增塑料劑與穩(wěn)定劑

第十章熱穩(wěn)定劑與增塑劑

PVC具有什么特性？第一節(jié)概述一、PVC的熱降解與熱穩(wěn)定劑PVC熱穩(wěn)定方法：一是改善合成工藝減少分子鏈中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 二是加入熱穩(wěn)定劑消除不穩(wěn)定因素對塑料成型加工而言，后者更具有現(xiàn)實意義

熱穩(wěn)定劑：凡以改善聚合物熱穩(wěn)定性為目的而添加的助劑均可稱為熱穩(wěn)定劑。但由于PVC的熱穩(wěn)定問題非常突出，因此通常所說的熱穩(wěn)定劑即專指PVC及氯乙烯共聚物使用的熱穩(wěn)定劑。

熱穩(wěn)定劑多數(shù)是白色粉狀物，也有液狀和膏藥狀。二、PVC的增塑與增塑劑對于熔體粘度高、具有熱敏性的聚合物成型加工困難，從原理上說如何解決？

削弱分子間的作用力，使之具有可塑性，以提高可塑性。增塑劑：為改善塑料的可塑性，提高其柔韌性而加入到塑料中的低揮發(fā)性物質(zhì)稱為增塑劑。使用增塑劑的目的：削弱聚合物分子間的作用力降低熔融溫度和熔體黏度改善其成型加工性能賦予塑料制品柔韌性及其它必要的性能。增塑劑通常為高沸點、低揮發(fā)的液體，或低熔點的固體。在所有的有機(jī)助劑中，增塑劑的產(chǎn)量和消耗量均占第一位。其中，PVC的增塑劑又占增塑劑總產(chǎn)量的80%～85%以上。第二節(jié)熱穩(wěn)定劑一、熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理1、PVC老化的因素（1）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)雙鍵、支鏈、“頭-頭”結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)

：烯丙基氯

2、穩(wěn)定方法（1）消除分子鏈中熱分解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯原子和雙鍵等結(jié)構(gòu)的存在。 （2）消除所有對鏈斷裂分解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，主要是PVC分解產(chǎn)生的氯化氫。（2）弱鍵斷裂，脫除HCl，HCl會加速鏈斷裂分解，對PVC降解反應(yīng)具有催化作用。（1）吸收氯化氫吸收（捕捉）氯化氫的作用：三鹽基硫酸鉛：3PbO·PbSO4·H2O+6HCl→3PbCl2+PbSO4+4H2O金屬皂：ZnSt2+2HCl→ZnCl2+2HSt有機(jī)錫：Bu2SnY2+2HCl→Bu2SnCl2+2HY3、熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理舉例（2）消除不穩(wěn)定氯原子通過置換分子鏈中的活潑氯原子，可得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵并減少脫除氯化氫反應(yīng)的可能性。例如：金屬皂：（3）捕獲自由由基有人認(rèn)為為有機(jī)錫錫還具有有捕獲自自由基的的作用。。