綜述：碳納米管材料的發(fā)展、性能與應(yīng)用

大連東軟信息學(xué)院電子工程系《微電子發(fā)展前沿技術(shù)》期末大作業(yè)項(xiàng)目—二三四總分分?jǐn)?shù)綜述：碳納米管材料的發(fā)展、性能與應(yīng)用姓名劉勝班級(jí)微電子11001班學(xué)號(hào)11160600113專業(yè)電子信息工程（微電子制造方向）2014年5月18日TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"第1章前言 1\o"CurrentDocument"1.1碳納米管簡(jiǎn)介 1\o"CurrentDocument"1.2碳納米管的發(fā)展 11.3碳納米管現(xiàn)狀 3\o"CurrentDocument"第2章碳納米管的優(yōu)秀性能 4\o"CurrentDocument"2.1電學(xué)性能 4\o"CurrentDocument"2.2力學(xué)性能 4\o"CurrentDocument"2.3熱學(xué)性能 4\o"CurrentDocument"2.4復(fù)合材料性能 4\o"CurrentDocument"第3章碳納米管的應(yīng)用及前景 5\o"CurrentDocument"3.1碳納米管的應(yīng)用 5\o"CurrentDocument"3.2碳納米管的前景 6\o"CurrentDocument"參考文獻(xiàn) 8第1章前言1.1碳納米管簡(jiǎn)介碳納米管,是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，可看作是由片層結(jié)構(gòu)的石墨卷成的無縫中空的納米級(jí)同軸圓柱體，兩端由富勒烯半球封帽而成。按片層石墨層數(shù)分類，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管可看成是由單層片狀石墨卷曲而成，而多壁碳納米管可理解為不同直徑的單壁碳納米管套裝而成，層與層之間距離約0.34nm。碳納米管因其小尺寸效應(yīng)和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。一維分子材料和六邊形完美連接結(jié)構(gòu)使碳納米管具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)；較大長(zhǎng)徑比及sp2、sp3雜化幾率不同使碳納米管具有優(yōu)良的彈性；直徑、螺旋角以及層間作用力等存在的差異使碳納米管兼具導(dǎo)體和半導(dǎo)體的特性；獨(dú)特的螺旋狀分子結(jié)構(gòu)使碳納米管構(gòu)筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。碳納米管具有最簡(jiǎn)單的化學(xué)組成及原子結(jié)合形態(tài)，卻展現(xiàn)了最豐富多彩的結(jié)構(gòu)以及與之相關(guān)的物理、化學(xué)性能。由于它可看成是片狀石墨卷成的圓筒因此必然具有石墨優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導(dǎo)電性好、有自潤(rùn)滑性和生體相容性等一系列綜合性能。但納米碳管的尺度、結(jié)構(gòu)、碳原子相結(jié)合又賦予了碳納米管極為獨(dú)而有廣闊應(yīng)用前景的性能。1.2碳納米管的發(fā)展1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家飯島澄男（Iijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube即碳納米管,又名巴基管。是一種外徑為515nm、內(nèi)徑213nm、僅由兩層同軸類石墨圓柱面疊合而成的碳結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的分析表明，這種管完全由碳原子構(gòu)成，并看成是由單層石墨六角網(wǎng)面以其上某一方向?yàn)檩S，卷曲360。而形成的無縫中空管。相鄰管子之間的距離約為0.34nm,與石墨中碳原子層與層之間的距離0.335nm相近⑴，所以這種結(jié)構(gòu)一般被稱為碳納米管，這是繼C60之后發(fā)現(xiàn)的碳的又一同素異形體，是碳團(tuán)簇領(lǐng)域的又一重大科研成果。1993年,S.Iijima等和DS.Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物［21。