高分子材料的文獻翻譯

納米二氧化硅對PP—PC共混物和PP—PA共混物成核、結(jié)晶和拉伸性能的影響。F.Laoutida,E.Estradab,R.M.Michellb,L.Bonnauda,A.J.Mullerb,*,Ph.Duboisa,**摘要：80(wt%)聚丙烯與20(wt%)聚酰胺和聚碳酸酯有或沒有添加5%納米二氧化硅通過熔融混合制備不混溶的共聚物。由于界面上電磁場的位置優(yōu)先，納米二氧化硅能烈的減少分散液滴的大小。偏光光學(xué)顯微鏡顯示了添加PA、PC或組合PA-Sio2對PP成核密度的影響。添加了PA液滴的聚丙烯的成核密度比相同條件下添加PC或PC-Sio2的成核密度更高。顯微鏡被認為比非等溫DSC能更敏感的確定成核的差異。PP的球晶生長發(fā)達不受混合物的影響，而其整體等溫結(jié)晶的動力學(xué)能強烈的影響成核效應(yīng)引起共混。添加納米二氧化硅導(dǎo)致PP—PC共混物斷裂應(yīng)變的增強，而據(jù)觀察削弱了PP-PA共混物斷裂應(yīng)變。關(guān)鍵詞：納米二氧化硅、成核、PP混合物1、概述：非混相聚合物共混物幾十年來引起關(guān)注的是鑒于他們潛在的應(yīng)用作為一個簡單地路線剪裁聚合物的性能。穩(wěn)定的非混相聚合物混合形態(tài)可以通過使用增容代替降低界面之間的張力在兩個非混相聚合階段。這種效應(yīng)通常產(chǎn)生一個減小分散相的尺寸可能允許的壓力之間的轉(zhuǎn)移階段，導(dǎo)致改善混合性能?！睮］嵌段共聚物及接枝共聚物，以及一些功能聚合物。例如，馬來酸酐接枝聚烯烴在化學(xué)親和力這兩個段作為增容劑。他們可以在界面通過防止兩種聚合物聚結(jié)，減小液滴的體積。近年來，各種研究都強調(diào)了納米填料，如粘土［5—9］碳納米管［10—12］和二氧化硅［13,14］可以用來作為一種替代有機增溶劑對不相容聚合物形態(tài)穩(wěn)定的共混物。此外，在某些情況下，納米粒子與其他增溶劑組合促進界面位置的納米粒子［15,16］。固體粒子穩(wěn)定乳液的使用，首先被皮克林于1907年發(fā)現(xiàn)油/乳液的情況下含膠體粒子。在生產(chǎn)的，所謂的“皮克林乳液”，固體納米粒子可能被困在界面張上的［17］兩種不混溶的液體之間的界面張力影響。一些研究已經(jīng)試圖推斷出用膠體乳液聚合物共混來混溶的結(jié)果，韋爾曼特等人［18］表明納米二氧化硅粒子可用于抑制聚結(jié)在聚(二甲基硅氧烷)/聚異丁烯聚合物共混。伊萊亞斯等人報道高溫硅納米粒子可以遷移，在一定條件下聚丙烯/聚苯乙烯［13］和PP/聚醋酸乙烯酯［14］共混物接口形成一個機械屏障防止聚結(jié)從而降低分散相尺寸。與上述共聚物和功能化聚合物相比不同的是，納米顆粒由于其雙化學(xué)性質(zhì)它是穩(wěn)定界面處的。例如，二氧化硅可以在局部影響納米顆粒一一聚合物親和力，使發(fā)展趨向系統(tǒng)的總自由能最小化。優(yōu)先使納米填料處于平衡處，可以預(yù)測計算潤濕參數(shù)。聚合物和納米粒子之間的界面張力的差異依情況而定。［19］高剪切過程中發(fā)生熔融處理誘導(dǎo)納米顆粒和分散的聚合物之間的碰撞液滴和出現(xiàn)的主要機制負責(zé)進入熔體的納米粒子的界面的位移。納米粒子的自由擴散展示了由聚合物粘度限制幾乎不影響布朗運動。結(jié)果是，由于粘度以及擴散問題，納米粒子將會在局部接口展示強烈的親和力。嵌段共聚物需要以化學(xué)方法針對一個特定的聚合物對納米顆?？赡芴峁┮粋€“更通用“的方式穩(wěn)定兩相系統(tǒng)。摻入納米二氧化硅也可能影響其他共混物性能。改進分布和分散第二階段的，混合可以產(chǎn)生流變和材料力學(xué)性能。二氧化硅粒子也可以作為成核劑影響結(jié)晶行為。Mei等人［20］研究晶體二氧化硅在結(jié)晶的聚苯乙烯充滿了聚丁烯（對苯二酸酯）（聚對苯二甲酸丁二酯）纖維的影響。他們通過增加聚對苯二甲酸丁二酯和二氧化硅的含量找到了一個穩(wěn)定原纖維的結(jié)晶速率。另一方面，對于PA/ABS/SiO2納米復(fù)合材料（polyamide6/acrylonitride_butadiene_stryene/nanosilica）在納米二氧化硅相關(guān)內(nèi)容中發(fā)現(xiàn)PA的熔融結(jié)晶溫度沒有顯著的變化。［21］PP與工程塑料共混，如，聚酯，聚酰胺、聚碳酸酯可能是提高PP屬性的一個有用的方法。也就是，改善熱穩(wěn)定性，增加剛度，改善加工性能，表面光潔度和可染性。為增強性能需要混合增容。在這之前工作，一些研究22］表明整合納米二氧化硅發(fā)熱形態(tài)對80/20重量比混合的聚酰胺和聚丙烯的熱性能和拉伸性能的影響（也就是，？人是主要成分）。這表明界面約束的疏水性二氧化硅納米粒子阻礙了分散相；從聚合物和允許一個形態(tài)學(xué)的細化，減少混合的尺度能夠改善混合物的拉伸性能。目前研究的主要目的調(diào)查單獨的納米二氧化硅（沒有添加聚合物增溶劑）對非混相以聚丙烯聚合物為基體，（以一個固定的占80wt%的聚合物組分）包含PA或聚碳酸酯作為填料的混合物在形態(tài)上、結(jié)晶和拉伸性能的影響。特別是添加了PA/PC或PA/納米二氧化硅和PC/納米二氧化硅以PP為主要成分在成核和結(jié)晶效果的影響。