電化學(xué)基礎(chǔ)教程-長春應(yīng)化所

電分析化學(xué)課程版權(quán)2000~31精選課件

電化學(xué)與電分析基礎(chǔ)固液界面性質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)電極過程動(dòng)力學(xué)模擬與擬合內(nèi)容目錄第一部分版權(quán)2000~32精選課件基礎(chǔ)目錄基礎(chǔ)目錄

化學(xué)基礎(chǔ)電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電電極過程電化學(xué)與電分析基礎(chǔ)知識(shí)與參考書版權(quán)2000~33精選課件基礎(chǔ)101化學(xué)反應(yīng)原子間的電子得失：化合、分解…原子的電子共享：化合、復(fù)分解…原子相對(duì)位置的重排：結(jié)晶、晶體結(jié)構(gòu)…伴隨變化：光、熱、電、結(jié)晶、相變等版權(quán)2000~34精選課件基礎(chǔ)102電化學(xué)化學(xué)：研究物質(zhì)變化極其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件….電化學(xué)：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)變化版權(quán)2000~35精選課件基礎(chǔ)103電子離子相：電子導(dǎo)電相(金屬)和離子導(dǎo)電相(電解質(zhì)溶液)物理量：電壓(電勢(shì))、電流(反應(yīng)速度)、物種濃度、其它條件(溫度、攪拌…)版權(quán)2000~36精選課件基礎(chǔ)104電子離子電子導(dǎo)電：能量傳送幾乎沒有物質(zhì)的變化離子導(dǎo)電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換伴隨物質(zhì)的(化學(xué))變化版權(quán)2000~37精選課件基礎(chǔ)105電子離子電子電路：電壓V,電流I,電阻R電容C,電感……離子導(dǎo)電：電勢(shì)E(V),電流I,

？？相關(guān)化學(xué)變化版權(quán)2000~38精選課件基礎(chǔ)106電子離子R1溶液電阻，C界面電容R2？？相關(guān)化學(xué)變化R1R2C等效電路版權(quán)2000~39精選課件基礎(chǔ)107電子離子電子電路：并聯(lián)、串聯(lián),

V=IR,歐姆定律,基爾霍夫定律離子導(dǎo)電：相同規(guī)律,只是R表達(dá)復(fù)雜,與E、I、化學(xué)變化相關(guān)版權(quán)2000~310精選課件基礎(chǔ)108電池過程陰極陽極ZnSO4CuSO4ZnCu鹽橋1.1V版權(quán)2000~311精選課件基礎(chǔ)109電池過程Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應(yīng):

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction陽極陰極版權(quán)2000~312精選課件基礎(chǔ)110電解池電解池構(gòu)成:陰極,陽極,電解質(zhì)版權(quán)2000~313精選課件基礎(chǔ)111過程氧化，還原電遷移：電場驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散：濃度差驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)對(duì)流：溫差/攪拌驅(qū)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)版權(quán)2000~314精選課件基礎(chǔ)112研究什么？研究對(duì)象：反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)場所：電極表面及固液界面區(qū)過程：氧化，還原,電遷移,擴(kuò)散,對(duì)流版權(quán)2000~315精選課件基礎(chǔ)113降低復(fù)雜性：單電極上反應(yīng)可控制反應(yīng)：電極電勢(shì)/電流可測量：電勢(shì)/電流/濃度/時(shí)間/...可分析：各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律如何研究？版權(quán)2000~316精選課件基礎(chǔ)114步驟構(gòu)成：(1)反應(yīng)物粒子從溶液向電極表面移動(dòng)－傳質(zhì)步驟，如擴(kuò)散，強(qiáng)制攪拌，超聲攪拌等，(2)可能的化學(xué)反應(yīng)－前置步驟，如化學(xué)反應(yīng)，吸附等，電極上反應(yīng)版權(quán)2000~317精選課件基礎(chǔ)115(3)在電極表面得失電子－電化學(xué)步驟，(4)

可能的化學(xué)反應(yīng)－后置步驟，如脫附，化學(xué)反應(yīng)等，(5)產(chǎn)物粒子離開電極表面向溶液移動(dòng)，或生成新相如氣體或沉積固體。

單電極上反應(yīng)版權(quán)2000~318精選課件基礎(chǔ)116控制反應(yīng)版權(quán)2000~319精選課件基礎(chǔ)117電子線路：控制測量電勢(shì)/電流/濃度/時(shí)間/...計(jì)算機(jī)：分析數(shù)據(jù)，獲取各變量間的關(guān)系結(jié)論/規(guī)律測量分析版權(quán)2000~320精選課件基礎(chǔ)118實(shí)驗(yàn)－控制測量－>獲得變量關(guān)系－>分析動(dòng)力學(xué)，熱力學(xué)，速度常數(shù)，平衡常數(shù)，反應(yīng)歷程，控制步驟。目標(biāo)版權(quán)2000~321精選課件基礎(chǔ)119多種物種粒子多種串接或并發(fā)的反應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境：異相反應(yīng)(材料，表面積，活性中心，吸附，界面電場)，影響因素：化學(xué)作用和電場作用復(fù)雜特點(diǎn)版權(quán)2000~322精選課件基礎(chǔ)120主要工具和技術(shù)：恒電位儀－控制電極電勢(shì)，測量電流；或控制電流，測量電極電勢(shì)。時(shí)間、物種極其濃度其它：光譜、表面、結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)特點(diǎn)版權(quán)2000~323精選課件基礎(chǔ)121電分析化學(xué)：尋找可用于定性定量分析的關(guān)系和分析條件，實(shí)現(xiàn)分析方法和技術(shù)。電化學(xué)：研究過程規(guī)律、工作機(jī)理，實(shí)現(xiàn)應(yīng)用如能量轉(zhuǎn)換、防腐蝕、材料制造等。

電分析與電化學(xué)版權(quán)2000~324精選課件基礎(chǔ)122物理化學(xué)：熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)，容量性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)，熵，自由能，活度，化學(xué)勢(shì)，活化能，平衡常數(shù)，速度常數(shù)，吸附，靜電作用，布郎運(yùn)動(dòng)，能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)，波茲曼分布，泊松公式，菲克定律，流體力學(xué)，流量，擴(kuò)散….電勢(shì)，能斯特公式，電學(xué)基本概念基礎(chǔ)知識(shí)版權(quán)2000~325精選課件基礎(chǔ)123查全性，電極過程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論，第三版，科學(xué)出版社，2002，A.J.Bard,L.R.Faulkner,電化學(xué)方法－原理和應(yīng)用其它電化學(xué)、電分析基礎(chǔ)理論教材

參考書版權(quán)2000~326精選課件固液界面性質(zhì)界面目錄

電勢(shì)定義界面模型電勢(shì)、吸附、極化版權(quán)2000~327精選課件界面201測量基礎(chǔ)測量？

基準(zhǔn)參考點(diǎn)！電壓，電流------

單電極電勢(shì)？版權(quán)2000~328精選課件界面202電勢(shì)定義靜電勢(shì)基準(zhǔn)：真空無限遠(yuǎn)處的點(diǎn)電荷為零電勢(shì)(物理)電化學(xué)：離子=帶電荷的物質(zhì)粒子需要考慮：電作用＋化學(xué)作用版權(quán)2000~329精選課件界面203過程模型版權(quán)2000~330精選課件基礎(chǔ)204能量變化W1W2版權(quán)2000~331精選課件界面205能量變化參數(shù)與位置

