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第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教學(xué)組1第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院1定義:?jiǎn)挝粫r(shí)間,單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。2.1化學(xué)反應(yīng)速率按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等,因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的。對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0

2定義:?jiǎn)挝粫r(shí)間,單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。2.各組分r間關(guān)系反應(yīng)速率普遍化定義式恒容過(guò)程3各組分r間關(guān)系反應(yīng)速率普遍化恒容過(guò)程3流動(dòng)床反應(yīng)器(定常態(tài)過(guò)程)dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速率多相反應(yīng)反應(yīng)速率4流動(dòng)床反應(yīng)器(定常態(tài)過(guò)程)dVrFAFA+dFA VrFA0

例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng),測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓p與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/min0612263860

p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。5例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng),測(cè)得2.2反應(yīng)速率方程

溶劑、催化劑和壓力一定的情況下,描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系,即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程?;磻?yīng)定義非基元反應(yīng)62.2反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力一定的情況下,描述反機(jī)理(1):NO+NO=(NO)2(NO)2+O2→2NO2

例:2NO+O2→2NO2機(jī)理(2):NO+O2=NO3NO3+NO→2NO2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合,僅是證明機(jī)理正確的必要條件,而不是充要條件。某些非基元反應(yīng),其速率方程符合質(zhì)量作用定律;不同機(jī)理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程;7機(jī)理(1):例:2NO+O2→2NO2機(jī)理(2):動(dòng)力學(xué)實(shí)冪函數(shù)型速率方程可逆反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)形式8冪函數(shù)型速率方程可逆反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)形式8平衡時(shí),r=09平衡時(shí),r=09正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;

設(shè)2A+B?R的反應(yīng)機(jī)理為(1)A?A*(2)A*+B?X(3)A*+X?R化學(xué)計(jì)量數(shù)ν,為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。10正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;例2.2等溫下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)酯化反應(yīng)

CH3COOH+C4H9OH?CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反應(yīng)的速率方程。11例2.2等溫下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)酯化反應(yīng)112.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應(yīng)速率,其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。它的因次與速率方程的形式和反應(yīng)速率及濃度的因次有關(guān)。氣相反應(yīng)指前因子活化能122.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應(yīng)速率●正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系13●正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系13對(duì)于吸熱反應(yīng),ΔHr>0對(duì)于放熱反應(yīng),ΔHr<0●反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系14對(duì)于吸熱反應(yīng),ΔHr>0●反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系14r≥0吸熱反應(yīng)平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖吸熱反應(yīng)15r≥0吸熱反應(yīng)平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖可逆放熱反應(yīng)r≥0可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系16可逆放熱反應(yīng)r≥0可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)●最佳反應(yīng)溫度Top當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0017●最佳反應(yīng)溫度Top當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0017反應(yīng)速率大小次序:r4>r3>r2>r1每一條等速率線上都有一極點(diǎn),此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高,對(duì)應(yīng)的溫度即為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線,叫最佳溫度曲線??赡娣艧岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖18反應(yīng)速率大小次序:r4>r3>r2>r1可逆放熱反應(yīng)例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)N2+3H2

?2NH3(A)是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進(jìn)行的。合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),故過(guò)程應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線進(jìn)行?,F(xiàn)擬計(jì)算下列條件下的最佳溫度:(1)在25.33MPa下,以3:1的氫氮混合物進(jìn)行反應(yīng),氨含量為17%;(2)其他條件同(1),但氨含量為12%;(3)把壓力改為32.42MPa,其他條件同(1)。已知該催化劑的正反應(yīng)活化能為58.618×103J/mol,逆反應(yīng)的活化能為167.48×103J/mol。平衡常數(shù)Kp(MPa-1)與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關(guān)系為19例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)192.4復(fù)合反應(yīng)單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量。2.4.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri)當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí),稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)定義

轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反應(yīng)速率ri的區(qū)別?202.4復(fù)合反應(yīng)單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反求解代數(shù)方程組,得.忽略次要反應(yīng),確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M;測(cè)M個(gè)組分的對(duì)每個(gè)組分按(*)式,建立M個(gè)線性方程;?21求解代數(shù)方程組,得.忽略次要反應(yīng),確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M例:乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下組分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280試求上述反應(yīng)的反應(yīng)速率。22例:乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速2.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行,任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。A→PB→Q并列反應(yīng)多相催化反應(yīng);變?nèi)輾庀喾磻?yīng).定義特點(diǎn)特殊情況232.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)定義1.瞬時(shí)選擇性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol數(shù)多個(gè)反應(yīng)24反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)定義1.瞬時(shí)2.溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<β,濃度增高,瞬時(shí)選擇性降低。(2)溫度的影響E主<E副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性降低。α=β,瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān);α>β,濃度增高,瞬時(shí)選擇性增加;E主>E副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性增加;252.溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。不論目的產(chǎn)物是P還是Q,提高A的轉(zhuǎn)化率總有利;A→P→Q連串反應(yīng)定義特點(diǎn)若Q為目的產(chǎn)物,加速兩個(gè)反應(yīng)都有利;若P為目的產(chǎn)物,則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。采用合適的催化劑;采用合適的反應(yīng)器和操作條件;采用新的工藝.26一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。不論目的產(chǎn)物是例2.4:高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng)試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。27例2.4:高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng)試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。22.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)●恒容過(guò)程反應(yīng)變量:XA反應(yīng)速率方程*282.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)●恒容反應(yīng)恒容過(guò)程●變?nèi)葸^(guò)程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t29恒容●變?nèi)軽A(2.46)(2.48)(2.47)*XA——δA:膨脹因子,意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí),反應(yīng)混合物總mol數(shù)的變化。反應(yīng)前(XA=0)轉(zhuǎn)化率為XA時(shí)組分ABP總計(jì)30δA:膨脹因子,意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí),反應(yīng)混合物總mol數(shù)理想氣體恒溫恒壓下(2.51)體積校正因子31理想氣體恒溫恒壓下(2.51)體積校正因子31變?nèi)莺銣睾銐?2變?nèi)莺銣睾銐?2液相反應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理間歇操作,無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng),一般可視為恒容過(guò)程總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)屬于恒容過(guò)程例:恒溫恒壓下氣相反應(yīng)33液相反應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理間歇操作,無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反例:二級(jí)反應(yīng)(恒容)?34例:二級(jí)反應(yīng)(恒容)?34反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反應(yīng)理想氣體恒溫恒壓35反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反應(yīng)理想氣體恒溫恒壓35恒容思考:理想氣體變溫變?nèi)輻l件下,如何進(jìn)行速率方程的變換?36恒容思考:理想氣體變溫變?nèi)輻l件下,如何進(jìn)行速率方程的變換?3例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)

為簡(jiǎn)便起見(jiàn),以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯,在反應(yīng)溫度及壓力下,上列各反應(yīng)的速率方程為式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol/(kg.h)。壓力的單位用MPa。進(jìn)料中含乙苯10%和H2O90%。當(dāng)苯乙烯,苯和甲苯的收率分別為60%、0.5%、1%時(shí),試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。37例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)為簡(jiǎn)對(duì)S對(duì)B對(duì)T選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量解:乙苯(A)的轉(zhuǎn)化速率38對(duì)S選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反理想氣體恒壓39理想氣體恒壓39例:氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的

