課件-thjie-15硝基化合物和胺

第十五 硝基化合物和第十五基化合物和掌握胺的化學(xué)性質(zhì)、季銨鹽的性質(zhì) 規(guī)則掌握硝基化合物的性質(zhì)了解硝基化合物及胺 作業(yè)基化合烴分子中的氫原子被硝基取代的衍生物為硝基化1 命結(jié)

對硝基乙NNOO由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位OO-ORNRNO OOO-ORNRNO O-O電子衍射證明兩個(gè)氮氧鍵等 P-共軛，N-O鍵的平均CH3CH2CHCH3CH2CH3+CH3CH2CH2NO2+CH3CHCH3+CH3CH2NO2++濃50~60 烷烴的相對密度和溶 酸性—脂肪族硝基化合物α-pKa值

+ -+2NO-N+ORRCH2OO RNORON 還原反應(yīng)化學(xué)化學(xué)還 在酸性條件下（Fe、Zn、Sn和鹽酸催化加 在中性條件下，鎳、鉑等為催化Feor

硝基化合物的化學(xué)性 還原反 N-羥基苯 苯 硝基化合物的化學(xué)性 還原反ONNONNFe,NNZn,氫化偶Na2 硝基化合物的化學(xué)性 還原反 硝基化合物的化學(xué)性 還原反間位定位基，它使苯環(huán) 對鹵原子活潑性的影響-易于10%10%400℃H130 H NaHCO3溶35對酚酸性的影響-酸性增 胺的分類、結(jié)構(gòu)和分

分 根據(jù)NH3中氫被烴基取代的數(shù)

R4N+Cl-R4NR4N+Cl-R4N+OH- R'' 結(jié)結(jié)氮為SP3雜 NH“SP2 結(jié) 手性 對映異構(gòu) 結(jié)NNNN

Troger

季銨 不能進(jìn)行氮的翻

N

命命命名法：

命復(fù)雜的胺，把氨基作為取代基，以烴或其它化合物

2CHCHCH

3-胺甲基-2-N,對氨基

硝基化合物的還Hofmann酰胺降級蓋布瑞爾合成

Fe+orH2/Cu

胺

NH3,

+---氨的烷 伯 仲 叔 季銨RI>RBr> RX> 如何控制產(chǎn)如何控制產(chǎn)物在1采用該法合成胺，哪一種鹵代烷不適2.胺 ---氨的烷基

290~952

CH3OH+CH3OH+380～++CH3CH2Cl(過量N以醇為胺RRH2,

O NH2

RHCRHCO+-R(R')R(R'H(R'RHCO+-R(R')(R'RH(R'OOHHOOOCCOO+2HNRqaHOOaN胺OHHOOOCCOO+2HNRqaHOOaNHofmann酰胺降級ONaOH+ RNOCCXRaNNOCCHOH5OHKHNCCO蓋布瑞爾合成法–合成純RNOCCXRaNNOCCHOH5OHKHNCCO伯伯脂肪族 芳香族芳香胺是無色液體或固體， 性和特殊的臭味，氨基親氨基親核取代重氮化反堿 堿RRR++RRNH3胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋R + RNH2+ +應(yīng)用

氯苯和苯 胺的化學(xué)性 堿4-NO2-4-CH3O-脂肪胺氨

脂肪胺:2°胺13°胺 胺的 胺的化學(xué)性 堿胺的堿性強(qiáng) 脂肪

水溶氣相和非質(zhì)子

3°＞ 胺的化學(xué)性 堿原因1、氣態(tài)時(shí)，僅有烷基的供電子效應(yīng)，烷基越多 子上的氫與水形成氫鍵的作用） 胺的化學(xué)性 堿芳香苯胺對位上取代致鈍基個(gè)數(shù)致鈍基的致鈍作用不同位置取

→堿性

-I和-C-I效應(yīng)

-I和-C

胺的化學(xué)性 堿芳胺的

NH3 季銨

中 季胺堿>脂肪氨>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺 烷基胺與鹵代烴的

NH2+ NHCH3+2.5～3MPa,?；鵲r or(R'CO)2 胺的化學(xué)性 ?；鶓?yīng)

