溫州大學有機化學課件第十章

第十章醚和環(huán)氧化合物1第十章醚和環(huán)氧化合物1本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名第二節(jié)醚的物理性質第三節(jié)醚的制備第四節(jié)醚的化學性質第五節(jié)冠醚

第六節(jié)環(huán)氧化合物2本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名2第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。

單純醚：氧原子連結的兩個烴基相同混合醚：氧原子連結的兩個烴基不相同環(huán)醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋喃四氫呋喃

（THF)1，4—二氧六環(huán)一、分類3第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物二、命名1、普通命名法：相應的烴基+醚字，當氧原子連結的烴基不同時，習慣上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）4二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇間乙氧基苯酚5甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根據相應的多元醇來命名.乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烴的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30號、60號兩種，沸程分別為30-60℃，60-90℃兩種。63、多元醚的命名：乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二節(jié)醚的物理性質1、大多數醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實驗室里常用的溶劑乙醚bp:34.50C，極易燃使用時請注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點與相應的烷烴接近，比相應的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負性較強的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近:~8g/100mL。四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強氫鍵，因而能與水無限混溶。7第二節(jié)醚的物理性質1、大多數醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應歷程：8第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應歷程：8醇失水制醚注意兩點：1、原則上講，醇在濃H2SO4作用下用于制備結構對稱的醚。2、1oROH制醚產率較好,2oROH制醚產率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烴。二、Williamson合成法

SN2SN29醇失水制醚注意兩點：二、Williamson合成法SN2例：10例：10由于該反應是SN2反應，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能避免采用仲鹵代烷和叔鹵代烷。例：叔鹵代烷在醇鈉作用下則發(fā)生消除反應。11由于該反應是SN2反應，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應反應特點：1、反應遵循馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。2、不會發(fā)生消除，可用來合成各種結構的醚類。12二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應反應特83%當使用叔醇與烯烴制備相應的醚時，由于叔醇的位阻較大加成難以進行。此時用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果較好：1383%當使用叔醇與烯烴制備相應的醚時，由于叔醇的位阻較大加成第四節(jié)醚的化學性質醚的化學性質比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應，但在一定條件下也可進行一些反應：一、鹽的生成醚中氧原子上的孤對電子可看作是路易斯堿，它可以接受質子生成的物質叫鹽。鹽14第四節(jié)醚的化學性質醚的化學性質比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成鹽。該反應可用來分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡合物：氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡合物后脫離金屬鎂的表面進入溶液，使得格氏試劑的制備得以進行。15由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成二、醚鍵斷裂的反應醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應活性：HI>HBr>

HCl醚鍵斷裂的順序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烴基1、若兩個是10烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。16二、醚鍵斷裂的反應醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)2、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基則生成醇。3、若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。172、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷4、對于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質來保護醇羥基：常用于保護醇羥基的試劑還有二氫吡喃：184、對于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質來保護例：三、過氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中的氧自動地發(fā)生氧化反應生成過氧化物。19例：三、過氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過氧化物。若含有過氧化物可用硫酸亞鐵溶液洗滌出去。20脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基從氧上遷移到苯環(huán)上的反應叫克萊森（Claisen）重排。21四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基反應過程：例1、例2、第一次重排第二次重排22反應過程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五節(jié)冠醚

含有多個氧亞乙基（）重復結構單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。命名1、成環(huán)原子總數+冠+氧原子數2、按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷23第五節(jié)冠醚含有多個氧亞乙基（（對稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧雜環(huán)十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—624（對稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的結構特征：1、結構單元數目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個氧原子，有很強的絡合性；3、即可溶于水又可溶于有機溶劑。