我們能夠通過偏振光光學(xué)顯微鏡想、研究確定PP的成核動力學(xué)以及球粒的生長動力學(xué)。而采用DSC測量整體結(jié)晶動力學(xué)。因此，對PP的成核和球晶生長進行一個詳細的評估，然而第二階段添加的納米二氧化硅的影響沒有確定。結(jié)果是阿基米和Hoffman和霍夫曼結(jié)晶理論是合理的。2、試驗階段2.1原材料本研究中使用的聚合物是商業(yè)產(chǎn)品：等規(guī)聚丙烯來至聚丙烯的均聚物。法式（B10FB熔體流動指數(shù)在240°C時2.16Kg=15.6g/10min）尼龍6來源于DSM工程塑料，荷蘭（阿古隆華氏溫度136C，熔體流動指數(shù)在240C時2.16kg=5.75g/10min）聚碳酸酯采用了汽車前照燈的生產(chǎn)廢料，它的熔體流動指數(shù)二5g/10min在240C和2.16kg時。硅石粉TS530來自卡博特，比利時（每225皿/g平均顆粒（骨粒）約200—300nm的長度，以后稱為二氧化硅是一種疏水性硅土經(jīng)氣相法合成六甲基二硅烷與硅醇反應(yīng)在粒子表面。［23］2.2加工PP_PA和PP-PC混合物和納米復(fù)合材料在一個旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中進行熱熔混合。擠壓溫度范圍從180到240C之間擠壓。PP、PA、PC的表面在真空80C和聚合物粉末被混入二氧化硅粒子。形成的顆粒在240C被注入標(biāo)準(zhǔn)的抗拉試樣的成型機中（美國試驗材料學(xué)會中D638的厚度為3毫米）。注射成型之前，所有的球晶都在除濕的真空爐中，（在80C環(huán)境放置一晚）成型時的溫度為30C模具采用水循環(huán)冷卻。這個組分的混合物展示在表I表1PP,PA,PC和二氧化硅的含量（以重量％表示）的納米顆粒用于制備聚合物共混物。Table1Coniem(expitssedinM制ofPPrPA,PCandsilicaluiupdnjdesusedlordiepr^pAr^lionofpdenierbleiwis.SamplenationComposiiioiiPPPAPCPP-PA8020PP-PA-Si76195PP-PC8020PP-PC-Si751952.3特性描述2.31溫度性能的測試一個PerkineElmerDSC金剛石量熱議對納米復(fù)合材料的分析。樣品的重量大約5mg和掃描速度為20°C/min在冷卻和加熱過程中。加熱歷史被消除，保持樣品在高溫（峰熔點以上20°C）三分鐘。研究樣品的超高純度氮和校準(zhǔn)儀器與IndiumandTin的標(biāo)準(zhǔn)。對于高溫結(jié)晶實驗，樣品冷卻速度為60C/min從熔體直接到晶體達到Tc溫度。樣品仍然在TC約半結(jié)晶的時間的三倍。程序洛倫佐等人推導(dǎo)出的［24］緊隨其后。2.3.2結(jié)構(gòu)表征掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析在10kV使用JEOLJSM6100裝置。制備樣品通過低溫斷裂后鍍金。傳輸電子顯微鏡（TEM）的顯微照片與飛利浦cm100裝置使用100個千伏的加速電壓。樣品的TEM進行超cryomicrotomy準(zhǔn)備切割（彳來卡歐爾馬）。廣角X射線衍射分析單線傅氏線型精煉分析法數(shù)據(jù)收集使用BRUKERD8衍射儀與銅Ka輻射（入=1.5405A）。散射角范圍為10°?25°。與一個旋轉(zhuǎn)步驟掃0.01°20和步驟時間為0.07s。測量進行注塑光盤。這個superstructural形態(tài)學(xué)和球晶生長觀察使用來卡DM2500p偏振光光學(xué)顯微鏡（PLOM）配備一個Linkam,TP91熱階段的樣品熔融為了消除后，熱歷史；溫度的降低TC允許等溫結(jié)晶從熔體發(fā)生。形態(tài)用來卡DFC280數(shù)碼相機記錄。一個敏感的紅色板還可用于增強對比度和確定符號的雙折射。2.3.3力學(xué)分析進行拉伸試驗測量通過勞埃德LR10K拉伸板凳機在拉伸率的10毫米/分鐘。所有標(biāo)本使用機械測試之前進行條件事20±2C在相對濕度50±3%放置至少48小時。測量超過六次求平均值。結(jié)果與結(jié)論3.1.通過電子顯微鏡形貌表征預(yù)計PP將不與PC、PA混合因為他們的不同的化學(xué)性質(zhì)（極性PP和極性的PC、PA）共混物與80wt%的PP,PA和PC的液滴與基體是預(yù)期的形態(tài)［1—4］實際上觀察到的情況通過SEM整齊的混合物（見圖1a和b）。事實上，因為這兩個組件具有不同的極性混合物會導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的形態(tài)，它傾向于宏觀相分離，這一過程允許系統(tǒng)減少它的總自由能。在融化過程中的剪切作用下，PA或PP輕微混合，變形和拉長到產(chǎn)生不穩(wěn)定的細長結(jié)構(gòu)分解為較小的球形結(jié)節(jié)和凝聚形成更大的水滴（液滴在整潔的共混物的大小是1?4mm）掃描電鏡的圖片和PP-PC混合PP-PA整潔干凈的顯示離開通過粒子去除在低溫斷裂顯示典型的缺乏界面粘附的非混相聚合物混合。