2NH3?N2+3H2今有含95%氨和5%惰性氣體的原料氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng),在反應(yīng)器出口處測(cè)得未分解的氨氣為3%,求氨的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分率。40例:氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的40解:41解:412.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑的特征(1)產(chǎn)生中間產(chǎn)物,改變反應(yīng)途徑,因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率;(2)催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱,同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率;(3)具有選擇性,可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行,抑制不需要的副反應(yīng)。如乙醇分解反應(yīng),采用酸催化劑如γ-Al2O3,進(jìn)行脫水反應(yīng),生成乙烯;若采用金屬催化劑如銅催化劑,則脫氫生成乙醛。2.催化劑的組成422.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附,成為活性吸附態(tài);活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng),生成吸附態(tài)產(chǎn)物;吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。2.氣-固相催化反應(yīng)的步驟(活性位理論)(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附43反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附,成為活性吸附態(tài);2.2.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附442.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附442.理想吸附理想吸附模型(Langmuir模型)基本假定a單分子吸附吸附表面在能量上是均勻的,即各吸附位具有相同的能量;吸附分子間沒(méi)有相互作用;單分子層吸附。吸附速率常數(shù)表面覆蓋率脫附速率常數(shù)452.理想吸附理想吸附模型(Langmuir模型)基本假定a吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等溫式46吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuib雙分子吸附吸附平衡47b雙分子吸附吸附平衡47c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附(1)焦姆金模型(2)Fruendlich模型Langmuir解離吸附等溫方程48c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附(1)焦姆金模型L2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。2.7.1

定態(tài)近似法和速率控制步驟法●定態(tài)近似法若反應(yīng)達(dá)到定態(tài),則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變?nèi)舴磻?yīng)達(dá)到定態(tài),則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等492.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。50中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。50●速率控制步驟法達(dá)到平衡速率控制步驟51●速率控制步驟法達(dá)到平衡速率控制步驟512.7.2多相催化反應(yīng)速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方程●表面反應(yīng)控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附質(zhì)量作用定律522.7.2多相催化反應(yīng)速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方其余三步達(dá)到平衡53其余三步達(dá)到平衡53弱吸附反應(yīng)達(dá)到平衡表面反應(yīng)不可逆惰性氣體吸附54弱吸附反應(yīng)達(dá)到平衡表面反應(yīng)不可逆惰性氣體吸附54若A吸附時(shí)解離若B、R不吸附55若A吸附時(shí)解離若B、R不吸附55KApA>>1KApA<<1●組分A的吸附控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附56KApA>>1●組分A的吸附控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)表面反應(yīng)達(dá)到平衡Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)57表面反應(yīng)達(dá)到平衡Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)57●組分R的脫附控制58●組分R的脫附控制58

速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng):指反應(yīng)速率常數(shù),它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng):對(duì)于可逆反應(yīng),表示離平衡的遠(yuǎn)近;對(duì)于不可逆反應(yīng),表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng):表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱?!窠M分A吸附控制●組分R脫附控制●表面反應(yīng)控制59速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng):指反應(yīng)速率常數(shù),它是溫度的函多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;

確定速率控制步驟,以該步的速率表示反應(yīng)速率,并寫出該步的速率方程;其余步驟視為達(dá)到平衡,寫出各步的平衡式,將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);根據(jù)覆蓋率之和等于1,并結(jié)合由(3)得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式,可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù);將(3)和(4)得到的表達(dá)式代入(2)所列出的速率控制步驟速率方程,化簡(jiǎn)整理后即得該反應(yīng)的速率方程。60多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;確定速率例2.7苯加氫反應(yīng)C6H6+H2C6H12