+H

+

R

+H

NH+

保護(hù)氨基—芳香

胺的化學(xué)性 磺酰磺酰

2 興斯堡可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔 胺的化學(xué)性 磺酰分離步鈉余物R2NH與HONO的反NaNO2+RCHCHN2 RCHCH+N+222烯、醇、鹵代氨基的定量測

反應(yīng)試劑NaNO2胺的化學(xué)性胺的化學(xué)性 HONO的反 NaNON+重氮22o0-5++H +重氮化機(jī)H--+NHNO + 胺的化學(xué)性 HONO的反RNNORRNNO叔 + 胺的化學(xué)性 HONO的反 此此性質(zhì)可用于伯仲叔 氧

O

= 紫

H2SO4,10O

苯胺

+

I （苯胺的檢驗(yàn) 胺的化學(xué)性 親電取+NH3-+NH3-mp 胺的化學(xué)性 親電取磺苯胺硫酸鹽加熱到190℃得到對氨基苯磺內(nèi)++CHCl3+脂肪族伯胺和芳香族伯胺與氯仿和強(qiáng)堿的醇溶液反應(yīng)都 (胩）RNH2+CHCl3+ RNC+3KCl+異具有惡臭味，用于5、季銨鹽和季銨

(CH3)4N(CH3)4N+I- 醇(CH3)4N+OH-叔胺烷基化得到季銨鹽，季銨鹽用濕氫氧化銀5.2烴基上無β-H(CH(CH3)4N (CH3)3N β-碳上有氫原子時(shí)，加熱分解生成叔胺、烯烴和 (CH3)3N+CH3CH=CH2+消除反應(yīng)的取向— （Hofmann）規(guī)CHCH3CH2CH+ +(CH3)2-

+

+(CH3)3NC3H7- 消2N(CH3)3H2O/+HHR H

N

消 Hofmann消 胺的級消除的次數(shù),產(chǎn)生烯烴及胺的結(jié)構(gòu) 5.3季胺RNXRNX相轉(zhuǎn)移RR+R+organicaqueous

1-

Q+ Q+ Q+ Q+基基本要掌握重氮鹽的性重氮鹽在有機(jī)合成上的 結(jié)構(gòu)與

偶氮甲偶氮甲 偶氮 4-甲基-4'-羥基偶氮(CH3)2C

N重重氮化合物N偶氮化C偶氮二異丁偶氮二異丁 氯化重氮6.16.1重氮鹽的結(jié) N NNNN N XR6.16.1結(jié)構(gòu)與命名性 離子型化合物,水溶性好,穩(wěn)定性差(光、熱、振動中性或堿性不穩(wěn)ArN2+ArN2+(去氮反應(yīng)重氮正離子----親電試 (保氮反應(yīng)重氮化（低溫和酸性條件

+ 0~5堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反2.2.重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（1:1.5；弱酸條件重氮鹽在合成上的N +機(jī)++ +-N240~50%3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 水特殊的 ？3.3.++ NEtOH/ -orH+ N-HCHO/H+N2+CC2H5OHZn或H3PO2HCHO3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 被氫取 3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 被氫取Fe/O33H33.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 被氫取

3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 被氫取

3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 被氫取

Fe/

濃

O

濃3.3.鹵++ N-+NI3I+NN- NBF-+4 4F3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 鹵溴苯和NCl- CuCl+ ClNCl- CuBr+ BrSandmeyerNCl- + CN3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 氯苯和溴NNCl- Cu+ ClNCl- Cu+ BrGattermanNCl- Cu+ CN3.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 鹵濃濃濃 N2223.3.重氮鹽在合成上的應(yīng) 鹵示例

濃HNO3濃

Br2，F(xiàn)e

Br

22

Br

Br

N CN

COOHHNHCOCH2(CHCO)HNHCOCH2(CHCO)3323N2示例 2,6-二溴苯甲3.

于間位的苯衍生3.3.小3.3.還++ N NH用SnCl2/HClN-2及SnCl/2++ N-+YY=OH,NNY3.定重定重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚、芳胺成偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電3.3.重氮鹽的化學(xué)性 偶聯(lián)反+ N

pH

相同點(diǎn) + N

pH

對位發(fā)生不同點(diǎn)與酚偶聯(lián)8-10芳胺偶聯(lián)=