1997年，AC.Dillon等報(bào)道了單壁碳納米管的中空管可儲(chǔ)存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算也相繼展開。初步結(jié)果表明：碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲(chǔ)存氫氣的優(yōu)良容器，儲(chǔ)存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲(chǔ)氫容器。據(jù)推測(cè)，單壁碳納米管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲(chǔ)存甲烷等其他氣體［2】。2002年，美國(guó)、英國(guó)、法國(guó)和墨西哥等國(guó)的研究人員發(fā)現(xiàn)單層碳納米管可在光照下自燃的特性，據(jù)認(rèn)為將會(huì)在遙控爆破等領(lǐng)域有用武之地?？茖W(xué)家們說，利用這一特性，將來也許可以制造出新型的光感應(yīng)點(diǎn)火或觸發(fā)裝置。2003年，日本信州大學(xué)和三井物產(chǎn)下屬的CNRI子公司研制成功了直徑只有0.4納米的他納米管，這標(biāo)志碳納米管達(dá)到超細(xì)程度。2003年，墨西哥科研人員從墨西哥東南部油田提取的多份原油樣品中發(fā)現(xiàn)了碳納米管。這是世界上首次在原油中發(fā)現(xiàn)天然碳納米管。2007年，日本首次開發(fā)出在大面積金屬板上直接合成大量單層碳納米管的技術(shù)。其特點(diǎn)是利用了被稱為“SuperGrowth法”的單層碳納米管合成技術(shù)。2008年，美國(guó)科學(xué)家的一項(xiàng)最新研究，定量測(cè)定了單壁碳納米管（SWCNT）的電學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)，單壁碳納米管中每32個(gè)碳原子就能夠捕獲并存儲(chǔ)一個(gè)電子，而且很容易實(shí)現(xiàn)受控放電。這一發(fā)現(xiàn)有助于科學(xué)家按照需求設(shè)計(jì)出作為電容器的碳納米管，并提高電子設(shè)備和太陽能電池的光電和電氣化學(xué)性能。2008年，美國(guó)和巴西科學(xué)家的一項(xiàng)最新研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管薄層（也稱巴克紙）卻能夠在拉伸和均勻壓縮時(shí)，長(zhǎng)度和寬度同時(shí)增加。也就是說這種材料具有負(fù)的泊松比。2010年，浙江大學(xué)和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)科研人員成功合成世界上最小碳納米管結(jié)構(gòu)的富勒烯C90。2010年，美國(guó)耶魯大學(xué)的工程師們發(fā)現(xiàn)，碳納米管的缺口可促使T細(xì)胞抗原在血液中凝聚，并激發(fā)人體自身的免疫反應(yīng)，從而改進(jìn)目前常用的繼承性免疫療法。2012年，碳納米管應(yīng)用在生物傳感器上，使原型生物傳感器的速度幾乎增加兩倍⑶。2013浙大研究出世界最輕固體材料碳納米管纖維材料，斯坦福的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)碳納米管或?qū)⒊蔀楣栊酒奶娲牧希毡狙芯匡@示近紅外線照射碳納米管可殺死癌細(xì)胞⑶。2014年美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（N1ST）的研究人員開發(fā)出一種均勻的多壁碳納米管為基礎(chǔ)的涂料，可降低常用的泡沫內(nèi)飾的易燃性。清華大學(xué)成功研制出高性能碳納米管導(dǎo)線［3］。1.3碳納米管現(xiàn)狀目前，各國(guó)在實(shí)驗(yàn)上對(duì)碳納米管的研究方興未艾，并都取得了一定的成就，美國(guó)發(fā)明了納米秤，日本制成了鉑填充的碳納米管，德國(guó)制備出直徑為lnm的碳納米管。我國(guó)個(gè)別研究成果雖然走在了世界最前沿，如合成出世界最長(zhǎng)的碳納米管、高質(zhì)量碳納米管儲(chǔ)氫的研究等，但在納米科技領(lǐng)域的總體水平與美日歐相比，差距還很大。現(xiàn)在各國(guó)主要面臨以下兩個(gè)共同問題，使得碳納米管不能真正得到工業(yè)應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量碳納米管的連續(xù)批量工業(yè)化生產(chǎn)。