(=-)位置靜電勢(shì)粒子的能量參數(shù)能量變化

化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)脫出功真空無限遠(yuǎn)000

相表面附近(真空)0ne0相內(nèi)空穴(真空)0nene相內(nèi)物質(zhì)(實(shí)體)+ne-(+ne)版權(quán)2000~332精選課件界面206狀態(tài)/作用/能量電作用＋化學(xué)作用：電荷的能量變化＋化學(xué)狀態(tài)的變化電化學(xué)勢(shì)＝化學(xué)勢(shì)＋電荷(子)的？電子－－－種特殊的粒子版權(quán)2000~333精選課件電勢(shì)定標(biāo)界面207版權(quán)2000~334精選課件界面208電子能級(jí)密度分布版權(quán)2000~335精選課件界面208半反應(yīng)/電勢(shì)Zn(s)+CuSO4(aq)

ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應(yīng):

Zn(s) Zn2++2e-

Cu2++2e- Cu(s)oxidationreduction陽極陰極版權(quán)2000~336精選課件界面209熱力學(xué)自由能G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF版權(quán)2000~337精選課件界面210界面？界面:電化學(xué)反應(yīng)場所改變電勢(shì)，界面上電荷首先發(fā)生過?；虿蛔?相對(duì)均勻的體相或相對(duì)某參考體系)界面電勢(shì)分布？版權(quán)2000~338精選課件界面211界面熱力學(xué)分析自由能體相G=f(T,P,n)界面G=f(T,P,A,n)恒溫恒壓：dG=dndG=dA+

dnAd+nd

=0-d

=d

=qd+cd吉布斯吸附等溫式！(電子一粒子)版權(quán)2000~339精選課件界面212界面/濃度/電勢(shì)電勢(shì)？版權(quán)2000~340精選課件界面213界面熱力學(xué)分析-d

=qdE+cd若忽略電作用(不考慮電子)，就是吉布斯吸附等溫式若忽略化學(xué)作用(化學(xué)組成不變d=0)，就是電勢(shì)與表面張力的關(guān)系實(shí)驗(yàn)：界面張力、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系版權(quán)2000~341精選課件界面214實(shí)驗(yàn)技術(shù)電極要求：不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電勢(shì)改變僅導(dǎo)致電荷分布變化，導(dǎo)致離子與金屬的相互作用(吸附脫附)，離子于金屬電極間不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移－－理想極化電極選材料：滴汞電極，易于純化，易于更新，測表面張力版權(quán)2000~342精選課件界面215電毛細(xì)曲線測定電毛細(xì)靜電計(jì)界面張力、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系

=-qd版權(quán)2000~343精選課件界面216電毛細(xì)曲線結(jié)果1版權(quán)2000~344精選課件界面217電毛細(xì)曲線結(jié)果2版權(quán)2000~345精選課件界面218實(shí)驗(yàn)結(jié)果特征張力最大點(diǎn)－o零電荷電勢(shì)PZC負(fù)電勢(shì)(荷負(fù)電)區(qū)，重合正電勢(shì)(荷正電)區(qū)，偏離原因？－>電勢(shì)如何分布？版權(quán)2000~346精選課件界面219金屬電容電化學(xué)：界面電容串聯(lián)，輔助電極面積大，可忽略輔助電極電容可測固體電極工作電極輔助電極電容法版權(quán)2000~347精選課件界面220微分電容測定－－交流電橋微分電容、電勢(shì)、化學(xué)組成的關(guān)系Cd=dq/d

=-qd=Cddd

版權(quán)2000~348精選課件界面221電容法實(shí)驗(yàn)結(jié)果１版權(quán)2000~349精選課件界面222實(shí)驗(yàn)結(jié)果2版權(quán)2000~350精選課件界面223電容法實(shí)驗(yàn)結(jié)果30.0001~1M版權(quán)2000~351精選課件界面224表面吸附量？困難：正負(fù)離子總是同時(shí)存在解決辦法:負(fù)離子相同正離子不同，正離子相同負(fù)離子不同，不同濃度，不同的參比從一系列數(shù)據(jù)中聯(lián)立計(jì)算出單種離子的吸附量版權(quán)2000~352精選課件界面225實(shí)驗(yàn)結(jié)果4版權(quán)2000~353精選課件界面226實(shí)驗(yàn)結(jié)果特征張力最大點(diǎn),電容最小點(diǎn)負(fù)電勢(shì)(荷負(fù)電)區(qū)，重合正電勢(shì)(荷正電)區(qū),偏離線性,與陰離子種類相關(guān),也吸附正離子張力最大點(diǎn)、電容最小點(diǎn)與濃度有關(guān)，濃溶液中可能不出現(xiàn)此點(diǎn)原因？－>電勢(shì)如何分布？版權(quán)2000~354精選課件界面227模型1---海姆荷茲平板雙層金屬電極：良導(dǎo)體，等電勢(shì)體，剩余電荷在金屬表面，緊貼分布溶液：同量的相反電荷存在于溶液表面,緊密排列類似間距為分子距離的平板電容器,濃強(qiáng)電解質(zhì)金屬電子溶液離子分子距離版權(quán)2000~355精選課件界面228模型1特征金屬側(cè)源于物理學(xué)的認(rèn)識(shí)值為常數(shù)Cd=o/d=/4d無法解釋與化學(xué)組成的關(guān)系無法解釋最低表面張力無法解釋與濃度的關(guān)系版權(quán)2000~356精選課件界面229？問題：離子有大小，水化的，電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)電體，正負(fù)離子共存如何理解和認(rèn)識(shí)？版權(quán)2000~357精選課件界面230三種可能的考慮金屬/極濃溶液金屬/稀溶液半導(dǎo)體/稀溶液版權(quán)2000~358精選課件界面231Gouy-Chapman-Stern模型考慮溶液中粒子熱運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能場中的粒子分布，電場中電荷分布，離子為點(diǎn)電荷版權(quán)2000~359精選課件界面232GCS模型溶劑化離子能接近電極的最短距離為d－內(nèi)層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場強(qiáng)度恒定，電勢(shì)梯度恒定(電勢(shì)線性變化)X>d，分散層；x=d處，電勢(shì)1粒子熱運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能場，靜電場1/C=1/C(緊密層)

+

1/C(分散層)，二層串聯(lián)無特性相互作用(即僅考慮電作用)版權(quán)2000~360精選課件界面233GCS模型Boltzmann分布－勢(shì)能場(這里為電場)中粒子濃度分布

C=Coexp(-)

