工業(yè)催化劑作用原理金屬催化劑優(yōu)選ppt資料

工業(yè)催化劑作用原理(yuánlǐ)金屬催化劑第一頁，共47頁。第二頁，共47頁。重要工業(yè)金屬催化劑及催化反響(fǎnxiǎng)例如第三頁，共47頁。重要工業(yè)金屬(jīnshǔ)催化劑及催化反響例如〔續(xù)〕第四頁，共47頁。3.1金屬催化劑的吸附(xīfù)作用3.1.1金屬(jīnshǔ)對氣體的化學吸附力第五頁，共47頁。第六頁，共47頁。規(guī)律：O2能被除Au外所有的金屬吸附，N2只能被A類金屬化學吸附。A，B1和B2類金屬對氣體有較強的吸附能力。均為過過渡金屬，因為A，B1和B2類金屬最外層電子中均具有d空軌道或不成對電子。N2要求金屬原子(yuánzǐ)外層d軌道具有3個以上的空軌道。B3類只有Mn和Cu。電子排布，d電子半充滿或全充滿比較穩(wěn)定。C、D和E類對氣體吸附能力差。不是過渡金屬，外層沒有d電子軌道?？偨Y：過渡金屬的外層電子結構和d軌道對氣體的化學吸附起決定作用。第七頁，共47頁。3.1.2化學(huàxué)吸附強度和催化活性金屬催化劑對某一反響活性的上下與反響物吸附在催化劑外表后生成的中間物的穩(wěn)定性有關。一般情況下，中等吸附強度的化學吸附態(tài)的分子(fēnzǐ)具有最大的催化活性。第八頁，共47頁。第九頁，共47頁。3.2金屬的電子(diànzǐ)結構理論3.2.1能帶理論(lǐlùn)過渡金屬外層電子特點：最外層有1~2個S電子，次外層有1~10個d電子。Pd的最外層無S電子，除Pd外這些元素(yuánsù)的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿。銅外層電子組態(tài)：[Cu](3d10)(4S1);鎳外層電子組態(tài)：[Ni](3d8)(4S2)第十頁，共47頁。A、能帶的形成(xíngchéng)金屬原子金屬晶體分立能級能帶B、能帶中的電子(diànzǐ)填充s能帶N個能級(néngjí)2N個電子p能帶3N個能級(néngjí)6N個電子d能帶5N個能級(néngjí)10N個電子第十一頁，共47頁。能帶理論的根本要點：金屬中原子間的相互結合能來源于正電荷的陽離子〔核〕和價電子之間的相互作用。原子中內殼層的電子是定域的。由于各原子之間的相互作用，對應(duìyìng)于原來孤立原子的每一個能級，在晶體中變成了N條靠得很近的能級，稱為能帶。S軌道組合成S能帶；p軌道組合成p能帶；d軌道組合成d能帶。S能帶和d能帶經(jīng)常發(fā)生重疊。第十二頁，共47頁。金屬(jīnshǔ)Ni的d能帶和s能帶填充情況鎳原子外層電子結構3d84s2，當鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴〞。3d和4s能帶的重疊(chóngdié)，原來10個價電子并不是2個在S能帶，8個在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.44s0.6?？昭梢酝ㄟ^磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。d空穴：d能帶上有能級而無電子，它具有(jùyǒu)獲得電子的能力第十三頁，共47頁。FeCoNiPtPd2.21.70.60.550.6常見(chánɡjiàn)金屬催化劑的d空穴數(shù)第十四頁，共47頁。d空穴(kōnɡxué)與化學吸附的關系d帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反響(fǎnxiǎng)分子的化學吸附也愈強。有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學吸附鍵，生成外表中間物種，具有催化性能。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產生化學吸附。第十五頁，共47頁。d空穴與催化性能(xìngnéng)的關系過渡金屬的d空穴存在使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力(nénglì)。對一定的反響，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。d帶空穴要與反響物匹配。第十六頁，共47頁。不同組分比例的Ni-Cu合金(héjīn)，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也不同。例1：金屬催化(cuīhuà)劑的d空穴與催化(cuīhuà)性能的關系

Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。Ni-Cu合金(héjīn)中，Cu的d電子將會填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；

第十七頁，共47頁。例2：金屬催化劑反響(fǎnxiǎng)活性與d空穴的關系Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。Fe是d空穴(kōnɡxué)較多的金屬，形成Ni-Fe合金時d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴(kōnɡxué)。這說明d空穴(kōnɡxué)不是越多越好。第十八頁，共47頁。例3：Fe，Co,Ni那個(nàge)是合成氨適宜催化劑？Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成氨中需要(xūyào)三個電子轉移，因此采用Fe比較適宜。思考題：加氫反響(fǎnxiǎng)中，F(xiàn)e，Ni，Co，Pd,Pt是適宜的催化劑？為什么？第十九頁，共47頁。過渡金屬原子間結合力起源于金屬鍵。金屬鍵由金屬原子提供的dsp雜化軌道重疊(chóngdié)形成。金屬原子外層電子軌道：成鍵軌道；原子軌道；金屬軌道。原子軌道與金屬的化學吸附密切相關。d特性百分數(shù)〔d%〕：雜化軌道中d原子軌道所占的百分數(shù)。3.2.2價鍵理論(lǐlùn)第二十頁，共47頁。nd，(n+1)s，(n+1)p能級(néngjí)接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.33那么(nàme)d%=30%×0.33+70%×0.43=40%第二十一頁，共47頁。Ni有兩種雜化軌道。在Ni-A中除4個電子(diànzǐ)占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為2／6。在Ni-B中除4個電子(diànzǐ)占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空P軌道中，d軌道占3／7。每個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻的百分數(shù)為：30％×2/6+70％×3/7＝40％，d％=40%。d%越大，d能帶中電子(diànzǐ)越多，空缺越少。對Ni而言，空缺數(shù)=0.6金屬(jīnshǔ)Ni成鍵時的雜化方式第二十二頁，共47頁。第二十三頁，共47頁。第二十四頁，共47頁。例：乙烯在各種金屬薄膜上催化(cuīhuà)加氫活性與d%的關系金屬(jīnshǔ)催化劑的活性要求d％有一定范圍。廣泛應用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的局部元素，它們d％差不多都在40％~50％范圍內。第二十五頁，共47頁。3.3金屬表面幾何(jǐhé)因素與催化活性金屬(jīnshǔ)的晶體結構晶格：原子在晶體中的空間排列晶格參數(shù)(cānshù)：原子間距和軸角晶面把戲：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，-Fe第二十六頁，共47頁。面心立方(lìfāng)：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位(pèiwèi)數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等第二十七頁，共47頁。B、晶格(jīnɡɡé)參數(shù)(1)立方(lìfāng)晶格晶軸：a=b=c，===90o。(2)六方密堆晶格晶軸：a=bc，==90o，=120o。金屬晶體(jīngtǐ)的a、b、c和、、等參數(shù)均可用X-射線測定第二十八頁，共47頁。C、晶面金屬的晶體可以理解成不同的晶面，不同晶面上金屬原子的原子間距和幾何(jǐhé)排布是不同的。晶面上金屬原子的幾何(jǐhé)排布就是晶面把戲。不同晶面的催化性能是不同的。第二十九頁，共47頁。3.3.1原子(yuánzǐ)間距第三十頁，共47頁。第二十五頁，共47頁。6合金(héjīn)催化劑分散的金屬可以保持陽離子性質。銅外層電子組態(tài)：[Cu](3d10)(4S1);鎳外層電子組態(tài)：[Ni](3d8)(4S2)不是過渡金屬，外層沒有d電子軌道。第二十九頁，共47頁。獻的百分數(shù)為：30％×2/6+Frankel缺陷(quēxiàn)的產生第四十一頁，共47頁。弗蘭克爾缺陷(quēxiàn)：離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙離子或原子。B3類只有Mn和Cu。過渡金屬外層電子特點：最外層有1~2個S電子，次外層有1~10個d電子。位錯：邊位錯和螺旋(luóxuán)位錯一般金屬催化劑中點缺陷(quēxiàn)和位錯同時存在。線缺陷：線缺陷是指一排原子發(fā)生(fāshēng)位移，又稱位錯。電子排布，d電子半充滿或全充滿比較穩(wěn)定。第三十一頁，共47頁。多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反響物分子得到活化的化學吸附才能顯示(xiǎnshì)出較高的活性。原子間距對催化反響的選擇性也有影響。晶格距離(jùlí)與乙烯加氫活性第三十二頁，共47頁。3.3.2晶面花樣(huāyàng)正方形矩形(jǔxíng)正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)第三十三頁，共47頁。醇在脫氫(tuōqīnɡ)與脫水時的構型第三十四頁，共47頁。第三十五頁，共47頁。例：環(huán)己烷脫氫(tuōqīnɡ)制備苯必須(bìxū)具有對稱性正三角形晶面把戲。正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)的邊長2.7746—2.4916nm。第三十六頁，共47頁。3.4晶格(jīnɡɡé)缺陷與位錯3.4.1晶格缺陷(quēxiàn)與位錯的主要類型點缺陷(quēxiàn)：弗蘭克爾缺陷(quēxiàn)和紹特基缺陷(quēxiàn)。弗蘭克爾缺陷(quēxiàn)：離子或原子離開完整晶格的位置成為間隙離子或原子。紹特基缺陷(quēxiàn)：離子或原子離開正常晶格位置，移動到晶體外表。第三十七頁，共47頁。Frankel缺陷(quēxiàn)的產生第三十八頁，共47頁。Schottky缺陷(quēxiàn)的產生Schottky缺陷(quēxiàn)形成的能量小于Frankel缺陷(quēxiàn)形成的能量，因此對于大多數(shù)晶體來說，Schottky缺陷(quēxiàn)是主要的。第三十九頁，共47頁。線缺陷：線缺陷是指一排原子發(fā)生(fāshēng)位移，又稱位錯。

