么，在符號前面冠以數字以示能量高低。如是同核的如是異核的，失去中心對稱如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個鍵21四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（鍵，鍵或鍵等）1、氟分子：F2一個鍵（）。氟分子中，由于反鍵作用很強，氟氟鍵能很?。?.59），化學性質很活潑。2、氧分子：O2：一個鍵（）兩個三電子鍵（）氧分子是順磁性分子。四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（223、氮分子：N2：一個鍵（）兩個鍵（）中導致分別具有弱成鍵和弱反鍵性質，且所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：能級圖的軌道是非鍵軌道3、氮分子：N2：一個鍵（）中導致232、羰基：一個鍵，一個鍵，一個配鍵。3、一氧化氮：一個鍵，一個鍵，一個三電子鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當無偶極矩，為非極性鍵—同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵—異核雙原子分子極限，為離子鍵—離子型分子2、羰基：一個鍵，一個鍵，一個24§3-3H2結構和價鍵理論1927年首次用量子力學方法處理H2的結構。1930年等推廣——價鍵理論。一、H2的結構：的處理abR..e1e2++雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解的處理：近似把H2看成由兩個H原子組成?！?-3H2結構和價鍵理論1927年25選擇基函數一種電子1只屬于核電子2只屬于核ab基函數另一種電子1只屬于核電子2只屬于核ba基函數那試探函數為應用線性變分方法，得久期方程組選擇基函數一種電子1只屬于核ab基函數另26解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且計算結果與實驗結果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質。二、價鍵理論（VB）：1、要點：①把兩個孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似，其分子狀態(tài)可用函數描述。解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且27

②在雙電子軌道中，兩個電子必須以自旋反平行配對，其自旋波函數為③雙電子的完全自旋—軌道函數描述為滿足反對稱要求。2、基本內容：①，A—B，A=B，AB原子的化合價與原子未配對的電子數相當②在雙電子軌道中，兩個電子必須以自28②如果，那某一原子形成單鍵數目一定—共價鍵的飽和性。③⑤由如愈大，愈負，愈低，鍵合愈牢。說明，兩個原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達到最大重疊—共價鍵的方向性。④雜化軌道理論多原子分子的立體構型3、VB法對簡單分子的處理：NN②如果，那某一原子形成單鍵數目一定—共價鍵的飽和性。③⑤由29O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比較：雙電子波函數離子項共價項其中，后兩項與函數一樣，相當于每個電子在一個原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子—共價項。前兩項相當于電子1，2要么屬于要么屬于，電子所占的原子軌道其中心在同一核上—離子項。O2：O—O......CO:CO三、MO和V30這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法—分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復雜；而價鍵理論方法比較直觀，且簡便些，化學工作者較喜歡。這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法—分子軌道理31習題：1.寫出O2+，O2，O2-和O22-的鍵級、鍵長長短次序及磁性。解：以O2為例進行分析如下：其鍵級為：鍵級=（成鍵電子數-反鍵電子數）鍵級越大，兩原子核之間電子云的密度越大，原子結合越緊密。則相應鍵的鍵長越短。該體系有兩個三電子鍵，故為順磁性習題：其鍵級為：鍵級=（成鍵電子數-反鍵電子數）鍵級越大，兩32微粒O2+O2O2-O22-鍵長次序鍵級磁性2.521.51O2+<O2<O2-<O22-順磁順磁順磁反磁不成對電子數1210微粒O2+332.按分子軌道理論寫出NF+,NF和NF-基態(tài)時的電子組態(tài),說明它們的鍵級、不成對電子數和磁性。解：NF+,NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數和磁性等情況如下“粒子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級不成對電子數磁性NF+2.51順磁NF22順磁NF-1.51順磁2.按分子軌道理論寫出NF+,NF和NF-基態(tài)時的電子組態(tài)343.OH分子于1964年在星際空間發(fā)現.試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫出其電子組態(tài).在哪個分子軌道中有不成對電子?此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,還是基本上定域于某個原子上？已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05

eV,它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,為什么?3.OH分子于1964年在星際空間發(fā)現.35解:(1)H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對稱性匹配、能級相近（他們的能級都約為-13.6ev)等條件，可疊加形成分子軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為。實際上是O原子的，而實際上是O原子的或。因此OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為，和是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。（2）在1軌道上有不成對電子。（3）1軌道基本上定域于O原子上。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的解:(1)H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對稱性匹36最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F37第三章雙原子分子結構

分子結構主要討論的是化學鍵：原子之間的化學力——原子與原子間的某種強烈相互作用。典型的化學鍵：離子鍵——靜電相互作用共價鍵——軌道間的相互作用金屬鍵——自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價鍵。共價鍵理論——VB理論MO理論MOT理論由于分子結構的復雜性，往往對分子模型進行數學處理時，一般采用近似方法。第三章雙原子分子結構

分子結38§3-1H2+的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。量子力學研究H2+的結構是分子軌道理論的基礎。一、H2+的方程：.++Rabe采用定核近似也可采用原子單位方程§3-1H2+的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系39該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；如，如已歸一，則問題是，不知道？也無法用上式去求！怎樣解決這一問題？1、變分原理；對于給定體系的量，如果存在任一滿足該體系邊值條件的合格波函數（品優(yōu)函數），則有該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線40成立，式中，——試探函數，——體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。[證明]將的一組正交歸一完備的本征函數記為相應的本征值依次為，即將試探函數用上述本征態(tài)展開那成立，式中，——試探函數，——體系基態(tài)能量41且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對試探函數做精明的選擇。往往用體系中各單粒子態(tài)的線性組合②組合系數單粒子態(tài)把上式代入變分積分，（關于的參變數函數）且證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟①對試探函數42③④對參變數分別進行一次微商

令通過解久期方程組，—近似基態(tài)的能量把代入，最后得近似基態(tài)波函數三、H2+的變分法處理；.++Rabe1、的選擇：電子只屬于a電子只屬于b得到的極小值③④對參變數分別進行一次微商令432、久期方程組：代入變分積分因為的厄米性，且H核是等同的又是歸一化波函數2、久期方程組：代入變分積分因為的厄米性，且H核是等同的又44令令45兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是含的齊次方程組兩邊乘以Z，且那久期方程組為3、解久期方程組：上面的方程組是46為得到非零解，其系數行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程組，得把E2代入久期方程組，得為得到非零解，其系數行列式必為零，即展開那把E1代入久期方程47利用歸一化方法，求，得四、幾個積分的意義和H2+的結構：1、——重疊積分：橢球坐標下當2、——庫侖積分：在平衡核間距時，后一項很小橢球坐標下利用歸一化方法，求，得四、幾個積分483、——交換積分：橢球坐標下當和有顯著重疊時，有顯著值，且4、H2+的能量：作圖理論計算，得E1E2ER實驗測得理論值和實驗值符合較好，理論方法還是可信的。3、——交換積分：橢球坐標下當和49E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合——吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離——排斥態(tài)。如忽略，那能級圖五、H2+的兩種狀態(tài)和共價鍵的本質的狀態(tài)H2++++....+_..成鍵態(tài)反鍵態(tài)E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合——吸引態(tài)；如忽略50幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現節(jié)面....共價鍵的本質:當原子相互接近時,原子軌道相互疊加組成分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進入成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分子；反之，電子進入反鍵分子軌道，有利于分子的分裂。在成鍵軌道上運動的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。幾率密度電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小....51§3-2分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）式中，分子軌道原子軌道組合系數分子軌道——分子中單個電子的運動狀態(tài)（即單電子波函數）。二、分子軌道形成的原則：MO可由AO線性組合得到：設雙原子分子AB，為AO§3-2分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結52那應用線性變分方法，則令且忽略解展開如那應用線性變分方法，則令且忽略解展開如53解之，得式中分子能級圖ABABE1E2由上式可知，U的數值決定了E1和E2，對分子的形成起著重要作用。解之，得式中分子能級圖ABABE1E2由上式可知，U的數值決54討論U，令對上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對稱性匹配原則：的表達式中，的有無，決定的有無如的對稱性一致，不為零；反之，的對稱性不一致，那為零。即原子軌道重疊時，要+對+，-對-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。討論U，令對上式的討論，得到AO—LCMO三原則。1、對稱性55如愈大，則小，大。說明軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得3、能量相近原則：在中，一定時，愈小，即愈小，愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。2、最大重疊原則：從的表達式中可看出，當一定時，有效分子軌道的形成。當時，即，最大，對成鍵最有利。如56三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為等類型。1、分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。軌道呈中心對稱的軌道—成鍵軌道呈中心反對稱的軌道—反鍵軌道如成鍵反鍵2、分子軌道：對于一個含鍵軸的節(jié)面呈反對稱的軌道。軌道呈中心反對稱的軌道—成鍵軌道呈中心對稱的軌道—反鍵軌道三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加57如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某些過渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的能量：如用（中心對稱）和（中心反對稱）來表示分子軌道，那么，在符號前面冠以數字以示能量高低。如是同核的如是異核的，失去中心對稱如....+++---成鍵反鍵3、分子軌道：含有兩個鍵58四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（鍵，鍵或鍵等）1、氟分子：F2一個鍵（）。氟分子中，由于反鍵作用很強，氟氟鍵能很?。?.59），化學性質很活潑。2、氧分子：O2：一個鍵（）兩個三電子鍵（）氧分子是順磁性分子。四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（593、氮分子：N2：一個鍵（）兩個鍵（）中導致分別具有弱成鍵和弱反鍵性質，且所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：能級圖的軌道是非鍵軌道3、氮分子：N2：一個鍵（）中導致602、羰基：一個鍵，一個鍵，一個配鍵。3、一氧化氮：一個鍵，一個鍵，一個三電子鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子令當無偶極矩，為非極性鍵—同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵—異核雙原子分子極限，為離子鍵—離子型分子2、羰基：一個鍵，一個鍵，一個61§3-3H2結構和價鍵理論1927年首次用量子力學方法處理H2的結構。1930年等推廣——價鍵理論。一、H2的結構：的處理abR..e1e2++雙核雙電子體系，位能為方程不能精確求解的處理：近似把H2看成由兩個H原子組成。§3-3H2結構和價鍵理論1927年62選擇基函數一種電子1只屬于核電子2只屬于核ab基函數另一種電子1只屬于核電子2只屬于核ba基函數那試探函數為應用線性變分方法，得久期方程組選擇基函數一種電子1只屬于核ab基函數另63解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且計算結果與實驗結果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質。二、價鍵理論（VB）：1、要點：①把兩個孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似，其分子狀態(tài)可用函數描述。解之，得—吸引態(tài)（成鍵態(tài)）—排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且64