Poisson方程

--電荷密度與電場強(qiáng)度關(guān)系邊界條件：x=d處電勢(shì)1；0<x<d范圍無電荷,介電常數(shù)恒定；在d<x<范圍積分;x=處(溶液體相)電勢(shì)=0,/x=0FRT/x=-E/x=-4/22版權(quán)2000~361精選課件界面234聯(lián)立推導(dǎo)求解得到剩余電荷q，分散層電勢(shì)分布版權(quán)2000~362精選課件界面235結(jié)果1分散層厚度：0.1M~0.1mM,約1~100A版權(quán)2000~363精選課件界面236結(jié)果2解釋了稀溶液中零電荷電勢(shì)附近的電容極小值，但難以解釋濃溶液中和遠(yuǎn)離零電荷電勢(shì)處的情況版權(quán)2000~364精選課件界面237結(jié)果３版權(quán)2000~365精選課件界面238分析1GCS理論可以計(jì)算1C,,q等，但不完全與實(shí)驗(yàn)測定的等同局部電場強(qiáng)度達(dá)一千萬伏每厘米，介電常數(shù)不是恒定值波茲曼分布，局部濃度遠(yuǎn)高于體相濃度，需考慮活度離子有大小，需要考慮粒子性、電荷分布不均勻版權(quán)2000~366精選課件界面239分析2如何解決實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：電勢(shì)、電容、電荷、濃度、組成及其關(guān)系；求出：電容的兩部分、分散層電勢(shì)、電極電勢(shì)、剩余電荷關(guān)系版權(quán)2000~367精選課件界面240結(jié)果１溶液很稀、零電荷電勢(shì)附近，分散層電容才較小(極小值)電極荷大量負(fù)電時(shí)，電容幾乎與濃度無關(guān)版權(quán)2000~368精選課件界面241理論修正與水分子的相互作用：水分子定向吸附，介電飽和，介電常數(shù)降低版權(quán)2000~369精選課件界面242濃度低和相間電勢(shì)小時(shí)，分散電勢(shì)也很小，右第二項(xiàng)可忽略。相間電勢(shì)差主要在分散層分布濃度高和相間電勢(shì)大時(shí)，可略右第一項(xiàng)和指數(shù)項(xiàng)的較小項(xiàng)，此時(shí)，1-1電解質(zhì)，濃度變化10倍，分散層電勢(shì)變化59mV.版權(quán)2000~370精選課件界面243計(jì)算結(jié)果0.001~1M版權(quán)2000~371精選課件界面244NaF實(shí)驗(yàn)版權(quán)2000~372精選課件界面245特性吸附1電極荷負(fù)電：理論和實(shí)驗(yàn)，正離子對(duì)界面參數(shù)影響甚小，相互作用為主要為靜電作用，溶劑水分子在強(qiáng)電場中的定向偶極化，正離子不會(huì)接近到內(nèi)層，無特性吸附特性吸附？版權(quán)2000~373精選課件界面246特性吸附2電極荷正電：化學(xué)作用,低溶劑化的負(fù)離子能更近靠近電極表面，發(fā)生接觸吸附內(nèi)層:化學(xué)特性吸附外層:熱運(yùn)動(dòng)正離子接近電極的最近距離版權(quán)2000~374精選課件界面247特性吸附3版權(quán)2000~375精選課件界面248特性吸附4版權(quán)2000~376精選課件界面249電極/溶液界面模型總結(jié)1金屬電極側(cè)，分布在電極表面的電子。溶液側(cè)，大致分緊密層、分散層兩部分，緊密層為兩相間界面層，約幾埃。分散層由分散在溶液薄層中的離子構(gòu)成，構(gòu)成電勢(shì)梯度。稀溶液和零電荷電勢(shì)附近,分散層可達(dá)幾百埃。濃溶液和表面電荷密度大時(shí),分散層對(duì)電勢(shì)貢獻(xiàn)可忽略。

版權(quán)2000~377精選課件界面250電極/溶液界面模型總結(jié)2分散層是電場中，離子熱運(yùn)動(dòng)形成的。主要與溫度、濃度、電荷密度相關(guān)，與離子個(gè)別特性關(guān)系不大。從統(tǒng)計(jì)角度可認(rèn)為分散層中，電極表面的平行面為等勢(shì)能面。分散層可看作是受到電場影響的離子氛。

版權(quán)2000~378精選課件界面251電極/溶液界面模型總結(jié)3緊密層決定界面層結(jié)構(gòu)，表征了兩相電荷能接近的程度，大多數(shù)正離子水化程度高，一般不能和電極發(fā)生化學(xué)作用。而許多負(fù)離子水化程度低，可于電極表面原子發(fā)生化學(xué)作用而直接吸附在電極表面，發(fā)生特性吸附。版權(quán)2000~379精選課件界面252電極/溶液界面模型總結(jié)４特性吸附時(shí)，界面電勢(shì)分布呈三電層形式。特性吸附源于化學(xué)作用，類似一種弱的化學(xué)鍵，覆蓋度不大時(shí)，可以表現(xiàn)出二維的不均勻性，并與電極表面的性質(zhì)(不均勻、晶面)等相關(guān)。

版權(quán)2000~380精選課件界面253研究介紹1汞電極的特殊性:基本理想極化，易于純化，表面均勻固體電極：不容易研究。一般：單晶，理想極化電勢(shì)區(qū)(很窄)基于對(duì)理論的偏離來研究吸附方法：電化學(xué)，光譜等版權(quán)2000~381精選課件界面254研究介紹2各種物質(zhì)的吸附，如H+、OH-、X-、水分子、有機(jī)分子等一般認(rèn)為緊密層電容均為20~40Fcm-2測量零電荷電勢(shì)版權(quán)2000~382精選課件界面255研究介紹3Au(210)NaF版權(quán)2000~383精選課件界面256研究介紹4Pt0.5MH2SO4版權(quán)2000~384精選課件界面257零電荷電勢(shì)零電荷電勢(shì)：界面區(qū)(金屬和溶液)沒有剩余電荷時(shí)的電勢(shì)，是對(duì)界面荷電電性質(zhì)的一種表征電極電勢(shì)(相對(duì)于零電荷電勢(shì))是分析電極/溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)電極電勢(shì)(相對(duì)于參比電極)是分析電極過程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)版權(quán)2000~385精選課件界面258吸附1吸附－表面自由能－表面張力－分子間相互作用－化學(xué)作用－催化－毒化不參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附－改變界面結(jié)構(gòu)和電勢(shì)分布參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附－本身就是反應(yīng)物或產(chǎn)物版權(quán)2000~386精選課件界面259吸附2不參加電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附－有機(jī)分子。表面活性劑、緩蝕劑、電鍍光亮劑、促進(jìn)劑等等目的－選擇促進(jìn)某些反應(yīng)，阻止另一些反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法－微分電容，光譜分析，電化學(xué)石英晶體微天平版權(quán)2000~387精選課件界面260吸附3研究什么－電勢(shì)(分布)、吸附量覆蓋度、溶液濃度、時(shí)間、分子種類結(jié)構(gòu)、吸附取向、與電極作用、吸附分子間作用、與溶劑分子作用、電極材料。和氣液界面比較。涉及過程－吸附溶劑分子被有機(jī)分子替換版權(quán)2000~388精選課件界面261吸附4(有機(jī))表面活性物質(zhì)吸附版權(quán)2000~389精選課件界面262吸附5版權(quán)2000~390精選課件界面263界面263電勢(shì)：驅(qū)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)的力量，界面電荷分布的表現(xiàn)，這里的電荷是有化學(xué)性質(zhì)的電荷，或粒子是有電荷的化學(xué)粒子。界面結(jié)構(gòu)：帶電粒子的空間分布，這里就是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所吸附：與電荷相關(guān)或不相關(guān)的粒子間的相互作用(如水化、取向)版權(quán)2000~391精選課件擴(kuò)散傳質(zhì)目錄

液相傳質(zhì)穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)旋轉(zhuǎn)圓盤平板、球狀、盤狀電極版權(quán)2000~392精選課件擴(kuò)散301傳質(zhì)？5步驟電子交換電極電勢(shì)、溶液濃度組成、電極材料前后置反應(yīng)吸附、相變、化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)擴(kuò)散流體力學(xué)等版權(quán)2000~393精選課件擴(kuò)散302傳質(zhì)內(nèi)容：分析傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)特征目的：尋找實(shí)驗(yàn)控制方法，用于研究和應(yīng)用版權(quán)2000~394精選課件擴(kuò)散303傳質(zhì)分類對(duì)流：密度差、溫差、攪拌驅(qū)動(dòng)的傳質(zhì)擴(kuò)散：靜止溶液濃差驅(qū)動(dòng)的傳質(zhì)電遷移：帶電離子在電場作用下的傳質(zhì)版權(quán)2000~395精選課件擴(kuò)散304流量關(guān)系對(duì)流：Ji=(vx+vy+vz)ci擴(kuò)散：電遷移：Ji=(Ex+Ey+Ez)u0ici版權(quán)2000~396精選課件擴(kuò)散305電流X方向(一維電流，電中性)：I=ziFJ