位錯：邊位錯和螺旋(luóxuán)位錯

第四十頁，共47頁。邊位錯：晶體(jīngtǐ)在應力τ作用下，沿ABCD滑移面滑移半個原子距離，在EF線〔位錯線〕周圍原子排列發(fā)生畸變。位錯線與滑移方向垂直。第四十一頁，共47頁。螺型位錯：在切應力τ的作用(zuòyòng)下，晶體右端上下兩局部沿滑移面ABCD發(fā)生了一個原子間距的局部位移，而右半局部未發(fā)生位移，其邊界線bb’就是一條位錯線，平行于滑移方向。在bb’和AB兩線之間有一個約幾個原子間距寬，上下層原子不吻合的過渡區(qū)。。第四十二頁，共47頁。3.4.2晶格(jīnɡɡé)不規(guī)整性與多相催化晶格不規(guī)整性即位錯和缺陷(quēxiàn)關聯(lián)到外表催化活性中心。一般金屬催化劑中點缺陷(quēxiàn)和位錯同時存在。邊位錯和螺旋位錯有利于催化反響。冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使催化劑的外表形成高度非平衡的點缺陷(quēxiàn)濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過高溫閃蒸后，活性約比閃蒸前增加105倍。第四十三頁，共47頁。3.4.3金屬表面在原子水平(shuǐpíng)上的不均勻性第四十四頁，共47頁。3.5金屬(jīnshǔ)-載體間的相互作用金屬活性組分負載在載體上，可以提高催化劑的活性外表(wàibiǎo)積、熱穩(wěn)定性、機械強度和化學穩(wěn)定性。也有可能改變催化劑的催化活性。金屬與載體作用(zuòyòng)類型金屬顆粒和載體的接觸位置處于界面部位處。分散的金屬可以保持陽離子性質。分散的金屬原子溶于氧化載體晶格中或與載體生成混合氧化物。金屬顆粒的外表被來自載體的氧化物涂飾。第四十五頁，共47頁。金屬與載體(zàitǐ)的相互作用能夠改變其吸附性質。金屬與載體(zàitǐ)的相互作用也改變催化性能。第四十六頁，共47頁。3.6合金(héjīn)催化劑金屬的特性會因參加別的金屬形成合金而改