物化-物理化學(xué)2014春05第五章1.化學(xué)反應(yīng)等溫方程并判斷非平衡

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0νBB

反應(yīng)進(jìn)度:求 吉布斯函數(shù)變

Δr解恒溫恒壓下，假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中的B、則：dGT,p μBνBdξμCνC

(νBB

因此：G

νBμBrrGmrGmArGm

0νAA0νAAνBBνYYνZZ取a(=vA)mol的反應(yīng)物Ab(=vBmol的反應(yīng)物B一定的溫度與壓力下反應(yīng)。在初始時(shí)刻，=0mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有反應(yīng)=1mol時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物

0mol

1mol時(shí)系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)物與產(chǎn)物共存GCaCO3(s)=CaO(s)則在該溫度與壓力下，各物質(zhì)的化學(xué)勢均與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)。這種情況下，摩爾反應(yīng)吉布斯數(shù)

νBB

無關(guān)。所G函曲線為一直線。能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為負(fù)A0；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率0；不能進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為正，A<0。對于組成（濃度）有變化的反應(yīng)，如氣N2(g)N2(g)+3H2(g)=或液相反應(yīng)CH3COOH(l)C2H6OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2OGξT,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度減少(物質(zhì)的量減少)，產(chǎn)物的濃度增加(GξT,，而是一條向下凹的曲線。

平衡 GξT,GξT,由左圖可見，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，即隨的增加，系統(tǒng)的吉布G點(diǎn)后，又逐步升高。在最低點(diǎn)左1 平衡1

側(cè)G/ξT,p

GA(G/ξ)T,p

BB

化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡即限度A﹤0化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行Δ ν ν

{

RTln(

/pΘ B

BΔrmGΘνΔrmGΘ

BBB

p

)νB

B

p

)νB(B

)νB

J

GBmpGBmpGmGm

RTlnJeqpGpG / pGpG /

eq反應(yīng)的KJpmKJpm

RTGmΔGm

lnK稱標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ

Jp(平衡

對于理想氣體反應(yīng)：0

BBKΘ

Jp(平衡

{pB(平衡)/

Θν(pΘ)ν

{pB(平衡)}{pB(平衡)}νBB

Kp

pΘ)ν

P202(5.2.14式GGA

mpmp

(p/ Jp

KΘ,

rGm

Jp

KΘ,

JpK,Θ

rGm

Gm若ΔGm

Θ

則KΘ

1GΔ0K0 GΔ0K0 K與計(jì)量式的寫法1/2N2

KΘ

pΘ2 2

)1/2

N2

3H2

H p(NH)2 ΘK (p ))232 (K)2K 例：已知：

N2

3

GΔ GΔ p總1.5N2:H2

:NH31:3:求) ?,

Δ

(2)Kp22

pN

13132p13pNH3

132p

pH

132pp(NH)/pΘ22Jp 22{

/pΘ2

)/pΘ2(13

)(101.325)11/23/

1(13

)1/2 G 12G

)3/3Δr

Δr

mpmp

8

9)Jol因ΔrGm

GG（2）因ΔrGG

RTlnKmKΘm

Θ/(RT)}mexp{(16467)/(8.314m

J

KG是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的G也有加和關(guān)系。而因?yàn)棣

Gm RTGm

KΘ例已知：T=1000K（1）C(石墨)+ K1 K1（2）CO(g)+1/2 K2 K2K?3（3）C(石墨)+1/2 K?3K?4（4）C(石墨)+ K?4解：反應(yīng)（1）-Δr

GG

GG

GGGΔr G )KKm)KKmK1RT K1

(RT

RT 23KK/K 23KK/K 4.7311020

/(1.6481010)

2.8711010（1）C(石墨)+ （2）CO(g)+1/2 （4）C(石墨)+ 反應(yīng)（1）-KΔrK

GG

GG

GGK1RT K1

2(RT

K)

RT 2KK24 /(K2KK24

B即:B(凝聚相 B所以在等溫方

ΔrG

lnJpJp

p

νB(g)mm不包含凝聚態(tài)物

C(s)

2

ΔΔ Δ RTlnp(CO,p(O2,KKpeqpeq(O2,g)如反應(yīng): K稱CaCO3(s)的 K

peqBBB

νB對于理想氣體化學(xué)反應(yīng)， 當(dāng)vB=0

Kp

Kp(

)Kc,Ky,Kn

KC對應(yīng)的平衡常數(shù)KKC

cKc

(cBB

/yKyyBKn

nnBK:C 理想氣體pVnRTK:C 則 nBRTcRT

K

(pBB

(B

cBcRT/p)νBB(c)νBBKCB(c)νBBKCccK

K

pB=K

(pBB

p)B

yBy

pyB

p)B(p

p)B BBB

KKn p

pnB

nB

KΘ

(pB

p)

{

/(

nB {p

pΘn)}νBBB

nBBB

KnKΘKKΘK(p/pBy

Kn{p

pnBBB

當(dāng)ν

0K

K

Kn

KccypK,K,ccyp

K Kn不但是溫度與總壓p的函數(shù)，還與§5.3§5.3改變原料配比所得的K應(yīng)相同aaAbByY則A的轉(zhuǎn)化率()轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)物A

cA,0cA

cA,0若無副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率有副反應(yīng)，則轉(zhuǎn)化率>產(chǎn)率例5.3.2 T=1000K，水煤氣反C(s)+H2O(g)=p=求：(1(2)kPa時(shí)解:(1) 平衡1- 平衡