=-FziDidci/dx

+FEx

|zi|u0ici電流--流量關(guān)系版權(quán)2000~397精選課件擴(kuò)散306擴(kuò)散靜止溶液(對(duì)流作用小)、存在大量惰性電解質(zhì)(電遷移作用小)時(shí)，可簡化，僅考慮電極表面附近薄層中的擴(kuò)散傳質(zhì)版權(quán)2000~398精選課件擴(kuò)散307傳質(zhì)定律菲克Fick第一定律：(關(guān)系描述－流量與空間的濃度梯度)

Ji=-Didci/dx

時(shí)間軸(過程描述－流量、濃度變化的過程，微元內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)出)：

J1=-Di(ci/x)x=x

J2=-Di(ci/x)x=x+dx

版權(quán)2000~399精選課件擴(kuò)散308第二定律Fick第二定律:擴(kuò)散過程引起的濃度變化若有對(duì)流、電遷移時(shí),包括相應(yīng)的項(xiàng)即可微元內(nèi)濃度的變化(一維)：版權(quán)2000~3100精選課件擴(kuò)散309梯度與散度濃度梯度(一維,向量)：ci/x=gradci濃度梯度向量(一維)的“散度”

2ci/x2=div(gradci)

=2ci三維、多變量情況類似版權(quán)2000~3101精選課件擴(kuò)散310穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài))大量惰性電解質(zhì)(忽略電遷移)兩種對(duì)立因素A電化學(xué)反應(yīng)消耗反應(yīng)物，產(chǎn)生產(chǎn)物,電極表面附近溶液濃度變化-濃度極化；B濃度變化導(dǎo)致從本體向表面的擴(kuò)散和對(duì)流(反應(yīng)物)和從表面向本體的擴(kuò)散和對(duì)流A、B兩種過程的發(fā)展階段－非穩(wěn)態(tài)；A、B兩種過程達(dá)到并保持平衡-穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000~3102精選課件擴(kuò)散311穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài))數(shù)學(xué)描述穩(wěn)態(tài)：ci/t=0,

Di

2ci-vgradci=0非穩(wěn)態(tài)(對(duì)靜止溶液v=0)：ci/t=Di

2ci版權(quán)2000~3103精選課件擴(kuò)散3122Laplace拉普拉斯算符2：線性2/x2三維2/x2+

2/y2+

2/z2球形2/r2+

(2/r)/r

圓柱(軸)2/r2+

(1/r)/r版權(quán)2000~3104精選課件擴(kuò)散313求解濃度(時(shí)間)分布的條件反應(yīng)體系：O+neR初始條件：t=0,Ci(x,0)=Ci0若沒有R,CR(x,0)=0半無限邊界

版權(quán)2000~3105精選課件擴(kuò)散314求解濃度(時(shí)間)分布的條件電極邊界Ci(0,t)=f(E)或CO(0,t)/CR(0,t)=f(E)物質(zhì)守恒:JO(0,t)=JR(0,t)版權(quán)2000~3106精選課件擴(kuò)散315理想穩(wěn)態(tài)(完全無對(duì)流)ci/t=0,v=0，于是

2ci=0，即ci/x常數(shù)

版權(quán)2000~3107精選課件擴(kuò)散316求解電流濃度關(guān)系初始條件：t=0,Ci(x,0)=Ci0半無限邊界xl，Ci0

恒定電極邊界x=0,

Cis

恒定結(jié)果：I=nFDi(Ci0-Cis)/l若完全濃度極化(極限)

Cis=0

Id=nFDi

Ci0/l

版權(quán)2000~3108精選課件擴(kuò)散317分析決定因素

1

濃度梯度2

擴(kuò)散系數(shù)

經(jīng)典擴(kuò)散理論(氣體，滲透壓)D=kT/6r擴(kuò)散系數(shù):溫度、粒子半徑、介質(zhì)粘度.一般是10-5cm2s-1版權(quán)2000~3109精選課件擴(kuò)散318分析液相擴(kuò)散理論(活化，躍遷擴(kuò)散)D=(2kT/h)exp(-G*/RT)：每次擴(kuò)散躍遷的平均遷移距離版權(quán)2000~3110精選課件擴(kuò)散319實(shí)際穩(wěn)態(tài)1對(duì)流和擴(kuò)散并存，如何表征？流體力學(xué)與擴(kuò)散版權(quán)2000~3111精選課件擴(kuò)散320實(shí)際穩(wěn)態(tài)2層流層流，靠近電極，流速逐漸降低，源于流體的粘滯性因此在垂直與表面方向有流速分量dv/dy0版權(quán)2000~3112精選課件擴(kuò)散321實(shí)際穩(wěn)態(tài)3流體力學(xué)定義的表面層表影響：電極形狀和流體力學(xué)因素版權(quán)2000~3113精選課件擴(kuò)散322實(shí)際穩(wěn)態(tài)4層流反應(yīng)使得x方向存在濃度梯度根據(jù)x=0處的濃度梯度，計(jì)算擴(kuò)散層有效厚度－表征擴(kuò)散層版權(quán)2000~3114精選課件擴(kuò)散323實(shí)際穩(wěn)態(tài)5層流從Fick第二定律，同時(shí)考慮擴(kuò)散和對(duì)流，穩(wěn)態(tài)時(shí)(dc/dt=0，擴(kuò)散和對(duì)流平衡)，可近似的到D1/31/6y1/2u01/2動(dòng)力粘度版權(quán)2000~3115精選課件擴(kuò)散324實(shí)際穩(wěn)態(tài)Fick第二定律求解濃度分布，進(jìn)而擴(kuò)散層厚度，進(jìn)一步得到電流(Fick第一定律)

I=nFDi(Ci0-Cis)/極限Id=nFDiCi0/版權(quán)2000~3116精選課件擴(kuò)散325旋轉(zhuǎn)圓盤電極y1/2u01/2常數(shù)，各處擴(kuò)散層厚度相等版權(quán)2000~3117精選課件擴(kuò)散326旋轉(zhuǎn)圓盤電極Fick第二定律版權(quán)2000~3118精選課件擴(kuò)散327旋轉(zhuǎn)圓盤電極軸對(duì)稱、各處、I相同版權(quán)2000~3119精選課件擴(kuò)散328旋轉(zhuǎn)圓盤電極=1.61D1/3-1/21/6電流：I=0.62nFD2/3-1/61/2(Ci0-Cis)極限Id=0.62nFD2/3-1/61/2Ci0版權(quán)2000~3120精選課件擴(kuò)散329旋轉(zhuǎn)圓盤電極I~1/2關(guān)系求n版權(quán)2000~3121精選課件擴(kuò)散330平板穩(wěn)態(tài)極化曲線1如果擴(kuò)散是控制步驟，電極電勢(shì)就通過能斯特公式和活度相關(guān)，從電流密度和極限電流密度消去，得到：

Cis=Ci0(1-I/Id)版權(quán)2000~3122精選課件擴(kuò)散331穩(wěn)態(tài)極化曲線2若反應(yīng)產(chǎn)物為獨(dú)立相，即aRs=1，版權(quán)2000~3123精選課件擴(kuò)散332穩(wěn)態(tài)極化曲線3版權(quán)2000~3124精選課件擴(kuò)散333穩(wěn)態(tài)極化曲線4版權(quán)2000~3125精選課件擴(kuò)散334穩(wěn)態(tài)極化曲線5若反應(yīng)產(chǎn)物為可溶，即aRs1，版權(quán)2000~3126精選課件擴(kuò)散335穩(wěn)態(tài)極化曲線6版權(quán)2000~3127精選課件擴(kuò)散336穩(wěn)態(tài)極化曲線7版權(quán)2000~3128精選課件擴(kuò)散337穩(wěn)態(tài)極化曲線8穩(wěn)態(tài)：濃度分布不再隨時(shí)間變化，獲得電勢(shì)、電流、濃度、反應(yīng)電子數(shù)、擴(kuò)散層厚度、擴(kuò)散系數(shù)、平衡電勢(shì)(標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)、半波電勢(shì))等信息。用途：n、

、Ci0、Di版權(quán)2000~3129精選課件擴(kuò)散338靜止液體非穩(wěn)態(tài)1平板電極ci/t0,v=0，于是

ci/t=Di

2ci初始條Ci(x,0)=Ci0

半無限邊界Ci(,t)=Ci0

電極邊界Ci(0,t)=Cis常數(shù)或0求解：Ci(x,t)、、I版權(quán)2000~3130精選課件擴(kuò)散339靜止液體非穩(wěn)態(tài)2Cis常數(shù)Cis=0版權(quán)2000~3131精選課件擴(kuò)散340靜止液體非穩(wěn)態(tài)3erf誤差函數(shù)erf(0)=0

erf(2)=1,=0,derf()/d=2/1/2版權(quán)2000~3132精選課件擴(kuò)散341靜止液體非穩(wěn)態(tài)4=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2102cmt=0,10,100,1000s0.6,1.8,6,18版權(quán)2000~3133精選課件擴(kuò)散340靜止液體非穩(wěn)態(tài)5濃度隨時(shí)間的分布0.1,1,10,100s版權(quán)2000~3134精選課件擴(kuò)散341靜止液體非穩(wěn)態(tài)6Cis常數(shù)Cis=0版權(quán)2000~3135精選課件擴(kuò)散342靜止液體非穩(wěn)態(tài)7說明：理論上達(dá)不到穩(wěn)態(tài)?。∮凶匀粚?duì)流時(shí),使得非穩(wěn)態(tài)約幾秒就達(dá)到穩(wěn)態(tài)，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層約0.01

cm保溫、避免振動(dòng)、保持失重、膠體電解質(zhì)等，非穩(wěn)態(tài)才有可能持續(xù)幾分鐘或更長版權(quán)2000~3136精選課件擴(kuò)散343非穩(wěn)態(tài)8恒電流電極表面濃度梯度為常數(shù)濃度分布表面濃度版權(quán)2000~3137精選課件擴(kuò)散344非穩(wěn)態(tài)9濃度與時(shí)間關(guān)系版權(quán)2000~3138精選課件擴(kuò)散345非穩(wěn)態(tài)10電極表面濃度梯度為常數(shù)版權(quán)2000~3139精選課件擴(kuò)散346非穩(wěn)態(tài)11如果R不溶，CR(0,t)

常數(shù)使用能斯特方程得到版權(quán)2000~3140精選課件擴(kuò)散348非穩(wěn)態(tài)12如果R可溶，有若CR0=0，使用能斯特方程得到版權(quán)2000~3141精選課件擴(kuò)散349非穩(wěn)態(tài)13~t關(guān)系，求n；~Ci0關(guān)系可濃度分析版權(quán)2000~3142精選課件擴(kuò)散350非穩(wěn)態(tài)14球電極Ci/t=Di(2Ci/r2+(2/r)Ci/r)版權(quán)2000~3143精選課件擴(kuò)散351非穩(wěn)態(tài)15球電極若Cis=Ci(0,t)=0，完全極化條件版權(quán)2000~3144精選課件擴(kuò)散352非穩(wěn)態(tài)16球電極球形擴(kuò)散－－－平板擴(kuò)散對(duì)比球形擴(kuò)散初期類平板擴(kuò)散，漸變?yōu)榍蛐螖U(kuò)散，最終達(dá)到球形擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)(理論上)實(shí)際上由于自然對(duì)流存在，是否可達(dá)到穩(wěn)態(tài)，與電極大小有關(guān)，只有在很小電極上才有可能實(shí)現(xiàn)球形擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000~3145精選課件擴(kuò)散353微盤電極z=0,rr0,Ci=0z=0,r>r0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0版權(quán)2000~3146精選課件擴(kuò)散354微盤電極穩(wěn)態(tài)rr0相關(guān)r分布不均版權(quán)2000~3147精選課件擴(kuò)散355微盤電極穩(wěn)態(tài)于是

=r0/40.79r0版權(quán)2000~3148精選課件擴(kuò)散356微盤電極暫態(tài)完全極化時(shí)的近似式。>>1,趨向穩(wěn)態(tài)；<<1，趨向平面非穩(wěn)態(tài)版權(quán)2000~3149精選課件擴(kuò)散357第一二定律Fick第二定律:傳質(zhì)過程引起的濃度的時(shí)變菲克Fick第一定律:傳質(zhì)流量與濃度的空間梯度的關(guān)系

Ji=-Didci/dx版權(quán)2000~3150精選課件擴(kuò)散358穩(wěn)態(tài)：ci/t=0,

Di

2ci-vgradci=0非穩(wěn)態(tài)(對(duì)靜止溶液v=0)：ci/t=Di

2ci穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)(暫態(tài))版權(quán)2000~3151精選課件擴(kuò)散359條件與求解(1) 反應(yīng)體系(2)初始條件(3)半無限邊界(4)電極邊界(5)物質(zhì)守恒求解(1)濃度空間分布

(2)濃度時(shí)空分布(非穩(wěn)態(tài))(3)電流濃度關(guān)系擴(kuò)散層有效厚度版權(quán)2000~3152精選課件擴(kuò)散360擴(kuò)散問題的表觀通解擴(kuò)散層有效厚度(仿流體力學(xué))I=nFDi(Ci0-Cis)/極限Id=nFDiCi0/版權(quán)2000~3153精選課件擴(kuò)散361穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析A對(duì)流:(1)層流(切向流)(2)旋轉(zhuǎn)圓盤B平板擴(kuò)散:擴(kuò)散是控制步驟，表面濃度與電極電勢(shì)關(guān)系符合能斯特公式時(shí)，Cis=Ci0(1-I/Id)

穩(wěn)態(tài)極化曲線I~C穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)分析有關(guān)物理量n、

、Ci0、Di、I、版權(quán)2000~3154精選課件擴(kuò)散362平板擴(kuò)散的時(shí)間特征分析求解：Ci(x,t)、、I=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2版權(quán)2000~3155精選課件擴(kuò)散363對(duì)比分析平板擴(kuò)散、球形擴(kuò)散、微盤電極穩(wěn)態(tài)暫態(tài)轉(zhuǎn)化….對(duì)比分析理解傳質(zhì)的含義,對(duì)流,擴(kuò)散…

