COBP·中國化學奧林匹克競賽(初賽)模擬試題 30-04答案

COBP·中國化學奧林匹克競賽（初賽）模擬試題（30-04）參考答案命題人：晉·Resazurin答案制作：COBP運管團隊題號123456789總分滿分8261388761014100得分元素周期表第1題（8分）寫出下列各化學反應的方程式。1-1硼氫化鈹與三苯基膦反應得到純的氫化鈹。1-2亞鐵氰化鉀受熱分解，產(chǎn)生一種氣體單質(zhì)與兩種固態(tài)化合物。1-3在氫氧化鈉溶液中，甘油醛與硼鈉鈣石（NaCaB5O6(OH)6·5H2O）反應，生成物的含硼陰離子中僅含一個硼原子且不與羥基直接相連。1-1BeB2H8+2P(C6H5)3=BeH2+2H3BP(C6H5)32分硼氫化鈹寫成Be(BH4)2,三苯基膦寫成PPh3也得分。1-2K4Fe(CN)6=4KCN+FeC2+N22分1-3NaCaB5O6(OH)6·5H2O+2NaOH+10HOCH2CHOHCHO=3Na+Ca2+19H2O2分寫成離子方程式也得分。硼鈉鈣石只寫出陰離子不得分。1-4向氯化亞鐵溶液中加入碳酸鈉得到的某綠銹沉淀（組成表示為Fe12(OH)24(CO3)Cl2）在碳酸鈉溶液中被空氣氧化為氫氧化鐵。第2題（26分）2-1實驗室現(xiàn)有試劑：氫氧化鈉溶液、氯化鈀溶液、硝酸鈉溶液、無水氯化鈣、金屬鈀管、變色硅膠。從中選擇一種試劑，將指定氣體從其他混合氣體中分離出來。(1)一氧化二氮、一氧化氮與過量二氧化氮的混合氣體，分離一氧化二氮;(2)一氧化碳、氫氣、二氧化碳的混合氣體，分離氫氣；(3)少量水蒸氣、少量乙醇蒸氣與少量硫化氫的混合氣體，分離硫化氫。2-2分別以液氨、水為溶劑，比較下列反應在各溶劑中正向進行的趨勢，并解釋原因。已知硝酸鹽全部是可溶的。2AgBr+Ba(NO3)2?2AgNO3+BaBr22-3UT-3循環(huán)是最著名的金屬-鹵素循環(huán)分解水制氫法。反應主要包含四個步驟：（1）氧化鈣與溴在550℃反應產(chǎn)生氧氣；（2）上一步得到的固體產(chǎn)物與水在730℃反應；（3）四氧化三鐵與溴化氫反應，生成唯一的固體產(chǎn)物、水蒸氣和溴蒸氣；（4）650℃下上一步反應的固體產(chǎn)物與水蒸氣反應得到氫氣。已知該過程中除水之外的所有的原料都可以循環(huán)使用。2-3-1寫出四步反應的方程式。2-3-2實際反應中使用的氧化鈣在制備時要加入發(fā)泡劑十二烷酸并負載于鈦酸鈣制成的小球上，試解釋這些措施的目的。2-4六氯合鉑（IV）酸鉀與多硫化銨A在氨水中發(fā)生非氧化還原反應得到銨鹽B。B中的陰離子為一僅由硫和鉑構(gòu)成的八面體型單核配離子，有一根三重旋轉(zhuǎn)軸，其中硫的質(zhì)量分數(shù)為71.14%。2-4-1給出A與B的化學式。1-4Fe12(OH)24(CO3)Cl2+8H2O+2O2+3Na2CO3=12Fe(OH)3+2NaCl+4NaHCO32分寫成離子方程式也得分。2-1(1)選用氫氧化鈉溶液。(2)選用金屬鈀管。(3)選用無水氯化鈣。