/mol(1)

111

p1

p1(

p

p 1 p 1 p

p/p 1

111

1 p 101.3251

K

1 p 1

解得：=T=900KCH4(g)+H2O(g)=p=101.325kPa，K=n(CH4)：n(H2O)=1平衡轉(zhuǎn)化率為，則 +H2O(g)=CO(g)+1- 1- nB

/

(1)

(1)

2(1)

1 p2(1

1 p2(1

2(1)

2(1)(2(1)

pp

2(1

pp 1{2(1)

pp (1)2{2(1)p

解得 y(CH4)=0.146=y(CO)= y(H2)=

KΘ

(pBB

§§5.4本節(jié)任務(wù)：推導(dǎo)K與T的關(guān)系由吉布斯-

(G/T)

姆霍茲方程式 Td(GΘ/T

H

T

dlnK H因GΘ

R

K

RTd

K H RT

HΘ

HΘ

mrm

Θ不隨溫度變化時(shí)KC

0時(shí)

HΘ/T)

rH可認(rèn)為rHmK m

2dlnK

HΘ/(RT2)

KK1

1K H ln

m KR KRlnKHlnK R

HΘm(r HΘ

])/(R

/[R])HΘr m(R/[R])[HHΘ 已知：碳酸鈣分解反物H(298K ---G(298K /(kJmol1---解 按題意在某溫度

,K=

1根據(jù)所給數(shù)據(jù)可求出298.15K下的K1GG GG BGΘ(CaO)GΘ(CO)GΘ(CaCO K={-604.2-394.36-(-1128.8)}kJmol-K=130.2kJmol-

1 H 1K2

m H ln1rGm(298K)/T2

m 即t2=HΘr m隨溫度變化時(shí)KHΘΘΘ

rHm

r

CCCC

HΘ則對dr HΘ

r

p,mdT

r (T)Θm0m

aT

bTHΘ2HΘ

cT3d

K/

r

/(RT2 d

K

(H0ab

2R lnK

R

lnT

bT2R

cT26RGG

ln(T)K

2

cT6

例

解：所需數(shù)據(jù)查表如下：物fH(298K/kJmolfG(298K/kJ S(298Km/kJmol--------00mrH(298K)m

fH(CO)

3

H(H2mm

H(CH4)

H(

2O)mmmmmmrG(298Kmm

物Cp,m物Cp,m=a/Jmol-1K-/Jmol-1K-/Jmol-1K------mrH(T)m

f(T)m mH0

rH(T)

aT

T2 T =189989Jmol-GG

T)K

bT22

cT6

mrG(298K)m得：I=-lnK

7.68186ln(

)4.16538103(T

/KT/ 0.358041106(T/K)2lnK

K

BB

K(p/p)BKBpBp

0 0 例已知：合成氨反應(yīng)，TK=求：p=100~1000kPa下的轉(zhuǎn)化率3解 3N2 (g)N22

H 1- 3(1- 2HnB

/

4Kn

(1)1/2[3(1)]3/2K

)B

)pp

33/

p(1)2=整理得與p之間的關(guān)系1

10.3856(p

p則可計(jì)算出不同p下的轉(zhuǎn)化率(P214)加入惰性組分使nB

K

p

)BKnB

0BB0則根據(jù)：K

( pn

)νBBnBn

V

,此式數(shù)值不B pΘnB

B數(shù)值不變又

Θ不變

K數(shù)值不變。nn例已知：合成氨反應(yīng)，p求：（1）N2:H21:3時(shí)的a及NH3 1

11.299K(p

p

NH%

%

2取1molN (g)N

2

惰性組平衡開始平衡開始4

34

10.9(14

0.9(14

10.92

nB

/mol

12

1 {14

0.9(1)}1/2{34

0.9(1)}3/

K

pnB

)BKn 整理得2.233

1.333NH%

23.3.增加對于化學(xué)反應(yīng)

nBrnA

0r%% r

§§5.8μμB

μB

p)

BBBBBBBB

p)

p) BBBB

（常壓BBB

（常壓BrB

B

BB

(

B

a aBB

rGm

=KBBBνΘBBΠaνBνΘBBΠaνB(平衡BBGΔ= 即 K

) 因

K f f

x)Bx)(

eq)

(

)

B fBfBKB

x)Bx)有溶劑參加 若將液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)表示為00νAAνBBB其中A表示溶劑，B表示各種溶質(zhì)。若vA<0，溶劑為反應(yīng)物；若vA0，則溶劑為產(chǎn)物；若vA0，則溶劑未參加反應(yīng)，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反應(yīng)。常壓下溶劑A與溶質(zhì)B的化學(xué)勢表達(dá)式為μAμAμB

把它們代

νA

νBμB，得等溫方程BΔ Δ

aνA

aνB

B 其中

νA

νBμB是該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反B吉布斯函數(shù)請