其反應(yīng)應(yīng)式如下下：4、捕捉捉高活性性金屬氯氯化物高活性的的金屬皂皂（鋅皂皂和鎘皂皂等），，在置置換β-氯原子或或捕捉HCl后能生成成ZnCl2或CdCl2等高活性性的金屬屬氯化物物，而它它們的存存在又會會加速PVC脫除HCl的反應(yīng)。。因此，，必須將將它們除除去。亞亞磷酸酯酯就能起起到這種種作用，，反應(yīng)式式如下：：：二、常用用熱穩(wěn)定定劑熱穩(wěn)定劑劑的品種種繁多，，加上各各種復(fù)合合與新型型熱穩(wěn)定定劑不斷斷問世，，因而熱熱穩(wěn)定劑劑的分類類比較復(fù)復(fù)雜，從從使用的的角度可可把PVC熱穩(wěn)定劑劑分為主主熱穩(wěn)定定劑（如如鹽基性性鉛鹽、、金屬皂皂和有機(jī)機(jī)錫等））、輔助助熱穩(wěn)定定劑（如如亞磷酸酸酯、環(huán)環(huán)氧化合合物等））以及復(fù)復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑。。1．主熱熱穩(wěn)定劑劑（1）鹽鹽基性鉛鉛鹽類①概念：：鹽基性鉛鉛鹽類是是帶有未未成鹽的的氧化鉛鉛（PbO，，稱為鹽基基）的無無機(jī)酸或或有機(jī)酸酸的鉛鹽鹽。PbO本身具有有很強(qiáng)的的吸收氯氯化氫的的能力，，可作為為主熱穩(wěn)穩(wěn)定劑。。②穩(wěn)定機(jī)機(jī)理：鹽基性鉛鉛鹽類熱熱穩(wěn)定劑劑的主要要作用是是捕獲PVC分解出的的HCl，，從而抑制制HCl對分解反反應(yīng)所起起的催化化作用。。③品種：：三鹽基硫硫酸鉛3PbO··PbSO4·H2O白色粉末末簡稱為三三鹽二鹽基亞亞磷酸鉛鉛2PbO··PbHPO3·1/2H2O白色針針狀結(jié)晶晶簡簡稱稱為二鹽鹽一般，三三鹽的的熱穩(wěn)定定性好，，而二鹽鹽的耐候候性好，，二者常常配合使使用。由由于三鹽鹽價格較較低，也也可單獨(dú)獨(dú)與其它它熱穩(wěn)定定劑配合合使用。。④主要優(yōu)優(yōu)點、缺缺點優(yōu)點：長長期熱穩(wěn)穩(wěn)定性好好，耐熱熱性好，，電氣絕絕緣性好好；具有有白色顏顏料的性性能，覆覆蓋力大大，因此此耐候性性好；價價格低廉廉。缺點：制制品透明明性差，，有一定定毒性，，分散性性差，無無潤滑性性，用量量大，常常達(dá)2～～7份。。⑤應(yīng)用鹽基性鉛鉛鹽是目目前應(yīng)用用最為廣廣泛的熱熱穩(wěn)定劑劑。管材、板板材等硬硬質(zhì)不透透明PVC制品電線包覆覆材料不宜用于于食品級級的PVC制品三鹽與二二鹽配合合使用時時，二鹽鹽的用量量通常為為三鹽的的二分之之一左右右。（2）金金屬皂類類①概念：：金屬皂是是指高級級脂肪酸酸的金屬屬鹽，故故品種極極多。作作為PVC熱穩(wěn)定劑劑的金屬屬皂則主主要是硬硬脂酸、、月桂酸酸和棕櫚櫚酸的鋇鋇、鎘、、鉛、鈣鈣、鋅、、鎂、鍶鍶等金屬屬鹽。它們可以以用M-(OCOR)n（（n=1,2））的通式來來表示，，可簡寫寫為MSt，，如硬脂酸酸鉛簡寫寫為PbSt。②穩(wěn)定機(jī)機(jī)理：消除不穩(wěn)穩(wěn)定氯原原子，通通過置置換分子子鏈中的的活潑氯氯原子；；捕獲PVC分解出的的HCl。。③品種：：硬脂酸鋇鋇、硬脂脂酸鎘、、硬脂酸酸鉛、硬硬脂酸鈣鈣、硬脂脂酸鋅。?？