每個1分2-2液氨為極性較弱的溶劑；氨能與銀離子形成穩(wěn)定的配合物，但不能與鋇離子形成穩(wěn)定的配合物共2個理由，每個1分2-3-12CaO+2Br2=2CaBr2+O21分CaBr2+H2O=2HBr+CaO1分Fe3O4+8HBr=3FeBr2+4H2O+Br21分3FeBr2+4H2O=Fe3O4+6HBr+H21分2-3-2避免生成的溴化鈣包裹在氧化鈣表面，使得轉(zhuǎn)化不完全2分只答“增大氧化鈣表面積”給1分2-4-1A(NH4)2S5B(NH4)2Pt(S5)3每個1分B寫成(NH4)2PtS15也得分。2-4-2研究發(fā)現(xiàn)B存在一對旋光異構(gòu)體，試給出它們的結(jié)構(gòu)。如何從分子對稱性角度解釋這一點？2-4-3B與亞硫酸鈉反應可以得到陰離子僅含鉑（II）與硫的鹽C與一常見鹽D，已知C中配體與B中相同但金屬原子的配位數(shù)改變，D的陰離子中不含金屬元素。給出C、D的化學式，指出C中鉑的雜化形式。2-4-4向B的外消旋體溶液中加入少量B的右旋異構(gòu)體作為晶種可以得到B的結(jié)晶，指出結(jié)晶的主要組成。2-5潛水使用的氧氣瓶往往使用氦氣而不是氮氣作為稀釋氧氣的氣體，這是因為當氣體被吸入潛水員體內(nèi)時，為保證和外界水壓一致，潛水員吸入體內(nèi)的氣體壓強也會相應地變大，而體液中溶解過多的氮氣可能造成“氮醉”引發(fā)危險?，F(xiàn)假設氧氣瓶中氣體成分與空氣相同，忽略水面上下的溫度差，試計算25℃時潛水員使用這種氧氣瓶在水面上與水面以下30m處靜止時吸入體內(nèi)的氮氣的溶解度（假設溶劑為水，溶解度以1體積水能溶解的氣體體積表示）。已知：空氣中氮氣的體積分數(shù)為79%，水的密度為1.00g/cm3，重力加速度取9.81m/s2,大氣壓強為1.01×105Pa，氮氣的亨利常數(shù)為HN2=8.68×109Pa，所有氣體作為理想氣體處理。2-4-2（Λ異構(gòu)體）2分（Δ異構(gòu)體）2分分子中缺少鏡面、對稱中心、映軸等第二類對稱元素。1分每個結(jié)構(gòu)僅僅表示出陰離子結(jié)構(gòu)（無論是否標注電荷）得1分。2-4-3C(NH4)2Pt(S5)2DNa2S2O3每個1分Pt的雜化形式：dsp21分2-4-4B的右旋異構(gòu)體1分2-5在水面上，壓強與大氣壓強相同，為1.01×105Pa氮氣分壓為p(N2)=0.79×1.01×105Pa=7.98×104Pa此時以摩爾分數(shù)表示的氮氣溶解度為x=p(N2)/HN2=9.19×10-6設水的體積為1L，則對應氮氣的溶解度為s(N2)=[1000ρ(H2O)V(H2O)/M(H2O)]×(x/1-x)×1000RT/p0=1.25×10-2L故此時氮氣的溶解度為1.25×10-22分水面以下30m處，水壓為p=1000ρ(H2O)gh=1000×9.81×30=2.94×105Pa故總壓為p+p0=3.95×105Pa1分因此，同理可以求得水的體積為1L時，氮氣的溶解度為s(N2)=4.90×10-2Pa故此時氮氣的溶解度為4.90×10-22分第3題（13分）3-1化合物A為無色氣體，25℃下密度為2.698g/L(大氣壓強為1.01×105Pa)，可以通過熱解氟化疊氮的方法制得。A存在兩種構(gòu)型異構(gòu)體，且在化學性質(zhì)上略有區(qū)別。3-1-1通過計算給出A的化學式。3-1-2實驗發(fā)現(xiàn)，A在熱力學上較穩(wěn)定的異構(gòu)體卻有更高的反應活性，例如可以腐蝕玻璃及與五氟化砷（AsF5）成鹽。這兩者是否矛盾？解釋原因。