儀器分析-核磁共振課件

第12章核磁共振波譜與質(zhì)譜分析法12.1核磁共振波譜的基本原理當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)，波長(zhǎng)約為0.6~10m，能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性的原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種原子核對(duì)射頻輻射的吸收稱為核磁共振光譜（NMR）。核磁共振波譜法（NMR）屬于吸收光譜分析法，類似于紫外—可見吸收光譜與紅外可見吸收光譜，不同之處在于待測(cè)物必須處于強(qiáng)磁場(chǎng)中。NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。一、原子核的自旋原子核和電子一樣有自旋現(xiàn)象，由于原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動(dòng)量(P)。自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩()。磁矩的方向可用右手定則確定。核磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向相互平行，且核磁矩隨角動(dòng)量的增加呈正比地增加：=P

其中：：磁旋比，單位：T-1·S-1

即核磁矩與核自旋角動(dòng)量的比值；不同核不同，

磁核的一個(gè)特征值。

μ為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×10?27J·T?1；p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示

自旋角動(dòng)量的大小，取決于核的自旋量子數(shù)I。I值得變化是不連續(xù)的，這能是0、半整數(shù)（分?jǐn)?shù)）、整數(shù)。I：自旋量子數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定；h：普朗克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；實(shí)踐證明：自旋量子數(shù)（I）與原子質(zhì)量數(shù)（A）、質(zhì)子數(shù)（Z）、中子數(shù)（N）有關(guān)：二、核磁共振現(xiàn)象(一)核自旋能級(jí)把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為B0的磁場(chǎng)中,由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用,核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在B0中有三種取向究表明，只有I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，核磁共振時(shí)能得到有用到的信號(hào)。以11H，136C研究最多，應(yīng)用廣泛。由圖可知：1H核在磁場(chǎng)中,由低能級(jí)E1向高能級(jí)E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－B0)=2B0

△E與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比,B0越大,能級(jí)分裂越大,△E越大

無磁場(chǎng)B0外加磁場(chǎng)E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2射頻頻率磁性核h=ΔE高能級(jí)低能級(jí)自旋核的躍遷能量

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。共振條件：0=B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。

（二）、核自旋能級(jí)分布和馳豫

一定溫度下，原子核處于低能級(jí)與高能級(jí)上的核數(shù)目達(dá)到熱平衡，且滿足玻爾茲曼分布：式中，Ni和N0分別為處于高能集合處于低能級(jí)上的核總數(shù)；ΔE為兩能級(jí)之間的能量差；k為玻爾茲曼常量；T為熱力學(xué)溫度。低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一。核磁共振正是依據(jù)這微弱過量的低能態(tài)核吸收射頻輻射躍遷到高能態(tài)而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的，所以，核磁共振的靈敏度低。

從低能級(jí)向高能級(jí)與從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷的的核數(shù)目相等，該體系的凈能量吸收為零，共振信號(hào)消失，這種現(xiàn)象叫“飽和”。弛豫：處于高能級(jí)的核通過非輻射途徑而回復(fù)到低能級(jí)的過程。

縱向弛豫（自旋—晶格弛豫）弛豫

橫向弛豫（自旋—自旋弛豫）自旋-晶格弛豫：高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的環(huán)境而自己回到低能態(tài)，這一過程稱為自旋-晶格弛豫。周圍環(huán)境對(duì)固體樣品是指晶格，對(duì)液體樣品是指周圍的同類分子或溶劑。縱向弛豫可用弛豫時(shí)間t1表示，t1越小，弛豫效率越高；t1越大則弛豫效率越低，越容易達(dá)到飽和。

t1越小，譜線寬，核磁共振信號(hào)越強(qiáng)；反之，信號(hào)越弱。自旋-自旋弛豫：

處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核而回到低能態(tài)的過程，稱為自旋-自旋弛豫，自旋體系的總能量沒有改變。自旋-自旋弛豫時(shí)間用t2表示。1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場(chǎng)線圈。2．射頻發(fā)射器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。5.探頭：用來使樣品管保持在磁場(chǎng)中某一固定位置的器件。12.2化學(xué)位移一、化學(xué)位移的產(chǎn)生

在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽效應(yīng)。

在屏蔽作用下核磁共振的實(shí)際頻率可改為由于核外電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)的電子屏蔽作用所引起共振時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度及共振頻率的移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場(chǎng)處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場(chǎng)處自旋偶合與自旋裂分

質(zhì)子受到相鄰基團(tuán)的質(zhì)子的自旋狀態(tài)影響，使其吸收峰裂分譜線增加的現(xiàn)象稱為自旋—自旋裂分。

氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱自旋裂分。

磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)氫核

A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；

B：與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核

C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；

D：?jiǎn)捂I帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核

E：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場(chǎng)方向，↓反著磁場(chǎng)方向）氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1︰3︰3︰1

1/2-CH2的這四種取向?qū)︵徑麳峰影響，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為1︰2︰1（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1二、化學(xué)位移的表示方法采用一個(gè)無量綱的相對(duì)差值來表示化學(xué)位移化學(xué)位移表示為

人為的找一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),每個(gè)物質(zhì)都與它比較TMS四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]化學(xué)位移低場(chǎng)高場(chǎng)CH3OCH3TMS0核磁共振測(cè)量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS],它具有下列優(yōu)點(diǎn)：

TMS分子中有12個(gè)氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個(gè)尖峰。TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場(chǎng)強(qiáng)度高場(chǎng)TMS對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。

TMS

易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測(cè)量化學(xué)位移，對(duì)于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少M(fèi)Hz的儀器,值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的在1—12之間。二、影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的屏蔽作用引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素內(nèi)部元素電負(fù)性,磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等1.電負(fù)性氫核與電負(fù)性的原子或基團(tuán)相連時(shí),使氫核周圍電子云密度降低，對(duì)核產(chǎn)生屏蔽作用減弱。屏蔽作用小,處在低場(chǎng)。元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移值越大；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系化學(xué)式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負(fù)性化學(xué)位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80Si的電負(fù)性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場(chǎng)2、磁各向異性效應(yīng)在外磁場(chǎng)的作用下，分子中，質(zhì)子與某一基團(tuán)的空間關(guān)系有時(shí)會(huì)影響化學(xué)位移點(diǎn)的效應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)，通過空間起作用。在外磁場(chǎng)作用下誘導(dǎo)電子環(huán)流產(chǎn)生的次級(jí)磁力線具有閉合性在不同方向或部位有不同的屏蔽效應(yīng)。反向是屏蔽區(qū)同向是去屏蔽區(qū)雙鍵中的電子垂直雙鍵平面在外磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生環(huán)流，在雙鍵上下方的質(zhì)子區(qū)處于屏蔽去（+），而在雙鍵平面上的質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)（-），吸收峰位于低場(chǎng)。

三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位