②在雙電子軌道中，兩個電子必須以自旋反平行配對，其自旋波函數為③雙電子的完全自旋—軌道函數描述為滿足反對稱要求。2、基本內容：①，A—B，A=B，AB原子的化合價與原子未配對的電子數相當②在雙電子軌道中，兩個電子必須以自65②如果，那某一原子形成單鍵數目一定—共價鍵的飽和性。③⑤由如愈大，愈負，愈低，鍵合愈牢。說明，兩個原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達到最大重疊—共價鍵的方向性。④雜化軌道理論多原子分子的立體構型3、VB法對簡單分子的處理：NN②如果，那某一原子形成單鍵數目一定—共價鍵的飽和性。③⑤由66O2：O—O......CO:CO三、MO和VB的比較：雙電子波函數離子項共價項其中，后兩項與函數一樣，相當于每個電子在一個原子軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子—共價項。前兩項相當于電子1，2要么屬于要么屬于，電子所占的原子軌道其中心在同一核上—離子項。O2：O—O......CO:CO三、MO和V67這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法—分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復雜；而價鍵理論方法比較直觀，且簡便些，化學工作者較喜歡。這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法—分子軌道理68習題：1.寫出O2+，O2，O2-和O22-的鍵級、鍵長長短次序及磁性。解：以O2為例進行分析如下：其鍵級為：鍵級=（成鍵電子數-反鍵電子數）鍵級越大，兩原子核之間電子云的密度越大，原子結合越緊密。則相應鍵的鍵長越短。該體系有兩個三電子鍵，故為順磁性習題：其鍵級為：鍵級=（成鍵電子數-反鍵電子數）鍵級越大，兩69微粒O2+O2O