可視為不可逆放熱反應(yīng),假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫,而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟,除苯和氫之外,其它物質(zhì)的吸附均為弱吸附,試推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程.61例2.7苯加氫反應(yīng)612.8動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定●積分法將速率方程積分,再用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)。恒容反應(yīng)冪函數(shù)型速率方程622.8動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定●積分法將速率方程積分,再用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)雙曲型速率方程63雙曲型速率方程63●微分法由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同條件下的反應(yīng)速率,直接由速率方程估計(jì)參數(shù)值。64●微分法由實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同條件下的反應(yīng)速率,直接由速率方程估計(jì)參參數(shù)的數(shù)目較多時(shí)微分法采用計(jì)算機(jī)通過(guò)最優(yōu)化方法求解65參數(shù)的數(shù)目較多時(shí)微分法采用計(jì)算機(jī)通過(guò)最優(yōu)化方法求解65例2.9工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應(yīng),速率方程為式中pB和pH分別為苯及氫的分壓,k為反應(yīng)速率常數(shù),KB為苯的吸附平衡常數(shù)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)中測(cè)定了423K時(shí)反應(yīng)速率與氣相組成的關(guān)系如表2C所示。試求反應(yīng)速率常數(shù)及苯的吸附平衡常數(shù)。66例2.9工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應(yīng),速率方程為式中pB分析:直線67分析:直線67例2.10由實(shí)驗(yàn)得鎳催化劑上苯氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k及苯的吸附平衡常數(shù)KB與溫度的關(guān)系如下表所示:試求該反應(yīng)的活化能及苯的吸附熱。分析:反應(yīng)速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系68例2.10由實(shí)驗(yàn)得鎳催化劑上苯氣相加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k斜率分別為-2.84×103及5.3×10369斜率分別為692.9建立速率方程的步驟設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)出不同的速率方程;進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),測(cè)定所需的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù);根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)所導(dǎo)出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選,確定出合適的速率方程。參數(shù)估值估值是否合理冪函數(shù)型n>3不合理雙曲線型k,K為負(fù)不合理702.9建立速率方程的步驟設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理,導(dǎo)出不同的速率方第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教學(xué)組71第二章反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院1定義:?jiǎn)挝粫r(shí)間,單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。2.1化學(xué)反應(yīng)速率按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等,因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的。對(duì)反應(yīng)物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0

72定義:?jiǎn)挝粫r(shí)間,單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。2.各組分r間關(guān)系反應(yīng)速率普遍化定義式恒容過(guò)程73各組分r間關(guān)系反應(yīng)速率普遍化恒容過(guò)程3流動(dòng)床反應(yīng)器(定常態(tài)過(guò)程)dVrFAFA+dFA

VrFA0MFA連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速率多相反應(yīng)反應(yīng)速率74流動(dòng)床反應(yīng)器(定常態(tài)過(guò)程)dVrFAFA+dFA VrFA0

例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng),測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓p與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如下:

t/min0612263860

p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。75例2.1在350℃等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng),測(cè)得2.2反應(yīng)速率方程

溶劑、催化劑和壓力一定的情況下,描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系,即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程?;磻?yīng)定義非基元反應(yīng)762.2反應(yīng)速率方程溶劑、催化劑和壓力一定的情況下,描述反機(jī)理(1):NO+NO=(NO)2(NO)2+O2→2NO2

例:2NO+O2→2NO2機(jī)理(2):NO+O2=NO3NO3+NO→2NO2動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合,僅是證明機(jī)理正確的必要條件,而不是充要條件。某些非基元反應(yīng),其速率方程符合質(zhì)量作用定律;不同機(jī)理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程;77機(jī)理(1):例:2NO+O2→2NO2機(jī)理(2):動(dòng)力學(xué)實(shí)冪函數(shù)型速率方程可逆反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)形式78冪函數(shù)型速率方程可逆反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)形式8平衡時(shí),r=079平衡時(shí),r=09正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;

設(shè)2A+B?R的反應(yīng)機(jī)理為(1)A?A*(2)A*+B?X(3)A*+X?R化學(xué)計(jì)量數(shù)ν,為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。80正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值;例2.2等溫下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)酯化反應(yīng)

CH3COOH+C4H9OH?CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反應(yīng)的速率方程。81例2.2等溫下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)酯化反應(yīng)112.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應(yīng)速率,其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。它的因次與速率方程的形式和反應(yīng)速率及濃度的因次有關(guān)。氣相反應(yīng)指前因子活化能822.3溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿累尼烏斯方程k又稱為比反應(yīng)速率●正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系83●正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系13對(duì)于吸熱反應(yīng),ΔHr>0對(duì)于放熱反應(yīng),ΔHr<0●反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系84對(duì)于吸熱反應(yīng),ΔHr>0●反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系14r≥0吸熱反應(yīng)平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖吸熱反應(yīng)85r≥0吸熱反應(yīng)平衡曲線XA可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖可逆放熱反應(yīng)r≥0可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系86可逆放熱反應(yīng)r≥0可逆放熱反應(yīng)可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)●最佳反應(yīng)溫度Top當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0087●最佳反應(yīng)溫度Top當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),r=0017反應(yīng)速率大小次序:r4>r3>r2>r1每一條等速率線上都有一極點(diǎn),此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高,對(duì)應(yīng)的溫度即為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線,叫最佳溫度曲線??赡娣艧岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖88反應(yīng)速率大小次序:r4>r3>r2>r1可逆放熱反應(yīng)例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)N2+3H2

?2NH3(A)是在高溫高壓下采用熔融鐵催化劑進(jìn)行的。合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng),故過(guò)程應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線進(jìn)行?,F(xiàn)擬計(jì)算下列條件下的最佳溫度:(1)在25.33MPa下,以3:1的氫氮混合物進(jìn)行反應(yīng),氨含量為17%;(2)其他條件同(1),但氨含量為12%;(3)把壓力改為32.42MPa,其他條件同(1)。已知該催化劑的正反應(yīng)活化能為58.618×103J/mol,逆反應(yīng)的活化能為167.48×103J/mol。平衡常數(shù)Kp(MPa-1)與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關(guān)系為89例2.3在實(shí)際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng)192.4復(fù)合反應(yīng)單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量。2.4.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri)當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí),稱為復(fù)合反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)定義

轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反應(yīng)速率ri的區(qū)別?902.4復(fù)合反應(yīng)單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反求解代數(shù)方程組,得.忽略次要反應(yīng),確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M;測(cè)M個(gè)組分的對(duì)每個(gè)組分按(*)式,建立M個(gè)線性方程;?91求解代數(shù)方程組,得.忽略次要反應(yīng),確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)M例:乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下組分Ri*1010mol/(g.s)C6H5C2H5C2H4CH4COCO2H241706745.8304280試求上述反應(yīng)的反應(yīng)速率。92例:乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙苯的轉(zhuǎn)化速2.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行,任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。A→PB→Q并列反應(yīng)多相催化反應(yīng);變?nèi)輾庀喾磻?yīng).定義特點(diǎn)特殊情況932.4.2復(fù)合反應(yīng)的基本類型反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)定義1.瞬時(shí)選擇性A→PνAA→Q生成1molP所消耗A的mol數(shù)多個(gè)反應(yīng)94反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)定義1.瞬時(shí)2.溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<β,濃度增高,瞬時(shí)選擇性降低。(2)溫度的影響E主<E副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性降低。α=β,瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān);α>β,濃度增高,瞬時(shí)選擇性增加;E主>E副,溫度增高,瞬時(shí)選擇性增加;952.溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響(1)濃度影響α<一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。不論目的產(chǎn)物是P還是Q,提高A的轉(zhuǎn)化率總有利;A→P→Q連串反應(yīng)定義特點(diǎn)若Q為目的產(chǎn)物,加速兩個(gè)反應(yīng)都有利;若P為目的產(chǎn)物,則要抑制第二個(gè)反應(yīng)。采用合適的催化劑;采用合適的反應(yīng)器和操作條件;采用新的工藝.96一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。不論目的產(chǎn)物是例2.4:高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng)試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。97例2.4:高溫下進(jìn)行如下氣相反應(yīng)試推導(dǎo)生成E的瞬時(shí)選擇性。22.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)●恒容過(guò)程反應(yīng)變量:XA反應(yīng)速率方程*982.5反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5.1單一反應(yīng)●恒容反應(yīng)恒容過(guò)程●變?nèi)葸^(guò)程XA(2.46)(2.48)(2.47)*XA——t99恒容●變?nèi)軽A(2.46)(2.48)(2.47)*XA——δA:膨脹因子,意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí),反應(yīng)混合物總mol數(shù)的變化。反應(yīng)前(XA=0)轉(zhuǎn)化率為XA時(shí)組分ABP總計(jì)100δA:膨脹因子,意義為轉(zhuǎn)化1molA時(shí),反應(yīng)混合物總mol數(shù)理想氣體恒溫恒壓下(2.51)體積校正因子101理想氣體恒溫恒壓下(2.51)體積校正因子31變?nèi)莺銣睾銐?02變?nèi)莺銣睾銐?2液相反應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理間歇操作,無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng),一般可視為恒容過(guò)程總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)屬于恒容過(guò)程例:恒溫恒壓下氣相反應(yīng)103液相反應(yīng)一般可按恒容過(guò)程處理間歇操作,無(wú)論液相反應(yīng)還是氣相反例:二級(jí)反應(yīng)(恒容)?104例:二級(jí)反應(yīng)(恒容)?34反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反應(yīng)理想氣體恒溫恒壓105反應(yīng)變量2.5.1復(fù)合反應(yīng)理想氣體恒溫恒壓35恒容思考:理想氣體變溫變?nèi)輻l件下,如何進(jìn)行速率方程的變換?106恒容思考:理想氣體變溫變?nèi)輻l件下,如何進(jìn)行速率方程的變換?3例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)