由于冠醚具有這些結構特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉移催化劑①、萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強的絡合作用，改變的數目就可改變醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進不去。因此利用適當半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來。25冠醚的結構特征：由于冠醚具有這半徑冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5對鈉離子有很好的絡合性能，18—冠—6對鉀離子有很好的絡合性能。②、相轉移催化劑(PTC)：26半徑1對相轉移催化反應的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入相轉移催化劑后，它可以與陽離子形成能進入有機相的絡合物，同時以離子對的形式將陰離子CN-引入有機相。CN-在有機相是無溶劑化作用的、裸露的、反應活性很大的陰離子。反應后生成的NaBr又可進入水相，與NaCN進行陰離子交換，生成NaCN絡合離子對，使反應循環(huán)進行。27對相轉移催化反應的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入很慢很快相轉移催化反應的特點：1、操作簡便不需要無水操作；2、條件溫和：3、反應速度快；4、產率高。

常用的相轉移催化劑：冠醚、季銨鹽、季鏻鹽以及聚乙烯醇冠醚作為相轉移催化劑的缺點：

毒性大，價格高。28很慢很快相轉移催化反應的特點：常用的相轉移催化劑：第七節(jié)環(huán)氧化合物（Epoxides）結構特點：1、環(huán)小張力大；2、環(huán)中有氧原子，具有極性鍵反應活性高，易開環(huán)。為了將它與其他的環(huán)醚相區(qū)別，而冠予它環(huán)氧化合物的名稱。一、命名：取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體29第七節(jié)環(huán)氧化合物（Epoxides）結構特點：1、環(huán)小張二、開環(huán)反應環(huán)氧乙烷無論在酸性還是堿性條件下都可發(fā)生開環(huán)反應：30二、開環(huán)反應環(huán)氧乙烷無論在酸性還是堿性條件下都可發(fā)生開環(huán)反應乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、開環(huán)反應的取向31乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺二、開環(huán)反應的取向31三、開環(huán)反應的機理：

無論酸性還是堿性條件下的開環(huán)都是SN2反應。酸性開環(huán)：1、底物活性大，試劑活性?。ㄋ峄?；2、試劑優(yōu)先進攻能形成穩(wěn)定C+的環(huán)碳原子。堿性開環(huán)：1、底物活性大小，試劑活性大；2、試劑優(yōu)先進攻空間位阻小的環(huán)碳原子。32三、開環(huán)反應的機理：酸性開環(huán)：1、底物活性大，試劑活性?。ㄋ崴摹㈤_環(huán)反應的立體化學酸性開環(huán)堿性開環(huán)33四、開環(huán)反應的立體化學酸性開環(huán)堿性開環(huán)333434第十章醚和環(huán)氧化合物35第十章醚和環(huán)氧化合物1本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名第二節(jié)醚的物理性質第三節(jié)醚的制備第四節(jié)醚的化學性質第五節(jié)冠醚

第六節(jié)環(huán)氧化合物36本章講授提要第一節(jié)醚的分類與命名2第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物叫做醚。

單純醚：氧原子連結的兩個烴基相同混合醚：氧原子連結的兩個烴基不相同環(huán)醚：含有醚鍵的環(huán)狀化合物叫環(huán)醚呋喃四氫呋喃

（THF)1，4—二氧六環(huán)一、分類37第一節(jié)醚的分類與命名含有C—O—C鍵（叫做醚鍵）的化合物二、命名1、普通命名法：相應的烴基+醚字，當氧原子連結的烴基不同時，習慣上是：先小后大、先芳后脂。二甲醚二乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚（MTBE）38二、命名1、普通命名法：二甲醚甲基烯丙基醚苯基烯丙基醚

2、系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇間乙氧基苯酚39甲基烯丙基醚3、多元醚的命名：多元醚是根據相應的多元醇來命名.乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烴的混合物。主要是戊烷和己烷的混合物。有30號、60號兩種，沸程分別為30-60℃，60-90℃兩種。403、多元醚的命名：乙二醇單乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚石油第二節(jié)醚的物理性質1、大多數醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液體。如在實驗室里常用的溶劑乙醚bp:34.50C，極易燃使用時請注意安全。2、醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點與相應的烷烴接近，比相應的醇、酚低的多。3、醚分子中含有電負性較強的氧，可以與水形成分子間的氫鍵，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度與正丁醇相近:~8g/100mL。四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)因氧原子裸露在外面，可以和水形成較強氫鍵，因而能與水無限混溶。41第二節(jié)醚的物理性質1、大多數醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒的液第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應歷程：42第三節(jié)醚的制備一、醇的脫水反應歷程：8醇失水制醚注意兩點：1、原則上講，醇在濃H2SO4作用下用于制備結構對稱的醚。2、1oROH制醚產率較好,2oROH制醚產率不好，3oROH不能制得醚，而只能得到烯烴。二、Williamson合成法