3-1-3在A的熱力學穩(wěn)定異構(gòu)體中一個氮原子的孤對電子會出現(xiàn)向另一個氮N-F鍵反鍵軌道的微弱轉(zhuǎn)移，這種作用稱為n-σ*超共軛。據(jù)此比較A的兩異構(gòu)體中N-N鍵級與N-F鍵級的相對大小。3-1-4另一種制備A的方法是：令二氟胺和氟化鉀在低溫下形成1:1的加合物B，B在常溫下分解生成A。寫出該過程的全部方程式，給出B中陰離子的結(jié)構(gòu)。3-2計算表明在氯氣將氨氧化為氮氣的反應中存在四原子中間體C，C中同種原子配位數(shù)相同，且可通過消除反應直接給出該反應的兩最終產(chǎn)物。3-2-1給出C的全部構(gòu)型異構(gòu)體的Lewis結(jié)構(gòu)，指出熱力學穩(wěn)定的異構(gòu)體。3-2-2指出哪一異構(gòu)體的消除速率更快，給出其消除過程中生成的帶電荷中間體D的結(jié)構(gòu)。3-1-1由pV=nRT=MRT/m得pM=mRT/V=ρRT代入題中數(shù)據(jù)得M=ρRT/p=66.18g/mol1分結(jié)合題中對A性質(zhì)的描述，猜想A為(NF)n，由分子量可得n=2故A為N2F21分3-1-2不矛盾。1分熱力學穩(wěn)定性與動力學活性沒有必然聯(lián)系。熱力學穩(wěn)定的順式N2F2中N-F鍵更弱，且更容易形成過渡態(tài)轉(zhuǎn)移氟，因此動力學上更活潑。1分答出兩者沒有必然聯(lián)系即可得分。具體解釋原因，如果正確（答出一點即可），也得分。3-1-3N-N鍵級：順＞反N-F鍵級：順＜反每個1分3-1-4NHF2+KF=K[FHNF2]K[FHNF2]=N2F2+KHF2每個1分K[FHNF2]寫成K[HNF3]或KF·HNF2也得分。陰離子結(jié)構(gòu)：1分3-2-1順式異構(gòu)體1分反式異構(gòu)體1分順式異構(gòu)體是熱力學穩(wěn)定的異構(gòu)體。1分3-2-2順式異構(gòu)體消除速率更快。1分第4題（8分）皮革的鞣制常常使用鉻鹽溶液作為鞣劑。返滴定法可以用于滴定分析鞣液（含雜質(zhì)離子Ca2+、Mg2+、Al3+）中的三價鉻含量，步驟如下：將5.00mL鞣液溶于45.00mL蒸餾水中稀釋；用移液管量取10.00mL稀釋后的樣品于錐形瓶中，加入50.00mL0.02114mol/LEDTA標準溶液，再加入約5mL5%NaF溶液、0.3~0.6g抗壞血酸和30mL蒸餾水，加熱煮沸10分鐘后加入1:1氨水使溶液變?yōu)樗{色，加入15mLpH=10的緩沖溶液與4滴PAN指示劑，以0.02030mol/LZn(NO3)2標準溶液滴定，耗去23.14mL。4-1為何不能使用EDTA標準溶液直接滴定溶液中的Cr3+？4-2用方程式說明NaF在實驗中所起的作用。4-3計算原溶液中Cr3+的濃度。第5題（8分）鈉離子電池由于其巨大的潛在價值而成為了繼鋰離子電池之后又一種被廣為研究的電池。一種礦物Eldfellite被認為是新型的鈉離子電池正極材料，其晶胞示意圖如下。已知圖中的球從大到小依次表示鈉、鐵、硫、氧元素。請據(jù)此回答下列問題：5-1給出該化合物的最簡式。5-2晶體中共有幾種化學環(huán)境的氧原子？指出它們各自連接的鈉、硫、鐵原子的數(shù)目以及在晶胞中的個數(shù)。