穩(wěn)態(tài)、暫態(tài),有關(guān)物理量n、

、Ci0、Di(流速v)、I、、t、空間尺寸等版權(quán)2000~3156精選課件電極過程目錄

反應(yīng)速度與電極電勢(shì)平衡電勢(shì)電化學(xué)極化、濃度極化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)電子交換的機(jī)理版權(quán)2000~3157精選課件動(dòng)力學(xué)401電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)1化學(xué)反應(yīng)：平衡常數(shù)，焓，熵，自由能；速度常數(shù)，活化能；活度，化學(xué)勢(shì)常規(guī)控制手段：濃度，溫度，壓力反應(yīng)本質(zhì)：電子交換或共享－化學(xué)鍵版權(quán)2000~3158精選課件動(dòng)力學(xué)402電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)2電化學(xué)反應(yīng)：電化學(xué)勢(shì)，電子成為一種反應(yīng)物，由電極提供或取離新控制手段：電極電勢(shì)－改變電極電子能態(tài)效果：1電極步驟為穩(wěn)態(tài)或平衡步驟時(shí)，控制電極表面濃度或表面濃度梯度；2電極步驟為控制步驟時(shí)，直接控制反應(yīng)速度版權(quán)2000~3159精選課件動(dòng)力學(xué)403熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)AB凈速度v=KfCA-KbCB平衡時(shí)，Kf/Kb=

CA/

CB速度常數(shù)

K=k*exp(-G*/RT)自由能公式G=H-TS電化學(xué):O+neB

能斯特公式凈速度i=ic-ia=nFA(KcCO-KaCR)版權(quán)2000~3160精選課件動(dòng)力學(xué)403自由能中電的貢獻(xiàn)W1`=W1+FE,W2`=W2-FE版權(quán)2000~3161精選課件動(dòng)力學(xué)404平衡時(shí)的動(dòng)力學(xué)+=1,、：傳遞系數(shù)，是能壘對(duì)稱性的量度，描述電極電勢(shì)對(duì)反應(yīng)活化能影響程度的參數(shù)平衡時(shí)版權(quán)2000~3162精選課件動(dòng)力學(xué)405平衡時(shí),能斯特方程成立E是什么？電勢(shì)的變化，理論上可以是相對(duì)于任何電勢(shì)參考點(diǎn)。于是，Nernst方程版權(quán)2000~3163精選課件界面209熱力學(xué)自由能G=Go+RTln(Q)

G=-nFE

-nFE=-nFEo+RTln(Q)

E=Eo-

ln(Q)RTnF版權(quán)2000~3164精選課件動(dòng)力學(xué)406標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與電極反應(yīng)速度常數(shù)速度常數(shù)

K=k*exp(-G*/RT)電極反應(yīng)速度常數(shù)是什么？E0平衡版權(quán)2000~3165精選課件動(dòng)力學(xué)407E0參考點(diǎn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E0、、表示電作用的貢獻(xiàn)，獲得電極反應(yīng)速度常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)及粒子單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)速度，量綱cms-1版權(quán)2000~3166精選課件動(dòng)力學(xué)408E0參考點(diǎn)于是任意電勢(shì)E下：凈電流I=ic-ia版權(quán)2000~3167精選課件動(dòng)力學(xué)409任一平衡態(tài)下某電勢(shì)E，平衡狀態(tài)，CO

、CR是確定值此時(shí)定義交換電流密度(對(duì)應(yīng)平衡電勢(shì))版權(quán)2000~3168精選課件動(dòng)力學(xué)410電極過程動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)速度公式寫做使用以平衡態(tài)Eeq為參考點(diǎn)定義總為正的超電勢(shì)版權(quán)2000~3169精選課件動(dòng)力學(xué)411電極過程動(dòng)力學(xué)從能斯特方程導(dǎo)出版權(quán)2000~3170精選課件動(dòng)力學(xué)412動(dòng)力學(xué)速度公式版權(quán)2000~3171精選課件動(dòng)力學(xué)413電極過程動(dòng)力學(xué)凈電流:

(電極過程動(dòng)力學(xué)的核心方程)版權(quán)2000~3172精選課件動(dòng)力學(xué)414電極過程動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)：、、K

(i0)可測量變量：電勢(shì)E(超電勢(shì))、電流I、濃度C等版權(quán)2000~3173精選課件動(dòng)力學(xué)415純粹電化學(xué)極化若不考慮濃度問題，總是認(rèn)為，每一瞬間反應(yīng)物能迅速得到補(bǔ)充，產(chǎn)物能迅速離開即O,R不隨時(shí)間變化(沒有濃度極化)----純粹的電化學(xué)極化版權(quán)2000~3174精選課件動(dòng)力學(xué)416基本分析1

|I|<<i0,電勢(shì)在平衡電勢(shì)附近，正逆向反應(yīng)速度接近，反應(yīng)處于近可逆狀態(tài)當(dāng)||<<RT/nF時(shí)（一般<25mV

），指數(shù)可近似為線性，I=i0nF/(RT)簡化為類似歐姆定律的線性形式，表觀電阻

RT/(i0nF)若i0趨向無窮大，稱作理想不極化電極，或理想可逆電極版權(quán)2000~3175精選課件動(dòng)力學(xué)417基本分析1版權(quán)2000~3176精選課件動(dòng)力學(xué)418基本分析2|I|>>i0,電勢(shì)遠(yuǎn)離平衡電勢(shì),

大(一般>100mV)，正逆向反應(yīng)速度相差很大，可忽略一項(xiàng)，反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)

于是可得到Tafel公式，若i0趨向0，稱作理想極化電極版權(quán)2000~3177精選課件動(dòng)力學(xué)419基本分析2版權(quán)2000~3178精選課件動(dòng)力學(xué)420基本分析3版權(quán)2000~3179精選課件動(dòng)力學(xué)421基本分析4極化：對(duì)平衡的偏離程度，難易用i0判斷可逆：|I|/i0比值判斷比較i0

0，理想極化電極；完全不可逆；電極電勢(shì)可任意改變也不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)i0

小，易極化電極；比較不可逆；超電勢(shì)和電流一般為半對(duì)數(shù)關(guān)系版權(quán)2000~3180精選課件動(dòng)力學(xué)422基本分析5i0

大，不易極化電極；比較可逆；超電勢(shì)和電流一般為直線關(guān)系i0

，理想不極化電極；完全可逆；通過電流，電極電勢(shì)也不易改變，保持能斯特關(guān)系(參比電極)版權(quán)2000~3181精選課件動(dòng)力學(xué)423平衡電勢(shì)－穩(wěn)定電勢(shì)多組分溶液，無電流通過時(shí)，需考慮多氧化還原對(duì)的正逆反應(yīng)的綜合，電極電勢(shì)往往表現(xiàn)為其中交換電流i0較大的那一對(duì)氧化還原對(duì)的平衡電勢(shì)。版權(quán)2000~3182精選課件動(dòng)力學(xué)424穩(wěn)態(tài)極化曲線1－i0影響版權(quán)2000~3183精選課件動(dòng)力學(xué)425穩(wěn)態(tài)極化曲線2－影響版權(quán)2000~3184精選課件動(dòng)力學(xué)426濃度極化與電化學(xué)極化i0較大時(shí)，趨向能斯特方程適用，電子交換反應(yīng)趨向保持平衡，i0較小則相反。濃度極化與電化學(xué)極化的分析基于電流I相對(duì)i0、Id

的大小關(guān)系。、、K

(i0)

表征了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的性質(zhì)，C(0,t)與C則表征了濃度極化的作用版權(quán)2000~3185精選課件動(dòng)力學(xué)427濃度極化與電化學(xué)極化i0、Id