SN2SN243醇失水制醚注意兩點：二、Williamson合成法SN2例：44例：10由于該反應是SN2反應，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能避免采用仲鹵代烷和叔鹵代烷。例：叔鹵代烷在醇鈉作用下則發(fā)生消除反應。45由于該反應是SN2反應，為盡量減少E2消除，鹵代烷部分盡可能二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應反應特點：1、反應遵循馬氏規(guī)則，氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。2、不會發(fā)生消除，可用來合成各種結構的醚類。46二芳基的醚制備：環(huán)醚的合成三、烯烴的烷氧汞化-脫汞反應反應特83%當使用叔醇與烯烴制備相應的醚時，由于叔醇的位阻較大加成難以進行。此時用三氟醋酸汞代替醋酸汞效果較好：4783%當使用叔醇與烯烴制備相應的醚時，由于叔醇的位阻較大加成第四節(jié)醚的化學性質醚的化學性質比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應，但在一定條件下也可進行一些反應：一、鹽的生成醚中氧原子上的孤對電子可看作是路易斯堿，它可以接受質子生成的物質叫鹽。鹽48第四節(jié)醚的化學性質醚的化學性質比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成鹽。該反應可用來分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡合物：氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡合物后脫離金屬鎂的表面進入溶液，使得格氏試劑的制備得以進行。49由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成二、醚鍵斷裂的反應醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應活性：HI>HBr>

HCl醚鍵斷裂的順序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烴基1、若兩個是10烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。50二、醚鍵斷裂的反應醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)2、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷，10烷基則生成醇。3、若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。512、若是30烷基和20烷基則發(fā)生SN1，30烷基生成碘代烷4、對于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質來保護醇羥基：常用于保護醇羥基的試劑還有二氫吡喃：524、對于芐基醚，催化加氫后脫去甲苯生成醇。常利用此性質來保護例：三、過氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中的氧自動地發(fā)生氧化反應生成過氧化物。53例：三、過氧化物的生成在常溫下，醚-位上的C-H可與空氣中脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過氧化物。若含有過氧化物可用硫酸亞鐵溶液洗滌出去。54脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基從氧上遷移到苯環(huán)上的反應叫克萊森（Claisen）重排。55四、克萊森（Claisen）重排苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基反應過程：例1、例2、第一次重排第二次重排56反應過程：例1、例2、第一次重排第二次重排22第五節(jié)冠醚

含有多個氧亞乙基（）重復結構單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。命名1、成環(huán)原子總數+冠+氧原子數2、按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18—冠—61,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷15—冠—51,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷57第五節(jié)冠醚含有多個氧亞乙基（（對稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1,4,7,10,13,16—六氧雜環(huán)十八烷冠醚是因其形得其名：18—冠—658（對稱）二苯并-18-冠-62,3,11,12-二苯并—1冠醚的結構特征：1、結構單元數目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個氧原子，有很強的絡合性；3、即可溶于水又可溶于有機溶劑。

由于冠醚具有這些結構特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉移催化劑①、萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強的絡合作用，改變的數目就可改變醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進不去。因此利用適當半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來。59冠醚的結構特征：由于冠醚具有這半徑冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615—冠—5對鈉離子有很好的絡合性能，18—冠—6對鉀離子有很好的絡合性能。②、相轉移催化劑(PTC)：60半徑1對相轉移催化反應的解釋——Starks催化循環(huán)圖：體系中加入相轉移催化劑后，它可以與陽離子形成能進入有機相的絡合物，同時以離子對的形式將陰離子CN-引入有機相。