5-3已知晶胞參數(shù)：a=0.8043nm,b=0.5139nm,c=0.7115nm，β=92.13°，計算該晶體的密度。中間體結(jié)構(gòu)1分Cr3+動力學惰性，反應緩慢。1分Ca2++2F-=CaF2Mg2++2F-=MgF2Al3++6F-=AlF63-每個方程1分寫成絡合物形式也算對n(EDTA)=50.00mL×0.02114mol·L-1-23.14mL×0.02030mol·L-1=5.873×10-4mol1分n(Cr3+)=50.00mL÷10.00mL×5.873×10-4mol=2.936×10-3mol1分c(Cr3+)=0.587mol·L-12分有效數(shù)字錯誤扣1分，沒有計算過程答案正確也只得1分，其他合理過程也得分。NaFeS2O81分三種1分①Na+Fe+S8個②Fe+S4個③Na+S4個各1分某一種氧原子的環(huán)境和個數(shù)其中一個錯誤就扣1分3NaFeS2O8+Na3Sb+Sn=3Na2FeS2O8+SnSb2分5-4以Na-Sb-Sn三元合金為負極材料（含鈉組成為Na3Sb，Na脫嵌時合金恢復SnSb組成）、該晶體為正極材料，給出完全放電過程的總反應式。第6題（7分）主族元素X的橙紅色化合物A中X的質(zhì)量分數(shù)為71.69%。A也是X的某一主要礦物的組成成分。將A溶于濃鹽酸可以制得B，B可以與維生素A在氯仿中反應產(chǎn)生天藍色的加合物。B在水中水解為C，C可以進一步水解為D。B與二苯基汞1:1反應生成E與一不含碳的產(chǎn)物，E水解為F，F(xiàn)中不含羥基。寫出A~F各是什么物質(zhì)，指出X是什么元素。第7題（6分）7-1從催化氫化、硼氫化鈉還原、氫化鋁鋰還原三種還原手段中分別選擇一種，還原正丁基溴、叔丁基溴和苯甲基溴三種鹵代烴。要求每種鹵代烴只能使用一種試劑還原，每種還原手段只能使用一次。7-2給出下列反應的主要有機產(chǎn)物。第8題（10分）畫出下列反應中合理的、帶電荷的中間體1、2、3、5、6、7，不帶電荷的中間體4、8、9、10的結(jié)構(gòu)簡式。8-1正丁基溴：氫化鋁鋰還原叔丁基溴：硼氫化鈉還原苯甲基溴：催化氫化每個1分CH3CH3每個1分ρ=ZM/NAV=2×270.98g·mol-1/(6.022×1023mol-1×0.8043nm×0.5139nm×0.7115nm×sin92.13°)=3.062g·cm-33分有效數(shù)字錯誤扣1分，沒有計算過程答案正確也只得1分。X:SbA:Sb2S3B:SbCl3C:SbOClD:Sb2O3E:Ph2SbClF:Ph2SbOSbPh2每個1分8-28-38-41:2:3:4:5:6:7:8:9:10:每個1分相應結(jié)構(gòu)的合理穩(wěn)定的共振式也得分，其他答案不得分。第9題（14分）9-1根據(jù)所列條件，給出A、B、C、D、E所代表的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡式。9-2333K下將L-阿拉伯糖投入堿溶液中反應，一段時間后發(fā)現(xiàn)體系中除原料L-阿拉伯糖之外還出現(xiàn)了另外兩種產(chǎn)物F和G（如下圖所示），它們都是L-阿拉伯糖的異構(gòu)體。9-2-1給出L-阿拉伯糖分子中所有手性碳原子的絕對構(gòu)型（標在圖上）。A:B:C:D: