有機(jī)化學(xué)期末難點(diǎn)

（4）α-呋喃甲醛腙（6）（6）環(huán)己酮縮氨脲4、4、2-甲基-1,4-萘醌（3）注：由于苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性，此處為酮式重排成烯醇式（酚）。5、6、4、5、6、7、7、（注：乙醇氧化為乙醛也可經(jīng)銅的催化脫氫而制得）4、（習(xí)題6（2））解：產(chǎn)物為增加碳原子的叔醇，考慮酮與格式試劑。產(chǎn)物分割有兩種方法：（一）；（2）合成一：合成二：7、（習(xí)題6（1））6、A(C5H12O)[O]?B(C5H10O)；B+斐林?′，可碘仿反應(yīng)；A+熱濃硫酸?C；C可使溴水褪色但無(wú)順?lè)串悩?gòu)。推測(cè)A-C。解：（1）A不飽和度=0，含氧，考慮為醇；（2）醇A脫水得C，C可使溴水褪色，無(wú)順?lè)串悩?gòu)，推知C為烯；（3）A氧化得B，則B可能為醛酮酸；由B+斐林?′，可碘仿反應(yīng)，推知B為甲基酮；則A應(yīng)為甲基醇；（4）甲基醇A脫水成烯（C，5個(gè)碳）沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)，則C為：；（5）雙鍵由A羥基脫水而來(lái)，且羥基氧化得到甲基酮B，則A為：，B為：8、A（C6H13Br）,與KOH醇溶液共熱生成B（C6H12）,B經(jīng)臭氧化并水解生成C和D。C能銀鏡反應(yīng)，D不能；D能碘仿反應(yīng)，而C不能。試推斷A，B，C，D結(jié)構(gòu)解：B為烯，C為醛（非乙醛，乙醛可碘仿反應(yīng)），D為甲基酮D非醛，且是甲基酮，至少含3個(gè)碳C是醛，但不能為乙醛，最多含3個(gè)碳，故可為甲醛或丙醛則有：（1）C為甲醛時(shí)：（2）C為丙醛時(shí)：（叔鹵代烴最易消去反應(yīng)）1、羧酸中存在羥基與羰基的共軛，使羧酸的性質(zhì)與醇、醛酮顯著不同；2、p-π共軛使氫氧鍵極性↑，H+易離去，且羧基負(fù)離子也因p-π共軛而穩(wěn)定性↑，因此羧酸具有明顯的酸性；3、p-π共軛使羰基碳上δ+↓，因此羰基的親核加成活性ˉ，加成后的產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生消去而生成相應(yīng)的羧酸衍生物（親核加成-消去兩步驟的聯(lián)合），其結(jié)果是“羥基被取代”；此外，與羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)活性相對(duì)較弱的試劑如HCN、NaHSO3等不能與之發(fā)生反應(yīng)。4、p-π共軛使α-H的酸性↓，不如醛酮中的α-H活性強(qiáng)，其鹵代需要更強(qiáng)的鹵化條件（鹵素，磷催化），因此即使有3個(gè)α-H的羧酸也不能發(fā)生鹵仿反應(yīng)（引伸：酯也同理）；5、羧基氧化度較高，可還原；也可繼續(xù)被氧化成CO2（即脫羧）；羥基是給電子基，酸性應(yīng)弱于苯甲酸，但只有對(duì)位符合，因?yàn)殚g位時(shí)無(wú)共軛，只有-I，所以間位酸性反而強(qiáng)于苯甲酸；5、HOOCCH2CH2COCOOH5、a-酮戊二酸1、2、4、與亞硫酸氫鈉的加成產(chǎn)物亦要會(huì)寫7、8、9、10、11、12、解：1、2、4、7、8、9、10、11、12、7、β-羥基酸加熱易生成（b）A.交酯B.α-β不飽和酸C.內(nèi)酯D.酸酐8、下列化合物沸點(diǎn)由高到低順序排列正確的是(a>c>d>b)思路：考慮分子間作用力大小a.乙酸b.乙烷c.乙醇d.乙醚A存在酮式?