珊唽憺闉椋築aSt、CdSt、、PbSt、CaSt、ZnSt它們對氯氯原子的的置換能能力大體體如下：：Zn＞Cd＞Pb＞Ca＞Ba④不同品品種間的的性能比比較耐熱性：：鎘、鋅皂皂的初期期耐熱性性好，而而鋇、鈣鈣、鎂、、鍶皂的的長期耐耐熱性好好，鉛皂皂則介于于中等。。耐候性：：鎘、鋅、、鉛、鋇鋇、錫皂皂較好。。潤滑性：：鉛、鎘皂皂的潤滑滑性好，，鋇、鈣鈣、鎂、、鍶皂則則較差。。毒性：鉛、鎘皂皂的毒性性大，鈣鈣、鋅皂皂無毒，，可用于于無毒配配方中。。⑤應(yīng)用金屬皂外外觀多為為白色粒粒狀或白白色微細(xì)細(xì)粉末，，大多數(shù)數(shù)可用于于透明制制品。在在配方中中，金屬屬皂的用用量一般般為1～～3份。。金屬皂皂不能單單獨(dú)使用用，常需需幾種皂皂和其它它熱穩(wěn)定定劑配合合作用。。（3）有有機(jī)錫類類①概念：：：式中R—甲基、丁丁基、辛辛基等烷烷基，Y—脂肪酸根根，X—氧、硫、、馬來酸酸等。②穩(wěn)定機(jī)機(jī)理：消除不穩(wěn)穩(wěn)定氯原原子，通通過置置換分子子鏈中的的活潑氯氯原子；；捕獲PVC分解出的HCl。③品種：脂肪酸鹽型二二月桂酸酸二（正）丁丁基錫（DBTL），，淡黃色的油狀狀液體或半固固體，其潤滑滑性和成型加加工性優(yōu)良，，耐候性和透透明性亦較好好，但前期色色相較差，有有毒，用量一一般為1%～～3%。：馬來酸鹽型：：馬來酸鹽型主主要包括二烷烷基錫馬來酸酸鹽、二烷基基錫馬來酸單單酯鹽以及聚聚合馬來酸鹽鹽。此類熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的特點點是耐熱性和和耐候性良好好，能防止初初期著色，有有高度的色調(diào)調(diào)保持性，但但缺乏潤滑性性，需與潤滑滑劑并用。由由于有起霜現(xiàn)現(xiàn)象，故用量量必須在0.5%以下。。主要品種有有：馬來酸二正丁丁基錫（DBTM），，馬來酸二正辛辛基錫（DOTM）。。硫醇鹽型具有突出的耐耐熱性和良好好的透明性，，沒有初期著著色性，特別別適用于硬質(zhì)質(zhì)透明制品，，還能改善由由于使用抗靜靜電劑所造成成的耐熱性降降低的缺點。。但價格昂貴貴，耐候性比比其它有機(jī)錫錫差，且不能能和含鉛、鎘鎘的熱穩(wěn)定劑劑并用。典型型例子為雙（（硫代甘醇酸酸異辛酯）二二正辛基錫（（京錫8831）。④主要優(yōu)點、、缺點優(yōu)點：具有透透明性，缺點：價格較較高，有些品品種具有一定定毒性。⑤應(yīng)用透明性PVC制品2.輔助熱穩(wěn)穩(wěn)定劑輔助熱穩(wěn)定劑劑:有些有機(jī)化合合物單獨(dú)作為為熱穩(wěn)定劑使使用時，其性性能尚有不足足，但若與其其它類型的熱熱穩(wěn)定劑配合合作用時，則則能產(chǎn)生優(yōu)異異的應(yīng)用效果果。其中尤以以亞磷酸酯、、環(huán)氧化合物物使用較多，，它們通常稱稱為有機(jī)輔助助熱穩(wěn)定劑。。（1）亞磷酸酸酯亞磷酸酯作為為輔助熱穩(wěn)定定劑，其作用用是螯合金屬屬離子、置換換烯丙基氯、、捕捉氯化氫氫，兼具分解解過氧化物和和與多烯加成成的作用。亞磷酸酯廣泛泛用于液體復(fù)復(fù)合熱穩(wěn)定劑劑中，一般添添加量為10%～30%；用于農(nóng)業(yè)業(yè)薄膜、人造造革等軟質(zhì)制制品中，用量量為0.3～～1份；在硬硬質(zhì)制品中用用量為0.3～0.5份份。