5重量%的疏水性二氧化硅的加入LED是一個強大的共混物分散相的尺寸減少，可以觀察到在圖1c和D。值得注意的是，大多數(shù)的分散相液滴的亞微米范圍內(nèi)的大小。納米SiO2的加入PA或PC在PP基體中產(chǎn)生的更精細的分散。從位置形態(tài)結(jié)果看這種戲劇性的變化和二氧化硅納米顆粒的界面處積累的優(yōu)惠，這在圖2中可以清楚地看到。TEM照片顯示硅納米顆粒之間的PP間期積累與PC、PP、PA部分硅之間也分散在PP基體中?？梢酝茰y，這種在相間的納米粒子的形成積累LED的次要相的周圍的屏障，防止聚結(jié)的域，因此主要形成的較小的顆粒13,14,19,22］。根據(jù)fenouillot等人。［19］納米顆粒在聚合物混合像一種乳化劑;在結(jié)果他們將穩(wěn)定的混合。此外，優(yōu)惠位置在間期是由于兩個動力學(xué)和熱力學(xué)因素。納米粒子被轉(zhuǎn)移到優(yōu)惠階段，然后他們將積累在相間并最終遷移過程將完成。另一個選擇是，沒有一個優(yōu)惠階段和納米粒子將設(shè)永久在相間［19］。在目前的情況下，根據(jù)圖2,頁是優(yōu)惠階段，預(yù)計在它的極性性質(zhì)。3.2廣角x射線衍射聚合物和二氧化硅摻入少量納米顆粒對PP和觸發(fā)的晶體結(jié)構(gòu)對材料的宏觀性能的一些修改。（圖1）WAXD實驗執(zhí)行是為了評估摻入二氧化硅對混合PP結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。Fig.1.SEMmicrographsofthecryogenicfracturesurfaceof:a)PP-PA,b)PP-PC.c)PP-PA-SiOa,d)PP-PC-SiO2.圖1。低溫斷裂面的SEM照片：a)PP-PA,b)PP-PC,c)PP-PAeSiO2,d)PP-PC-SiO2.EIcro-utideral../PofymEr54（2013）3S82-3393Fig2.TEMimages（attwomagnifiatiDns）oFPP-FA-SiO；i：aandbjandPP-PC-SiO^!{:anddjblends.［圖2。的PP-PA-SiO2（a和b）和PP-PC-SiO2（c和d）的共混物的TEM圖像（在兩個放大倍率）。］等規(guī)聚丙烯（PP）具有三個結(jié)晶形式：單斜晶系，六方晶系，和斜方晶系［25］，機械聚合物的性質(zhì)取決于這些結(jié)晶形態(tài)的存在。亞穩(wěn)態(tài)的B形式受吸引，因為b-ipp具有不尋常的性能特點，包括改進的沖擊強度和斷裂伸長率［25］。圖3顯示了原始的PP結(jié)晶的注塑常見的一種形式，反映出現(xiàn)在20=14.0,16.6,18.3,21.0，和21.7對應(yīng)于（110）、（040）、（130）、（111）、和（131）面分別一個a—ipp［25］。20%的PA合并到PP影響水晶結(jié)構(gòu)重新的反射出現(xiàn)在20=15.9°相應(yīng)的（300）面0—iPP晶形（圖3）出現(xiàn)一定數(shù)量的P階段可以被觸發(fā)由成核活動的PA階段在PP（見證據(jù)下面的成核）由于其較高的結(jié)晶溫度PA6的結(jié)晶共混物中的第一。事實上，garbarczyk等人。［26］提出的局部剪切引起的固體結(jié)晶PA6和PP的表面熔化，在注射過程中成型，促進B_iPP形成。根據(jù)定量參數(shù),KX（方程（1）），這是常用的評估在PP包括一和B的量b-crystallites［25］，晶體結(jié)構(gòu)中P-PP有20%PP_PA的共混物。在H（300）的高度（300）用于B-PP和H峰（110），H（040），和H（130）的高度（110），（040），和（130）對于A型峰。J妙_H（300）*—Hi300）IHi110）IHi040）IHi130）然而，5重量%的二氧化硅納米顆粒的摻入相同的混合LED的B特性消除反射和反射a-ipp保持特性。作為下面將看到，PA和納米二氧化硅的組合引起PP的最有效的成核效果，根據(jù)towaxd，這個晶體形成對應(yīng)一個PP結(jié)構(gòu)完全。強還原性的斷裂應(yīng)變觀測時PA和二氧化硅納米顆粒的摻入聚丙烯（見下文）不能被關(guān)聯(lián)到PP晶體結(jié)構(gòu)。事實上，兩原始的PP和PP_PA_SiO2混合包含a_PP但原始的PP有很高的形式破壞時應(yīng)變值。(磚nMlwuolc:-［圖3。廣角X射線衍射型態(tài)的PP,PP-PA(磚nMlwuolc:-另一方面，PP-PC和PP-PC-Sio2共混物通過他們的WAXD模式，可以被證明其中只包含一個-PP形式，是有延展性的材料（圖3）3.3。偏振光光學(xué)顯微鏡（PLOM）為了進一步探討兩個PA的添加效果，PC和二氧化硅納米粒子對PP的結(jié)晶行為，其PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析補充通過利用偏光顯微鏡下的等溫動力學(xué)條件研究定量的共混物組合物對PP球晶生長的成核活性的影響?！郾┏珊嘶钚砸环N聚合物樣品的成核活性取決于在樣本的數(shù)量和性質(zhì)的非均質(zhì)性。第二階段通常對成核密度的增加的一個因素。