版權(quán)2000~3186精選課件動(dòng)力學(xué)428濃度極化與電化學(xué)極化i0、Id

半對(duì)數(shù)區(qū)擴(kuò)散影響平衡附近版權(quán)2000~3187精選課件動(dòng)力學(xué)429測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)1出發(fā)點(diǎn)：如何簡化公式？如何獲得C(0,t)?如何消除或校正濃度極化的影響？A經(jīng)典的穩(wěn)態(tài)方法：穩(wěn)態(tài)極化曲線(Tafel關(guān)系)，從斜率和截距得到和i0。條件：控制步驟為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，大極化，濃度極化可忽略。由于自然對(duì)流的擴(kuò)散限制，難以測定大于10-3Acm-2的i0)。版權(quán)2000~3188精選課件動(dòng)力學(xué)430測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)2B暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推版權(quán)2000~3189精選課件動(dòng)力學(xué)431測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)3暫態(tài)方法：電流階躍法：t=0外推，(0)~I01施加電流和測量電勢(shì)要足夠快，2雙層充電影響足夠小測量上限1~10cms-1版權(quán)2000~3190精選課件動(dòng)力學(xué)432測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)4暫態(tài)方法：電勢(shì)階躍法：是速度常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)。

t=0外推得到I*，得到扣除擴(kuò)散因素的極化曲線I*~版權(quán)2000~3191精選課件動(dòng)力學(xué)433測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)5暫態(tài)方法：電勢(shì)階躍法：t=0外推，(0)~I01施加電勢(shì)和測量電流要足夠快，2雙層充電影響足夠小測量上限1~10cms-1版權(quán)2000~3192精選課件動(dòng)力學(xué)434電子交換的本質(zhì)1化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)：一種穩(wěn)定態(tài)－>微粒子間能量關(guān)系(電子能級(jí)或能態(tài))、空間關(guān)系

(位置、大小、取向、環(huán)境)、時(shí)間關(guān)系(接近、遠(yuǎn)離的快慢)－>形成新的穩(wěn)定態(tài)過渡態(tài)、活化能電子－一種反應(yīng)物或產(chǎn)物，由電極提供或取走版權(quán)2000~3193精選課件動(dòng)力學(xué)435電子交換的本質(zhì)2反應(yīng)分類外球(outersphere)反應(yīng)：只涉及電子的傳遞，不涉及強(qiáng)相互作用(如化學(xué)吸附、化學(xué)鍵、強(qiáng)烈變形等)，如Fe(CN)63-/

Fe(CN)64-、Fe(C5H5)3+/

Fe(C5H5)2+內(nèi)球(innersphere)反應(yīng)：涉及電子的傳遞，也涉及強(qiáng)相互作用變化。如Fe3+/

Fe2+等版權(quán)2000~3194精選課件動(dòng)力學(xué)436電子交換的本質(zhì)3電子轉(zhuǎn)移的普遍性：電子交換、能級(jí)躍遷(電子光譜)Frank-Condon原理：原子、電子質(zhì)量差別懸殊，因此，它們改變能量或(和)位置的時(shí)間尺度也差別懸殊。分子內(nèi)電子能級(jí)躍遷10-16s，絡(luò)合物內(nèi)鍵的改變10-14s(振動(dòng)10-13s,轉(zhuǎn)動(dòng)10-11s)

，可以認(rèn)為發(fā)生電子躍遷、交換時(shí)，原子還來不及改變位置等版權(quán)2000~3195精選課件動(dòng)力學(xué)437電子交換的本質(zhì)4過渡態(tài)：中心物質(zhì)與其微環(huán)境不協(xié)調(diào)，而處于高能態(tài)。調(diào)整微環(huán)境( 從一種穩(wěn)定態(tài)到過渡高能態(tài))－重組，是較為緩慢的變化從Frank-Condon原理和能量守恒定律出發(fā)，電子遷移轉(zhuǎn)移只能在等能級(jí)間進(jìn)行版權(quán)2000~3196精選課件動(dòng)力學(xué)438電子交換的本質(zhì)5反應(yīng)需要反應(yīng)物的狀態(tài)到達(dá)活化狀態(tài)－活化過程，活化能絡(luò)粒子:中心離子與配體、配體內(nèi)部、溶劑化層，重組簡單離子：溶劑化層，重組版權(quán)2000~3197精選課件動(dòng)力學(xué)439電子交換的本質(zhì)6G=(+G)2/4版權(quán)2000~3198精選課件動(dòng)力學(xué)440電子交換的本質(zhì)7反應(yīng)反而變慢發(fā)生“翻轉(zhuǎn)”版權(quán)2000~3199精選課件動(dòng)力學(xué)441電子交換的本質(zhì)8G=(-F)2/4版權(quán)2000~3200精選課件動(dòng)力學(xué)442電子交換的本質(zhì)9k=Aexp[-(-F)2/4RT]=(RT/nF)(dlni/d)=(RT/nF)(dlnk/d)=0.5(1-F/)一般：F<<,=0.5要觀測到翻轉(zhuǎn)區(qū)，需要F>版權(quán)2000~3201精選課件動(dòng)力學(xué)443電子交換的本質(zhì)10熱力學(xué)循環(huán)版權(quán)2000~3202精選課件動(dòng)力學(xué)444電子交換的本質(zhì)11版權(quán)2000~3203精選課件動(dòng)力學(xué)445電子交換的本質(zhì)12版權(quán)2000~3204精選課件動(dòng)力學(xué)446電子交換的本質(zhì)13版權(quán)2000~3205精選課件動(dòng)力學(xué)447電子交換的本質(zhì)14版權(quán)2000~3206精選課件動(dòng)力學(xué)448電子交換的本質(zhì)15版權(quán)2000~3207精選課件動(dòng)力學(xué)449電子交換的本質(zhì)16版權(quán)2000~3208精選課件動(dòng)力學(xué)450電子交換的本質(zhì)17關(guān)于隧道效應(yīng)：電子穿越隧道的幾率是能壘高度E和寬度x的函數(shù)。對(duì)簡單幾率k(x,L)=exp(-x/L)特征長度：

L=h/4(2mE)-1/2用烷烴鏈單分子層隔開電極和反應(yīng)物，測得

=L-1=1~2A版權(quán)2000~3209精選課件動(dòng)力學(xué)451電子交換的本質(zhì)18Marcus等對(duì)外球反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，基本確定了電子能能級(jí)轉(zhuǎn)移和微環(huán)境重組能在反應(yīng)中的作用。溶液中的能級(jí)(能帶)問題尚未解決生物環(huán)境，大分子，多級(jí)互相關(guān)聯(lián)的氧化還原反應(yīng)，中繼體，調(diào)控分子或基團(tuán)等，待解決。有限量體系－不再服從分布規(guī)律版權(quán)2000~3210精選課件模擬與擬合目錄