（2）環(huán)氧化化合物用作輔助熱穩(wěn)穩(wěn)定劑的主要要是增塑劑型型環(huán)氧化合物物。常用品種種有環(huán)氧大豆豆油、環(huán)氧硬硬脂酸酯等。。環(huán)氧化合物與與其它熱穩(wěn)定定劑（如金屬屬皂、鉛鹽、、有機(jī)錫類））配合使用時時，有良好的的協(xié)同效果。。特別是與鎘鎘/鋇/鋅復(fù)復(fù)合穩(wěn)定劑并并用時效果尤尤為突出。3.復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑所謂復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑，是指指有機(jī)金屬鹽鹽類、亞磷酸酸酯、多元醇醇、抗氧劑和和溶劑等多組組分的混合物物，一般呈液液狀和粉狀。。金屬皂類熱穩(wěn)穩(wěn)定劑是復(fù)合合熱穩(wěn)定劑的的主體成分，，常見形式有有：鎘/鋇/鋅皂（通用用型）、、鈣鈣/鋅皂（無無毒型）。使用復(fù)合熱穩(wěn)穩(wěn)定劑具有方方便、清潔、、高效的優(yōu)點點。三、熱穩(wěn)定劑劑的應(yīng)用1.熱穩(wěn)定劑劑的選擇由于熱穩(wěn)定劑劑的品種繁多多，性能各異異，在配方選選用時可以根根據(jù)制品要求求、成型工藝藝及設(shè)備特點點加以適當(dāng)選選擇，從而生生產(chǎn)出性能優(yōu)優(yōu)異、成本較較低的制品。。2．熱穩(wěn)定劑劑的協(xié)同效應(yīng)應(yīng)協(xié)同效應(yīng)：使使用一種熱穩(wěn)穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定定效能低，，，而使用當(dāng)兩兩種或兩種以以上熱穩(wěn)定劑劑配合使用時時，可大大提提高其熱穩(wěn)定定效能。（1）金屬皂皂之間的配合合如鋅/鈣皂、、鎘/鋇/鋅鋅皂（2）金屬皂皂與環(huán)氧化合合物的配合（3）金屬皂皂與亞磷酸酯酯的配合第三節(jié)增塑塑劑一、增塑劑的的結(jié)構(gòu)及作用用機(jī)理1、極性與非非極性部分對對其性能的影影響對于各類增塑塑劑而言，其其分子大都具具有極性和非非極性兩部分分，增塑劑極極性大時與樹樹脂的相容性性好，極性較較小時與樹脂脂的相容性差差。2、相對分子子質(zhì)量與性能能的關(guān)系增塑劑的相對對分子質(zhì)量較較大，與樹脂脂耐久性好，，但增塑效率率低，相容性性差。2.增塑劑的的作用機(jī)理增塑劑分子在在聚合物分子子之間，削弱弱了大分子間間的作用力從從而達(dá)到增塑塑目的。隔離作用相互作用（替替代作用）遮蔽作用二、增塑劑的的主要性能（1）相容性性是指兩種種或兩種以上上的物質(zhì)相混混合時，不產(chǎn)產(chǎn)生相斥分離離的能力。（2）增塑效效率由于增增塑劑中極性性部分和非極極性部分的結(jié)結(jié)構(gòu)不同，因因而對等量樹樹脂的增塑效效果就不同。。使樹脂達(dá)到到某一柔軟程程度時，各種種增塑劑的用用量比稱為增增塑效率。（3）耐久性性耐久性包包括耐揮發(fā)性性、耐抽出性性和耐遷移性性三個方面。。（4）衛(wèi)生性性是指塑料料制品和人接接觸（包括直直接接觸和間間接接觸）過過程中符合衛(wèi)衛(wèi)生要求的程程度，特殊情情況下對牲畜畜和植物也有有衛(wèi)生要求。。