圖4顯示了PP成核動力學(xué)數(shù)據(jù)的兩個等溫結(jié)晶溫度。這是假設(shè)每個PP球晶在一個中央異質(zhì)成核，因此，該新生的球晶數(shù)量為數(shù)相等的活性異構(gòu)核頁只有核，能夠PP產(chǎn)生的球晶進行計數(shù)，PP球晶容易被檢測到，而PA或PC相是很容易識別的因為他們是分散成液滴的二次相。在更高的溫度（圖4a），只有內(nèi)的PP混合是結(jié)晶的有能力，雖然依然是結(jié)晶的整齊的？？非晶在觀察的時間。這一事實表明增加的第二個階段就已經(jīng)能夠生產(chǎn)PP144°C，在一些非均質(zhì)形核事件而整齊PP在探索中的時間內(nèi)不可能重復(fù)多孔實驗?；旌系腜P-PC和PP-PC-SiO2表現(xiàn)出相對較低的核密度在144C，（3105和3之間106核/立方厘米）表明無論是PCnanosilica也可以被認為是好的形核劑對PP這里采用。另一方面，PA，自己，已經(jīng)產(chǎn)生了一個增加在PP的成核事件的零星比純PP的數(shù)量，尤其是在較長的結(jié)晶時間（＞1000秒）。在的情況下該PP-PA_Sio2共混，對PP的異相成核作用是迄今為止規(guī)模最大的所有的樣品檢查。結(jié)合PA和二氧化硅組成最佳的成核劑中所有的二階段采用PP在這工作。為了觀察純PP的成核，一個較低的結(jié)晶溫度采用（見圖4b）。在這種情況下，在較高溫度的觀察發(fā)現(xiàn)一個趨勢大致相似。整齊的PP和PP-PC共混物具有小的成核密度在PP-PC-SiO2納米復(fù)合材料和提高還增加了進一步的PP-PA共混物。PP異構(gòu)數(shù)目非常龐大被迅速激活了在135C在PP-PA中的原子核納米SiO2復(fù)合材料作任何量化他們的數(shù)字是不可能的因此這種混合的數(shù)據(jù)不存在從圖4b。對PP的PC相的成核活性小。任何PC在PP的成核作用可以歸因于雜質(zhì)影響從PC相轉(zhuǎn)

移到PP相［27,28］,由于PC仍然是無定形的。PA的情況更為復(fù)雜的自然。它是能夠在更高的溫度比PP的結(jié)晶，分級結(jié)晶可能發(fā)生和T溫度被轉(zhuǎn)移到低得多的值（見參考文獻。［29_39］。然而，作為的DSC實驗表明，在目前的情況下，PA相位是能夠結(jié)晶（在分餾之前時裝）PP矩陣，對PP的成核作用可能有外延起源［27,36,37,39_42］。圖5顯示的材料代表PLOAM顯微照片。純PP具有典型的a相負球晶（圖5A）在PP_PA共混物的情況下（圖5B），PA相分散與一微米以上尺寸的液滴（見掃描電鏡顯微照片，圖1）。我們無法觀察到B相類型在PP-PA共混物的球晶，即使根據(jù)WAXD，他們的20%可以在注塑試樣形成。它必須記住，樣品采用執(zhí)行PLOAM試驗被切斷從注塑試樣的但他們熱歷史（方向）通過熔化之前刪除進行等溫結(jié)晶成核實驗。PA液滴是明顯增強的聚丙烯成核的，球晶的數(shù)量大大增加（見圖。4和5）。對二氧化硅納米顆粒的PP-PA共混物的同時，成核密度的急劇增加和圖5C表明球晶的尺寸很小很難識別。該PP-PC共混物PC相貫通的跡象時樣品制備，由大、形狀不規(guī)則的判斷圖5非晶相PC添加納米二氧化硅生產(chǎn)兩種。顯著的影響：（a）沒有聚結(jié)的PC相，現(xiàn)在出現(xiàn)的細分散的小液滴和（B）的成核密度增加，雖然不盡的PP-PA-Sio2案例。如上圖所示，納米SiO2傾向于積累在兩個部件之間的界面和防止聚結(jié)同時促進小分散相尺寸（在圖2中看到的TEM的證據(jù)）。/TVJfooo,a_J_J_a}(UKy-is-的-5e-seq布-命z(V-oPP/PA□PP/PA/SiO,?PP/PCAPP/PC/SiO.876

101010(b)LUIMgpns◎SUSQ-sIonN0100200300400ppPP/PAPP/PCPP/PC/SiO,Time(s)F直4.NumberdensityofPPlaivenucleiversustimefarthediflerem/TVJfooo,a_J_J_a}(UKy-is-的-5e-seq布-命z(V-oPP/PA□PP/PA/SiO,?PP/PCAPP/PC/SiO.876

101010(b)LUIMgpns◎SUSQ-sIonN0100200300400ppPP/PAPP/PCPP/PC/SiO,144°C及(b)135°C。)

ELaoutidetat/Polymer54(2013)3982-3993Fi昌5.SpheruliticmorphologyobtainedM孔二135，Cof:(a)PR(b)PP-PA.(c)PP-PA-SiO31(d)PP-PC,(e)PP-rc-Sith(圖5球狀形態(tài)TC%135C：(a)PP(b)PP-PA,(c)PP-PA-SiO2,(e)PP-PC,(e)PP-PC-SiO2。)從成核的觀點來看，有趣的是,我們注意到它的結(jié)合nanosilica和作為一個更好的嗎成核劑對PP。結(jié)合PC和nanosilica確實不會產(chǎn)生相同的成核密度的增強。獨立試驗(此處未顯示)PP_SiO2樣本指示在135°C活動核的數(shù)量幾乎是相同的PP-PC-SiO2內(nèi)混合。