碳納米管制備現(xiàn)狀大致是：多壁碳納米管能較大量生產(chǎn)，單壁碳納米管多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研制階段，某些制備方法得到的碳納米管生長(zhǎng)機(jī)理還不明確，對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)（管徑、管長(zhǎng)、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的結(jié)晶度等）還不能做到任意調(diào)節(jié)和控制，影響碳納米管的產(chǎn)量、質(zhì)量及產(chǎn)率的因素太多（如催化劑顆粒的大小、碳源的種類、溫度、混合氣體的種類及比例等），使制得的碳納米管都存在雜質(zhì)高、產(chǎn)率低等缺點(diǎn)，還沒有高效的純化碳納米管的方法。如何更深入研究碳納米管實(shí)際應(yīng)用問題。例如，在常溫常壓下如何解析氫氣及加快其儲(chǔ)氫放氫速度。如何提高碳納米管吸附容量的穩(wěn)定性和吸附壓力的敏感性。再如，怎樣才能制備出性能更為優(yōu)異或能預(yù)期其性能的碳納米管復(fù)合材料。要解決這些共同難題，就需要研究人員們一方面突破技術(shù)關(guān)鍵，進(jìn)一步研究開發(fā)新的、成本低廉、適合于大規(guī)模生產(chǎn)碳納米管的技術(shù)，通過建模和模擬來加強(qiáng)生長(zhǎng)現(xiàn)象與機(jī)理研究，另一方面繼續(xù)深入研究其應(yīng)用，把碳納米管與各個(gè)領(lǐng)域結(jié)合起來，充分發(fā)揮其自身優(yōu)異的特性。第2章碳納米管的優(yōu)秀性能2.1電學(xué)性能由于碳納米管具有很好的電學(xué)性能，特別是經(jīng)高溫退火處理消除部分缺陷后的碳納米管，導(dǎo)電性能更高，使得目前關(guān)于碳納米管的應(yīng)用研究主要集中在電學(xué)領(lǐng)域?碳納米管本身具有端部曲率半徑小的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此在代替鉬針作場(chǎng)發(fā)射電極時(shí)，具有較低的激發(fā)電壓，并具有自修補(bǔ)功能，可大大提高視屏系統(tǒng)的效率和功能.通過控制生產(chǎn)工藝，使碳納米管中的五邊形碳環(huán)/七邊形碳環(huán)集中于管身中部，可改變碳納米管的導(dǎo)電特性，使其具有半導(dǎo)體特性，可用于制作碳納米管電子開關(guān)和CNTs二極管［4］2.2力學(xué)性能碳納米管無縫管狀結(jié)構(gòu)和管身良好的石墨化程度賦予了碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度達(dá)50?200GPa,是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6,至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因而被稱為“超強(qiáng)纖維”。同時(shí)還具有極高的彈性，它的彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng),約為鋼的五倍［5-6］。將碳納米管作為復(fù)合材料增強(qiáng)體，可表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。因此，碳納米管被認(rèn)為是強(qiáng)化相的終極形式，人們估計(jì)碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用前景將十分廣闊。2.3熱學(xué)性能碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高,相對(duì)的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向,碳納米管可以合成各向異性的熱傳導(dǎo)材料。即使將碳納米管捆在一起，熱量也不會(huì)從一根納米管傳到另一根，納米管優(yōu)異的熱學(xué)性能將能使它成為今后計(jì)算機(jī)芯片的導(dǎo)熱板，也可用于發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭等各種高溫部件［刀。2.4復(fù)合材料性能碳納米管的加人將更有利于發(fā)揮該類復(fù)合材料的高強(qiáng)度、低膨脹、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好及耐磨等特性⑻。碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料具有良好的減摩耐磨性能，該復(fù)合材料的磨損過程包含跑合階段和穩(wěn)態(tài)磨損階段，在穩(wěn)態(tài)磨損階段主要發(fā)生氧化磨損，同時(shí)還發(fā)生磨粒磨損;碳納米管體積分?jǐn)?shù)在12%—15%之間時(shí)，其潤(rùn)滑和抑制基體氧化的效果較好，因而復(fù)合材料的減摩耐磨性能最佳［91。第3章碳納米管的應(yīng)用及前景3.1碳納米管的應(yīng)用高性能導(dǎo)電復(fù)合材料因其導(dǎo)電性能良好并具有極大的長(zhǎng)徑比，將極少量（1.5—4%）碳納米管添加到聚合物中就能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，獲得高性能導(dǎo)電復(fù)合物，而其它導(dǎo)電碳材料的添加量在20%左右才能達(dá)到相同的導(dǎo)電效果，高添加量將嚴(yán)重影響復(fù)合材料的機(jī)械性能及加工性能。硼、氮共摻雜使金屬性碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體在生長(zhǎng)單壁碳納米管過程中，原位進(jìn)行硼、氮共摻雜，實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)，硼、氮共摻雜使金屬性碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體［使金屬性的單壁碳納米管的能隙被打開，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性的納米管，而B、N共摻雜并不改變半導(dǎo)體性碳納米管的導(dǎo)電屬性。B、N共摻雜是解決半導(dǎo)體性和金屬性納米管不可分問題的一條有效的新途徑。用納米碳管解決個(gè)人計(jì)算機(jī)內(nèi)部散熱通過納米碳管可以解決個(gè)人計(jì)算機(jī)內(nèi)部的散熱問題。因?yàn)榧{米碳管導(dǎo)熱的效果極佳，而且管子很小，且能在聚合物或涂層中懸浮。碳納米管在超級(jí)電容器電極材料方面的應(yīng)用碳納米管具有非常高的比面積，結(jié)晶度高，加之優(yōu)異的導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械性能，碳納米管是制造超級(jí)電容器電極的理想材料。梁逵等研究了硝酸改性處理的碳納米管來制作電極所得超級(jí)電極電容器的質(zhì)量比電容達(dá)到69F/g，而且這種電容器具有良好的頻率響應(yīng)特性。超級(jí)電容是目前已知的最大容量的電容器，開發(fā)并利用碳納米管做超級(jí)電容的電極材料存在巨大的商業(yè)價(jià)值。催化劑的良好載體碳納米管作為納米材料家族的新成員，其特殊的結(jié)構(gòu)和表面特性，優(yōu)異的儲(chǔ)氫能力和金屬及半導(dǎo)體導(dǎo)電性，使其在加氫，脫氫和擇型催化等反應(yīng)中具有很大的應(yīng)用潛力。碳納米管一旦在催化上獲得應(yīng)用，可極大提高反應(yīng)的活性和選擇性，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。6?太空纜繩的首選材料碳納米管具有強(qiáng)度高質(zhì)量輕的特點(diǎn)，單個(gè)碳納米管的直徑只有，萬個(gè)碳納米管并在一起相于一根頭發(fā)絲的直徑，碳納米管可能成為未來理想的超級(jí)纖維碳納米管的一種可能具有突破性的應(yīng)用是用于太空升降機(jī)，用碳納米管做成的太空纜繩與其他物質(zhì)不同的關(guān)鍵是它能支持住自身的質(zhì)量，這就提供了一種把人或物品提升到外層太空的可能方法也許將成為人類移居外星球的理想方法。7?碳納米管可實(shí)現(xiàn)飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面裂紋自愈合位于紐約圣特洛伊的倫斯勒理工學(xué)院的研究人員已驗(yàn)證了一種能使復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表面裂紋自愈合的修理技術(shù)［in。基體內(nèi)埋入縱橫交錯(cuò)的導(dǎo)線，在結(jié)構(gòu)表面上形成X2Y格柵，其上覆以碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。通過導(dǎo)線的電脈沖以及碳納米管能探測(cè)出導(dǎo)致格柵斷裂的微小裂紋。一旦確定了裂紋區(qū)域，通過碳納米管來傳遞一種更強(qiáng)的脈沖電流，由它加熱的愈合劑混入環(huán)氧基體，然后流入裂紋以阻止裂紋擴(kuò)展。