（5）其它：：增塑劑的穩(wěn)穩(wěn)定性、成型型加工性能、、阻燃性等。。三、常用增塑塑劑1.鄰苯二甲甲酸酯類（通通用，主增塑塑劑）最重要的代表表是鄰苯二甲甲酸二（2-乙基）己酯酯，俗稱鄰苯苯二甲酸二辛辛酯（DOP）：它是一個帶有有支鏈的醇酯酯，產(chǎn)量最大大，用途廣泛泛。因而目前前均以它為通通用增塑劑的的標(biāo)準(zhǔn)，任何何其它增塑劑劑都是以它為為基準(zhǔn)來進(jìn)行行比較。在我我國，DOP占增塑劑總量量的45%左左右。其特點是：色色淺、低毒、、電性能好，，揮發(fā)性小，，耐低溫，具具有比較全面面的綜合性能能，價格適適中。其次是DBP，鄰苯二甲酸二二丁酯，與DOP比較易揮發(fā)。。2、磷酸酯類類（阻燃型增增塑劑）磷酸酯類增塑塑劑含有P原子，它們與與PVC的相容性好，，可作主增塑塑劑使用，但但有些品種有有毒，在多不不能用于食品品包裝。如磷磷酸三辛酯、、磷酸三甲苯苯酯、磷酸酸二苯一辛酯酯。除具有增塑作作用外，磷酸酸酯還有阻燃燃作用，這也也是引起塑料料加工業(yè)重視視的主要原因因。3、脂肪族二二元酯類（耐耐寒型增塑劑劑、輔助增塑塑劑）此類增塑劑的的低溫性能優(yōu)優(yōu)于DOP，是一類優(yōu)良的的耐寒型增塑塑劑。在商業(yè)化品種種中，耐寒性性最佳者當(dāng)屬屬DOS。即：癸二酸二二辛酯，為油油狀液體，無無毒，揮發(fā)性性低，還可在在較高的溫度度下使用，主主要用作PVC的耐寒增塑劑劑。適用于耐耐寒電線、電電纜料、人造造革、薄膜、、板材、片材材等。4、其它含氯化合物：：這是一類增量量劑,主要為為氯化石蠟（（CP-52、、CP-42）。價廉、電絕絕緣性、阻燃燃性；相容性性較差，熱穩(wěn)穩(wěn)定性‘常用用在電線電纜纜的配方中。。石油酯：又稱為烷基磺磺酸苯酯，常常簡稱為M-50（或T-50），電性能較好好，揮發(fā)性低低，耐候性好好，但耐寒性性較差，相容容性中等，可可作為PVC的主增塑劑，，部分替代鄰鄰苯二甲酸酯酯類。環(huán)氧化合物：：輔助增塑劑，，無毒，輔助助熱穩(wěn)定劑和和抗氧劑，具具有增塑和穩(wěn)穩(wěn)定雙重作用用。其代表品品種有環(huán)氧大大豆油（ESO））、、環(huán)氧氧大大豆豆油油酸酸2-乙乙基基己己酯酯（（ESBO））、、環(huán)氧氧硬硬脂脂肪肪酸酸2-乙乙基基己己酯酯（（ED-3））、、環(huán)氧氧硬硬脂脂酸酸辛辛酯酯（（EOST））等。。四、、增增塑塑劑劑的的應(yīng)應(yīng)用用1、、增增塑塑劑劑中中最最常常用用的的是是鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸酯酯類類、、磷磷酸酸酯酯類類和和脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯三三大大類類。。鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸酯酯類類的的綜綜合合性性能能好好，，磷磷酸酸酯酯類類具具有有良良好好的的相相容容性性和和阻阻燃燃性性，，脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯類類的的耐耐寒寒性性優(yōu)優(yōu)異異。。其其它它類類型型的的增增