烯醇式互變異構(gòu)（詳見(jiàn)“羧酸衍生物”章節(jié)），可使三氯化鐵和溴水褪色2、解：產(chǎn)物為增加一個(gè)碳的酸，若用CN-取代Br的話，叔鹵代烴堿性體系易發(fā)生消除，故考慮格式試劑更合適：9、10、9、丙二酸甲乙酯10、硫酸二甲酯13、13、乙酸芐酯18、b－乙基－g－丁內(nèi)酯苯甲酰苯胺(N-苯基苯甲酰胺)24、N-環(huán)己基甲酰胺26、丙稀酰胺28、丁二酰亞胺30、g-丁內(nèi)酰胺34、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)2、“親核-取代”反應(yīng)歷程（1）堿催化(提高試劑的親核能力或有效濃度)（2）酸催化（?；|(zhì)子化增加酰基碳的電正性）（2）NaBH4能還原醛酮，不能還原酸和酯（B2H6可還原羧酸/雙鍵,不能還原酯）。即：酮式與烯醇式互變異構(gòu)需要滿足一定的條件：（1）a-H易質(zhì)子化，羰基易打開(kāi)；（2）烯醇式存在穩(wěn)定因素(共軛、氫鍵)；（3）a-H兩端不能同時(shí)為羧基或酯基（COO的吸電子能力小于CO，使a-H活性下降；且-COO-存在共軛，難打開(kāi)形成烯醇）。例2，合成環(huán)狀一元酸通過(guò)二鹵代物引入環(huán)基，控制投料比為酯∶二鹵代物=1∶1例4、合成環(huán)狀二元酸通過(guò)異二鹵代物（兩個(gè)鹵原子不相同）經(jīng)兩次雙烴基化，可以合成環(huán)狀二元酸，總投料比為1∶1，但酯先投入一半料，反應(yīng)中繼再投入另一半：注：1、己二酸直接加熱脫水脫羧一般較難，故采用迪克曼反應(yīng)降低反應(yīng)條件，提高收率。2、TsOH：對(duì)甲苯磺酸，無(wú)氧化性強(qiáng)酸，是苯甲酸的1百萬(wàn)倍。3、A，B，C分子式均為(C3H6O2)，A+NaHCO3?CO2，B、C不能，但B、C可堿性水解；B的水解液蒸餾，餾出液可碘仿反應(yīng)，而C則不行。推A、B、C結(jié)構(gòu)。解：Ω=1，與碳酸氫鈉反應(yīng)可推斷A為酸，B、C為酯；則有：A（3個(gè)碳的酸）：CH3CH2COOHB、C為3個(gè)碳的酯：甲酸乙酯或乙酸甲酯；甲酸乙酯水解得到甲酸和乙醇，乙醇可碘仿反應(yīng)，判斷為B；乙酸甲酯水解得乙酸和甲醇，乙酸不能碘仿反應(yīng)（酸或酯均不能碘仿反應(yīng)），判斷為C；則有：B：HCOOCH2CH3；C：CH3COOCH38、8、N-甲基-N-乙基苯胺11、氫氧化二甲基二乙基銨，；3、下列含氮有機(jī)物中堿性最強(qiáng)的是（d）A.苯胺B.氨C.吡啶D.六氫吡啶故不能用上述試劑區(qū)分醛糖和酮糖。1、成脎～與苯肼，C1和C23、氧化～堿性弱氧化，溴水，強(qiáng)氧化，特殊氧化?產(chǎn)物不同5、成苷～半縮醛OH+醇/酚/氨(胺)?苷鍵（不開(kāi)鏈，無(wú)變旋光，無(wú)還原，不成脎，易選擇性水解：苦杏仁酶～b-苷、麥芽糖酶～a-苷）1、蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)：組成氨基酸及排列順序；是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)，與其功能關(guān)系密切；維持一級(jí)結(jié)構(gòu)的主鍵是“肽鍵”。2、蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)：主多肽鏈的空間結(jié)構(gòu)；有a-螺旋、b-折疊、b-轉(zhuǎn)角、無(wú)規(guī)卷曲等形式；維持二級(jí)結(jié)構(gòu)的副鍵是“氫鍵”。3、蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)：主、側(cè)鏈的全部構(gòu)象；是在二級(jí)基礎(chǔ)上由R間相互作用形成更復(fù)雜的卷折；維持三級(jí)結(jié)構(gòu)的副鍵有“氫鍵,酯鍵,二硫鍵,鹽