加熱愈合劑使之流動(dòng)的熱量來自于納米管具有的傳導(dǎo)高強(qiáng)短脈沖電流的能力。倫斯勒理工學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)也在開發(fā)可自動(dòng)掃描結(jié)構(gòu)裂紋、分層及其他缺陷的軟件，并采用可控制的高強(qiáng)脈沖電流來進(jìn)行實(shí)時(shí)修理。8.其它應(yīng)用碳納米管作為一種新型的超級(jí)纖材料，可以用作掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的針尖［⑵。最新的研究表明，碳納米管已經(jīng)被研究人員制成納米管顯微容器、納米齒輪、微型天線等，美國(guó)發(fā)現(xiàn)月刊報(bào)道利用碳納米管制作的太空梯將升向太空。碳納米管獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)還可制作納米裝置、超大規(guī)模集成電路散熱襯托材料、計(jì)算機(jī)芯片導(dǎo)熱板、一維導(dǎo)線、納米同軸電纜、分子晶體管、電子開關(guān)、美容材料、防彈背心、抗震建筑等。3.2碳納米管的前景最近碳納米管又出現(xiàn)一新的研究方向，即碳納米管薄膜的潤(rùn)濕性，已有很多學(xué)者對(duì)其潤(rùn)濕性作出了大量研究。Jiang等［131用平板印刷術(shù)和等離子體刻蝕技術(shù)相結(jié)合，制備了具有特殊幾何形貌的硅基底，并用化學(xué)氣相沉積法在其上面沉積了具有立體各向異性微結(jié)構(gòu)陣列碳納米管薄膜。研究表明，在不改變薄膜表面的化學(xué)組成的情況下，僅僅改變結(jié)構(gòu)參數(shù)，薄膜能從超親水變化到超疏水，這種現(xiàn)象是由于橫向和縱向碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的共存即立體各向異性微結(jié)構(gòu)所引起的?？v向的碳納米管陣列提供了疏水的貢獻(xiàn)，而橫向的碳納米管陣列提供了親水性的貢獻(xiàn)，并有利于水滴的鋪展。橫向和縱向碳納米管陣列組合方式的改變導(dǎo)致了其薄膜特殊的潤(rùn)濕性性質(zhì)。Lau等［14］用PECVD方法獲得了準(zhǔn)直生長(zhǎng)的碳納米管森林，然后通過HF—CVD的方法用PTFE對(duì)其進(jìn)行了表面修飾，獲得了穩(wěn)定的超疏水表面，液滴可以在其上面自由跳躍直至脫離。Li等［151以酞菁絡(luò)合物為原料，采取高溫裂解的方法制備了具有相當(dāng)均勻長(zhǎng)度和外徑的陣列碳納米管薄膜，研究表明，未經(jīng)處理的陣列碳納米管薄膜是超疏水和超親油的，經(jīng)過氟化（FAS）修飾以后的碳納米管薄膜表現(xiàn)出了既疏水又疏油的性質(zhì)，正是納米結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致了該表面的超雙疏性質(zhì)。這一發(fā)現(xiàn)為超雙疏界面材料提供了新的思路。我們應(yīng)該看到，目前所得到的碳納米管缺陷較多，且不易分散，這大大限制了碳納米管的性質(zhì)研究和應(yīng)用研究。所以對(duì)碳納米管制備方法的研究顯得尤為重要。另外，納米尺寸的測(cè)量手段也須進(jìn)一步加強(qiáng)?？傊?，隨著碳納米管研究的逐步深入以及納米科技的快速發(fā)展，納米碳材料將會(huì)對(duì)全世界的科學(xué)和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生重大的影響。參考文獻(xiàn)孫曉剛，曾效舒，程國(guó)安.碳納米管的特性及應(yīng)用J],中國(guó)粉體術(shù)，2001年12月第7卷第6期向凱?碳納米管歷史與發(fā)展及其應(yīng)用[D],北京航空航天大學(xué)，2011百度百科.碳納米管涂層，/link?url=_MAthTUm_vDA705iJ411-6eSUDC1Qe7PxQz_GCpuHwKL-DSxZ04BpcfcdFJCCsOY1N_GB190QatMqm6t3NFoDq梁勇，戰(zhàn)可濤?納米碳管的研究發(fā)展概況[J]，粉體技術(shù)，1998(4):68-73張振華，彭景翠，陳小華.碳納米管彈性模量的研究[J]，稀有金屬材料與工程,2004,33(12)：1233-1237TreacyMJ,EbbesenTW,GibbsonJM.ExceptionallyhighYoung,smodulusobservedforindividualcarbonnanotubes[J].Nature,1995,3