因此，二氧化硅不能被視為PP成核劑。因此，最有可能的解釋所獲得的結(jié)果是PA是最重要的聚丙烯成核劑之間的一切采用的材料的原因。其成核活性增加在很大程度上可能是由于納米二氧化硅此外事實上，這些納米粒子減少PA的液滴的大小和改善其分散在PP基體中，提高界面共混體系中PP和PA之間的地區(qū)。DSC的結(jié)果表明，納米SiO2添加在這里沒有核的PA相位。球晶生長速率使用PLOAM,在等溫條件下的球晶生長動力學(xué)測定。通常，隨著4-5球晶生長和照片中作為時間的函數(shù)。所有局部的半徑隨時間得到的直線，表明沒有擴散問題在生長前和PP球晶的生長地，在緊密接觸的第二階段。從這樣的情況的斜率，測定增長率。錯誤被最小化平均4_5測量和標(biāo)準(zhǔn)偏差都較低超過10%。圖6顯示的球晶生長速率的依賴結(jié)晶溫度。總的趨勢表明減少用TC結(jié)晶速率，如預(yù)期的二次成核球晶的生長過程中控制［27］有趣的是請注意，整齊的PP曲線，共混物和納米復(fù)合材料重疊的。這意味著，PP球晶生長不受不同的成核動力學(xué)影響（圖4）和存在第二階段。F.etat/ClymerS4(2013)39&2-399312612813013213413613S140142(三LL>〔aOTemperature（°C）I■必6.Spherulilk?growthrale（C）versuscrysldllizdiionlempeniureTlteLiur-iLenandHoflmanF.etat/ClymerS4(2013)39&2-399312612813013213413613S140142(三LL>〔aO圖6中的連續(xù)線的理論預(yù)測該lauritzenehoffman（LH）的成核和生長動力學(xué)理論結(jié)晶。我們認為，PP的結(jié)晶熔體發(fā)生在管理制度II，因為結(jié)晶溫度（一個制度的二次形成沿生長前核和傳播具有相似率，見參考文獻。［43,44］）。LH理論預(yù)測，增長率由洛倫佐和Muller［43］近似：G（t）是增長率作為溫度的函數(shù)，G0指前的生長速率常數(shù)，u*為激活需要漫鏈越來越多的核能源，r是通用氣體常數(shù)，TC是結(jié)晶溫度，TN在這一溫度鏈流動停止（通常為TG_30K）體重是是二次成核過冷度恒定，DT和F的溫度修正系數(shù)的2TC/TC+Tm°。表2列出的參數(shù)來執(zhí)行LH適合，在表3顯示了幾個重要參數(shù)的計算數(shù)據(jù)，從LH的情節(jié)和托馬斯?卡茨霍夫曼改性斯塔弗利的關(guān)系（這里沒有顯示，見參考文獻［44］）。參數(shù)公斤G是為二次成核的能量勢壘或比例球晶生長，它可以表示為：

（表2Lauritzen和霍夫曼用于參數(shù)擬合［44,45］。）Ubk2Paranieiersusedforih^LauritzenandHofTnunfitting[44.451.P^raiiKi^r-121SB.1此⑴549瞄A)626Pc(jg/on?)05375皿煩）2071500表3獲得的數(shù)據(jù)擬合LauritzeneHoffman的理論獲得的參數(shù)等溫球晶增長。fable1PjrjinETLursobiain^dbyhuingtheLiuriLzen-HoffmanllwoiytoLitedataobtainedbyisolhernulspheruliiirgrowth.SampleAf(K2)PP309.B3411.4127203&5PP-PC303.136124.40540PP-PC-SiO2246.403101.10^97PP-PA250.237102.70593其中J是等于2管理制度，B0是鏈的寬度，S側(cè)表面自由能，硒的折疊表面自由能與登革出血熱晶體的熔化熱。表3顯示，公斤G值沒有顯著修改不同材料的研究由于PP的能量勢壘球晶的生長沒有通過加入第二個改變相。褶皺的表面自由能的值，這取決于公斤G同時在小范圍內(nèi)波動的預(yù)期。參數(shù)獲得和表3報告與文獻報道基本一致在文獻中的PP（見參考文獻。［44,46e51］）。3.4。DSC測量標(biāo)準(zhǔn)通過標(biāo)準(zhǔn)的DSC測試，以確定加入PA或PC熔融和SiO2納米顆?？赡苡绊懢郾┙Y(jié)晶。圖7a顯示非等溫DSC結(jié)果一般都與PLOAM測量線在等溫條件下和在高Tc的溫度下得到的。然而，必須指出的是，樣品在20°C/min冷卻。因此，開發(fā)的成核和生長動態(tài)條件下經(jīng)歷了各種各樣的TC溫度。通常一個晶化峰溫度的增加，所確定的一個DSC冷卻運行期間作為一個增加的證據(jù)成核密度；然而，在一個非常大的增加核數(shù)必須為影響高峰TC值［52］。表4顯示，峰TC值只增加了1C時無論是PC或PC-SiO2組合添加到PP，對成核造成輕微的的影響。PA或PA-Sio2引起PP另外一個更重要的成核效果通過增加TC近6C通過DSC的成核效果表明在PP之間沒有差異在動態(tài)條件下加入PA或PA-Sio2。下面的將顯示，整體的等溫結(jié)晶動力學(xué)結(jié)果能區(qū)分這兩個核力量不同的組件（PA或PA-SiO2）對PP，一致隨著PLOAM形核動力學(xué)結(jié)果。表4冷卻和加熱轉(zhuǎn)變溫度和焓獲得通過DSC標(biāo)準(zhǔn)加熱和冷卻運行。