復(fù)雜反應(yīng)分析擬合/平滑/濾波模擬版權(quán)2000~3211精選課件模擬501復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng):鏈串反應(yīng)、并行反應(yīng)電化學(xué)：前后置反應(yīng)、吸附催化阻化、生成氣體或沉積新相版權(quán)2000~3212精選課件模擬502電化學(xué)電化學(xué):電極電勢(shì)可控制，溶液流動(dòng)可控制，吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場、化學(xué)吸附)，擴(kuò)散層考慮：Fick第一定律、第二定律研究：電勢(shì)(超電勢(shì))、電流、濃度、時(shí)間、空間位置的關(guān)系版權(quán)2000~3213精選課件模擬503電化學(xué)處理方式:穩(wěn)態(tài)的概念、控制步驟；時(shí)間、位置范圍；濃度變化、電子數(shù)分析：各因素的影響，忽略次要因素，突出主要因素，獲得有物理意義的參數(shù)版權(quán)2000~3214精選課件模擬504電化學(xué)電化學(xué):可控制電極電勢(shì)；吸附，均相多相催化；緊密層分散層(電場、化學(xué)吸附)，擴(kuò)散層研究：電勢(shì)(超電勢(shì))、電流、濃度、時(shí)間的關(guān)系；空間位置、化學(xué)組分、電極材料性質(zhì)等版權(quán)2000~3215精選課件模擬505反應(yīng)機(jī)理目標(biāo)：控制步驟、非控制步驟及其電化學(xué)條件研究過程內(nèi)容：反應(yīng)、機(jī)理歷程、步驟性質(zhì)及行為、可能的中間物研究：實(shí)驗(yàn)各變量關(guān)系及特征，中間物質(zhì)的檢測、各種參數(shù)的獲得和分析版權(quán)2000~3216精選課件模擬506物理電子基礎(chǔ)電阻、電容、串并聯(lián)、二極管、三極管、運(yùn)算放大器；電源(變壓與溫壓)、濾波、頻率(直流交流，高頻低頻)；系統(tǒng)、控制、反饋、信號(hào)、變換；采樣、模數(shù)數(shù)模轉(zhuǎn)換。版權(quán)2000~3217精選課件模擬507計(jì)算機(jī)基礎(chǔ)數(shù)字、文字的表示計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成和原理字處理、表格、繪圖軟件的使用算法與語言基礎(chǔ)Origin、MatLab使用編程，接(端)口，單片機(jī)版權(quán)2000~3218精選課件模擬508數(shù)學(xué)基礎(chǔ)代數(shù)：線性方程組，統(tǒng)計(jì)分布，誤差分析，矢(向)量運(yùn)算，復(fù)數(shù)運(yùn)算，極值，微積分版權(quán)2000~3219精選課件模擬509數(shù)學(xué)基礎(chǔ)微分方程：常微分、偏微分(如Fick第一、二定律)Laplace變換：付立葉變換：復(fù)數(shù)表示與復(fù)數(shù)運(yùn)算版權(quán)2000~3220精選課件模擬510平滑和濾波、擬合平滑和濾波：基于物理量變化的連續(xù)性，通過數(shù)學(xué)方法減小測量誤差，減弱測量噪聲，突出測量信息插值擬合：在限定誤差內(nèi)，尋求變量間(一般是實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù))的數(shù)學(xué)關(guān)系及其特征版權(quán)2000~3221精選課件模擬511模擬模擬：從數(shù)學(xué)模型出發(fā)，建立各物理量間關(guān)系的數(shù)學(xué)描述(常是微分方程)，針對(duì)各種情況(邊界條件)計(jì)算求解，獲得電流電勢(shì)關(guān)系、濃度分布的表達(dá)。常常采用有限差分或有限元方法進(jìn)行數(shù)學(xué)分析(迭代計(jì)算)版權(quán)2000~3222精選課件模擬512最小二乘法有n對(duì)有序數(shù)據(jù)(xi<xi+1)

(x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)假如存在y

=

f(x,B)=b0+b1x+b2x2+b3x3+….+bmxm如何求出此式(系數(shù)B是未知數(shù))？版權(quán)2000~3223精選課件模擬513最小二乘法－線性殘差！版權(quán)2000~3224精選課件模擬514最小二乘法－線性分析：最大m<n-1，

(一般n>6，m=1,2,3)求解要求：f(x,B)計(jì)算的y和已知y之間的偏離程度最小定義殘差平方和：版權(quán)2000~3225精選課件模擬515最小二乘法－線性偏離程度(殘差平方和Q)最小:i=0,1,2…m共m+1個(gè)方程構(gòu)成多元一次線性方程組，消元，回代，即可求解bi版權(quán)2000~3226精選課件模擬516最小二乘法－線性推廣:任何可表示為多項(xiàng)式的體系均可如此擬合。廣義多項(xiàng)式：F=f0(b0)+f1(b1)f1(x)+f2(b2)f2(x)+f3(b3)f3(x)+….+fm(bm)fm(x)要求僅僅是各子函數(shù)正交版權(quán)2000~3227精選課件模擬517最小二乘法－非線性任意函數(shù)，f(x,B)，假定初值bi=bi(0)+ii=0,1,2,…,m那么在bi(0)附近做線性近似，就有f(xk,B)f0+f0/b0

0+f0/b1

1+f0/b2

2+…++f0/bm

m

，

f0/bi(0)是f(xk,B)在bi(0)處的微商版權(quán)2000~3228精選課件模擬518最小二乘法－非線性這樣函數(shù)f(x,B)轉(zhuǎn)化為i的多項(xiàng)式，于是可以用前面的方法求解，得到i

，進(jìn)而用i調(diào)整改變B，再求解i

。如此反復(fù)迭代，直到i

都很小，即獲得函數(shù)f(x,B)的最接近表示。前提：線性近似－條件：微商可得到成功與否往往取決于初始B選取恰當(dāng)。版權(quán)2000~3229精選課件模擬519測量與數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)的本質(zhì)：物理量之間自然規(guī)律的反映；測量的本性：總有誤差和干擾平滑目的：突出數(shù)據(jù)中部分信息而減弱另一部分信息，理由：取決于人已經(jīng)掌握的其它信息版權(quán)2000~3230精選課件模擬520平滑、濾波出發(fā)點(diǎn)：假定物理量變化是連續(xù)的平滑：一般指一次或二次微分為線性平滑方法：對(duì)數(shù)據(jù)分段做一次、二次或三次函數(shù)擬合(也可考慮權(quán)重)，用此函數(shù)計(jì)算該段數(shù)據(jù)中的點(diǎn)，替代原數(shù)據(jù)版權(quán)2000~3231精選課件模擬521平滑、濾波平滑效果：減弱了原始數(shù)據(jù)的波動(dòng)，使數(shù)據(jù)變化變的平緩濾波方法：付立葉變換，數(shù)據(jù)從時(shí)域轉(zhuǎn)換為頻域，去除部分頻率成分(高通、低通、帶通、梳狀等等)，再反變換回來，就完成了濾波，突出了部分信息版權(quán)2000~3232精選課件模擬522平滑、濾波平滑濾波示例版權(quán)2000~3233精選課件模擬523插值插值：僅擁有部分?jǐn)?shù)據(jù)信息，根據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的關(guān)系和其它知識(shí)，合理預(yù)計(jì)未知數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)：獲得的信息的誤差不易精確估計(jì)例：外推，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，內(nèi)標(biāo)法版權(quán)2000~3234精選課件模擬524插值設(shè)函數(shù)y=f(x)在區(qū)間[a,b]有定義，且已知在區(qū)間內(nèi)x0x1x2…

xn,有值y0,y1,y2,…,yn，若存在一簡單函數(shù)P(x)使得P(xj)=yjj=0,1,2,….n則P(x)是f(x)的插值函數(shù)，已知各點(diǎn)為插值節(jié)點(diǎn)，[a,b]為插值區(qū)間,這種方法稱插值法版權(quán)2000~3235精選課件模擬525插值線性插值拉格朗日插值多項(xiàng)式版權(quán)2000~3236精選課件模擬526插值插值示例線性插值得到的版權(quán)2000~3237精選課件模擬527插值插值示例外推電勢(shì)階躍法：線性向t=0外推版權(quán)2000~3238精選課件模擬528插值電流階躍法：t=0外推插值示例外推版權(quán)2000~3239精選課件模擬529平滑、濾波、插值、擬合平滑、濾波、插值、擬合：具有相似的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，1/2/3次函數(shù)、最小二乘法、線性方程組求解是最常用的版權(quán)2000~3240精選課件模擬530科研的方法1實(shí)驗(yàn)方法：設(shè)定和控制條件，做一系列實(shí)驗(yàn)，測定兩個(gè)或多個(gè)物理量的依賴關(guān)系，繪圖或表格，用平滑、濾波、插值、擬合處理分析數(shù)據(jù)