Table4CoolingandheatingtrailstemperaturesandenllulpiesobuiiitedbyDSCstandardheatingandcoolingruns.SampleCoolingHealingIcPAl(°C)(-C)Tcppf-C)AKpAI(J/g)^HcPA2(J/g)&偵叩。僧)ImPAl(°C)Tg(。。TmPPecj宜eM%但】心mPA2(J/g)&何"司但)PP107.7-89159.8115PP-PC1089-95158.395pp-PC-SiO2W9.0-861601120PA177.9-5421854G(20^)PP-PA183.9123.61137-80.3-922212211.9159.68(5.G的592PP-PA-StO2182.2124.S113-4-2-87220.8212.21&0.97(5例690ThetoialdegreeofcrystallinitycorrespondingtorhePApluseisspecifiedin(%).另一個重要作用通過制備PP_PA所得共混物在一個80/20比分級結(jié)晶的PA（即，在PP-PA和PP-PA-Sio2共混物的情況下，PA的晶體在兩個不同的放熱位于間隔的TC值，而不是整齊PA在一個單一的放熱結(jié)晶）分級結(jié)晶現(xiàn)象是由不同的存在產(chǎn)生非均質(zhì)類型，其中每一個結(jié)晶放熱從不同的核事件（見參考文獻。［53_57］）。這行為是由于更大數(shù)量的孤立的微區(qū)，在高活性的非均質(zhì)性的數(shù)目比較通常在一個等效的散裝樣品可結(jié)晶聚合物。圖8顯示了一個示意圖，DSC掃描在冷卻結(jié)晶不是在一個步驟中發(fā)生，而是在幾個步驟中，或在分級結(jié)晶的時尚。三結(jié)晶放熱標(biāo)有“1”（高溫度的結(jié)晶放熱）到“3”（最低溫度的結(jié)晶放熱）可以觀察到。當(dāng)一個可結(jié)晶聚合物（如PA在目前的情況下）是精細地分散在一個不混溶的矩陣（的數(shù)密度離相必須更大，或至少是相同的順序大小非均質(zhì)性，比目前的濃度散裝結(jié)晶聚合物），在強烈的隔離塊共聚物在聚合物共混物［58］或［54］，的非均質(zhì)性的數(shù)目在散裝結(jié)晶聚合物的存在會分布在孤立的液滴或遷移到矩陣組件。圖8說明了一個產(chǎn)生一個分離的幾種方法在3個不同的步驟的結(jié)晶，從熔體冷卻后。從高的溫度，用最小水滴有效的異質(zhì)性（我們的項的類型“1”）里面將能夠結(jié)晶在盡可能高的TC，TC將類似于在散裝聚合物的結(jié)晶。第二個最活躍的異質(zhì)性的液滴（表示鍵入“2”）將為核，需要一個更大的過包含冷度。最后，最低溫度的放熱信號通常是起源用清潔液滴的結(jié)晶。例如，那些不這樣非均質(zhì)性。這是最低的TC結(jié)晶放熱可以出現(xiàn)在可能的最低溫度（接近Tg為例）或最大過冷和可能起源于：（a）表面或界面成核事件或（b）從散裝或體積均相成核事件［54,58_60］?！狢HIMB苛VHFifrB.AschematicillustrationolrheIractionatedciystallizationofpolymerdropletsdispersedinmnimmisobtpolymermatrix.—CHIMB苛VH（圖8。分級結(jié)晶聚合物液滴示意圖，分散在聚合物基體不混溶的。）

(a)(ME)d二cp畝松c瓦ie心h(b)■.MEEdD￡岳AMP-蒸心工>05075no2remperaLure(C)Teniperatiirc(°C)PP-PAPA三-君匪CPRPCI—-PP-PC-SiOPP-PA-SiO（圖7。（a）DSC冷卻掃描擦除熱歷史后,圖7b顯示兩個結(jié)晶峰對應(yīng)于在混報道（見參考文獻。［30,61_63］）。高溫放八、、~頃一/、jj.(a)(ME)d二cp畝松c瓦ie心h(b)■.MEEdD￡岳AMP-蒸心工>05075no2remperaLure(C)Teniperatiirc(°C)PP-PAPA三-君匪CPRPCI—-PP-PC-SiOPP-PA-SiO（圖7。（a）DSC冷卻掃描擦除熱歷史后,圖7b顯示兩個結(jié)晶峰對應(yīng)于在混報道（見參考文獻。［30,61_63］）。高溫放八、、~頃一/、jj.目前（和/或轉(zhuǎn)移活性雜質(zhì)從PP相在熔融共混過程中），分級結(jié)晶過程變得更明顯當(dāng)二氧化硅納米顆粒的加入，由于高溫峰值（tcpa1）下降，第二峰值強度放熱（tcpa2）變大。這種變化可以解釋為PA的數(shù)量增加（這證實了掃描電鏡觀察，見上）改進分散和穩(wěn)定造成的通過二氧化硅納米粒子的存在PA相（作用還表現(xiàn)在顯示的TEM照片圖2）。像往常一樣，與亞微米大小的分級結(jié)晶滴［58］，對PA相結(jié)晶度大幅減少相比，整齊的散裝PA。這可以從表4比較清楚的觀察PA相焓的結(jié)晶（兩個值對應(yīng)的報道兩個結(jié)晶放熱）與整齊的PA，或熔化焓。PA與PP共混的另一個作用是在增加PA的結(jié)晶溫度（見圖7a和表4），這一結(jié)果可以歸因于PA的雜質(zhì)從聚丙烯中遷移。這也是值得注意的，二氧化硅納米顆粒不引起任何顯著的成核的PA相；否則，該分級結(jié)晶現(xiàn)象就消失完全后混合加入。［54,58］圖7顯示隨后的加熱冷卻后DSC曲線運行圖7a顯示。PP和PA單獨熔化可清楚地觀察。如表4所示，熔化溫度PP和PA無顯著變化（峰值略有變化熔化溫度在1_2C的觀察他們最有可能是由于非對稱的雙峰吸熱峰形狀）在任何對共混或復(fù)合材料。這是預(yù)期的由于晶體的大小決定的熔化溫度和這不應(yīng)該被改變成核密度的影響。變化在PP的熔融焓也歸因于實驗在他們的判斷失誤，因為他們通常會有所不同在10和15%取決于基線穩(wěn)定和一體化限制。此外，它是可能觀察到doublemelting在PA組分峰，這種行為是由一部分熔化和再結(jié)晶過程的掃描。3.5。整體的等溫結(jié)晶圖9顯示了等溫結(jié)晶實驗結(jié)果整齊的PP和PP相的共混物和納米復(fù)合材料由DSC。整體的結(jié)晶速率（這包括初級和二次成核的貢獻）在半結(jié)晶時間成反比，1/S50%。既然我們已經(jīng)證明了以上的晶體增長率沒有影響（參見圖6）通過加入PA，PC或他們的二氧化硅納米顆粒的組合，差異的整體的結(jié)晶動力學(xué)是由于成核的影響。圖9的結(jié)果是由成核的影響明顯在經(jīng)歷了不同的樣品，如預(yù)期的事件通過PLOAM結(jié)果。如果一個溫度值是固定的（即，125°C）在圖9（見垂直線），1/S50%或整體的結(jié)晶速率的增加值在下面的命令：PPVPP-PCVPP-PC-SiO2VVPP-PAVPP-PA-SiO2。這種行為是完全一致的在圖4中觀察到的成核動力學(xué)結(jié)果。同樣，如果一個值1/S50%是固定的（即，0.5分鐘1），PP需要最大過冷,在比較中達到這個穩(wěn)定的整體結(jié)晶速率與其他樣品，而PP-PA-SIO2共混物需要最小過冷。整體的等溫結(jié)晶動力學(xué)數(shù)據(jù)分析用Avrami方程以下的程序開發(fā)的洛倫佐等人。24。Avrami方程可以寫為[64][24]：1-Vc（t-t0）=exp（-k（t-在VC的相對體積分數(shù)轉(zhuǎn)換為通過實驗確定的時間函數(shù)（T），T0是感應(yīng)時間開始結(jié)晶的檢測，K是整體結(jié)晶速率常數(shù)nAvrami指數(shù)。一個3和20%之間的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)被采用以來擬合良好，不受初始波動等溫放熱數(shù)據(jù)或二次結(jié)晶（參見參考文獻[24。。表5報告的Avrami方程擬合參數(shù)值：Avrami指數(shù)（n）和整體的結(jié)晶速率常數(shù)（K）。它還演示了如何預(yù)測的半結(jié)晶時間dstheo50%我們看到方程5與實驗值的比較dsexp50%[24]lheo,0.69315、成醍=K值表現(xiàn)出的趨勢是非常相似的那些通過半結(jié)晶時間顯示，一旦他們的依賴性用Avrami指數(shù)考慮（即，如果K值升高到1/N，然后他們都可以表示為1分鐘互相比較容易）。

（表5、vrami指數(shù)（n）的，整體的結(jié)晶速率常數(shù)（K）,半結(jié)晶時間相關(guān)系數(shù)的阿夫拉米適合作為功能等

溫結(jié)晶PP和PP相共混物和納米復(fù)合材料內(nèi)的溫度說明。）Ubk5Avr<iiniindex(fiXoverallaysl^lliz^LionraleconsLiin(klluIRrrysLillira!ionlim^s由idcorreLlioncoeHicienioftheAvramifii里aruiiciionorisoihenmlcryslallizii-Lion胞nipeMluiEfbtPPandLhePPphasewithintheblendsandlunocoiiipcisiL^indieted.PP11222.672J9E-011.54k560^991232.B7830E-022.0821505991124274410E-0227828305991252.63211E-023773.81059911262.S79SOE-034.935030599PP11222.672J9E-011.54k560^991232.B7830E-022.0821505991124274410E-0227828305991252.63211E-023773.81059911262.S79SOE-034.9350305991282.73210E-03B258410599PP-PC11202.S5SME-01LOlI0^991222.G41.10E-011.9921.000112429470E-022.5226605991263.27I70E-02307325059911283.63330E-034324.510599PP-PC-SiOa1222.675&0E-011.071.06059911242.71130E-01L&21.&05991252.S7S70E-0223923505991126262340E-0231330605991282411.20E-0251&5059911302236.50E-038.097.750599PP-PA127245133EfOO0.760.8105991129257210E-011.56k65059911312.S5330E-02314326059911322.75l.SOE-023S53.9805991333.27240E-035.585.B605991135m.i5618E-D49249.480599PP-PA-SiCJ21272.7&457EfOO0.50.53059911292￡5B50E4J10920950^992.099941■1.1朝SamplesT^(°C]n世膛1(min)r^(min]砂999%與LH合身計算Tmo=186.1（實線）。）當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的測定從球晶生長實驗（如圖6以上），通過應(yīng)用LH模型確定的能量屏障是指專門為二次成核和晶體生長（參見表3）。另一方面，當(dāng)整體結(jié)晶動力學(xué)由DSC，初級成核和晶體的增長被認為是。因此，能量參數(shù)應(yīng)用DSC結(jié)晶理論后得到的LH數(shù)據(jù)包括從過程［43］的貢獻。表6顯示了LH模型后得到的結(jié)果是應(yīng)用于整體的結(jié)晶動力學(xué)的結(jié)果（圖9實線跟蹤使用的最佳擬合的LH參數(shù)）。的情況下DSC數(shù)據(jù)，G（T）項的方程（2）可以取代的的半結(jié)晶反應(yīng)時間，洛倫佐和Muller的討論［43］。成核速率常數(shù)的值在表6（公斤）表示為KSg表明這是1/S50%值計算因此，包含從兩個核的貢獻生長。正如預(yù)期的那樣，所有的KSG表6中的值均大于公值（見表3）由于初級成核貢獻［43］。KSG價值是比整體的PP納米復(fù)合材料大的共混物（見表6）。這可以由不同的解釋核事件。自主的價值包括兩個組件，生長—相當(dāng)于KgG—和成核。根據(jù)表3,KG值G沒有表現(xiàn)出顯著的變化。因此，本在KSG的差異是由于相應(yīng)的組件的能量勢壘的初級成核。換句話說，這對成核和生長的能量勢壘降低的的共混物和納米復(fù)合材料的成核效果，因為附加組件PP。如果KSG表6中的PP_PC共混物的相應(yīng)值由于相關(guān)系數(shù)所產(chǎn)生的排除LH配合，最低KSG值，以及最低的折疊表面自由的能量對應(yīng)于PP共混物PP-PA-SiO2這結(jié)果是預(yù)期由于PA-SiO2組合在成核密度最大的增長最快，因此整體的結(jié)晶速率（見圖。4和9）。（表6由擬合LauritzeneHoffman的理論對所收集的數(shù)據(jù)獲得的參數(shù)等溫結(jié)晶DSC（T0M=186.1°C）。）l^ibk6ParingiersobLiii^dbynuii>gLheLauritzen-HofTiiunilworylodatacolleciedbyisoLhennalcrysullizaiionusingDSC(瑁-1BS.1°C)_Sample時勺PP552.5480995PP—PO1373327*0940"PP-PC-Si477.IBS0993PP-PA482.1B909S7PP-PA-5i453E570994ThecorrelationcoeHidenilortl把LHplotislow3.6。拉伸性能PP-PA，PP-PC共混物和相關(guān)的納米復(fù)合材料填充5重量％的二氧化硅納米粒子的拉伸性能的確定和記錄的楊氏模量的值，應(yīng)力屈服，斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變都聚集在表7,此表相對于純聚合物?？梢钥闯觯?0%PA，PP斷裂應(yīng)變強烈的降低和LED一個半延性材料的形成。20%PA的摻入誘導(dǎo)的減少97%在PP基體的斷裂伸長率與純PP。從不良的PP-PA共混延性折減PP和PA階段和大的PA之間存在粘連域，用SEM觀察（圖1）。5重量％的二氧化硅的添加納米粒子對相同的混合LED的進一步減少打破它應(yīng)變從13%降低至6%。這一結(jié)果看起來令人驚訝的共混物的形態(tài)進行了微調(diào)，由非常小的分散在PA結(jié)節(jié)連續(xù)的PP矩陣。顯然，唯一的二氧化硅納米顆粒減少域的大小，但卻可能是由于應(yīng)力濃縮顆粒減少聚丙烯基體的延展性沒有任何改善的界面粘結(jié)。在PP-PA5wt%的二氧化硅納米顆粒的摻入共混物的顯著減少PA的域的大小，但這種積極的對共混物形態(tài)的影響沒有改善的機械材料的性能，而進一步削弱了材料。值得一提的是，5%的二氧化硅納米顆粒的摻入PP不顯著降低其韌性自得到的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出高的伸長率在打破了340±60%。令人驚訝的是，20wt%的聚碳酸酯的除了沒有以相同的方式影響PP韌性。事實上，PP_PC共混物保持與斷裂伸長率為80%點韌性。在納米二氧化硅此外，該工程應(yīng)力的形狀的共混物的PP_PC應(yīng)變曲線。在頸部的形成冷拉應(yīng)力開始逐漸減少。減少相對應(yīng)的微裂紋的外觀的應(yīng)力的在應(yīng)變硬化型頸的中間纖維的變形直至斷裂發(fā)生的形成。相似的機械行為已經(jīng)被埃利亞