為簡(jiǎn)便起見(jiàn),以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯,在反應(yīng)溫度及壓力下,上列各反應(yīng)的速率方程為式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol/(kg.h)。壓力的單位用MPa。進(jìn)料中含乙苯10%和H2O90%。當(dāng)苯乙烯,苯和甲苯的收率分別為60%、0.5%、1%時(shí),試計(jì)算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。107例2.6在常壓和898K進(jìn)行乙苯催化脫氫反應(yīng)為簡(jiǎn)對(duì)S對(duì)B對(duì)T選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量解:乙苯(A)的轉(zhuǎn)化速率108對(duì)S選擇反應(yīng)進(jìn)度作為反理想氣體恒壓109理想氣體恒壓39例:氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的

2NH3?N2+3H2今有含95%氨和5%惰性氣體的原料氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng),在反應(yīng)器出口處測(cè)得未分解的氨氣為3%,求氨的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分率。110例:氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進(jìn)行的40解:111解:412.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑的特征(1)產(chǎn)生中間產(chǎn)物,改變反應(yīng)途徑,因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率;(2)催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱,同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率;(3)具有選擇性,可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進(jìn)行,抑制不需要的副反應(yīng)。如乙醇分解反應(yīng),采用酸催化劑如γ-Al2O3,進(jìn)行脫水反應(yīng),生成乙烯;若采用金屬催化劑如銅催化劑,則脫氫生成乙醛。2.催化劑的組成1122.6多相催化與吸附2.6.1多相催化作用1.催化劑反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附,成為活性吸附態(tài);活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng),生成吸附態(tài)產(chǎn)物;吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。2.氣-固相催化反應(yīng)的步驟(活性位理論)(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附113反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附,成為活性吸附態(tài);2.2.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附1142.6.2吸附與脫附1.物理吸附與化學(xué)吸附442.理想吸附理想吸附模型(Langmuir模型)基本假定a單分子吸附吸附表面在能量上是均勻的,即各吸附位具有相同的能量;吸附分子間沒(méi)有相互作用;單分子層吸附。吸附速率常數(shù)表面覆蓋率脫附速率常數(shù)1152.理想吸附理想吸附模型(Langmuir模型)基本假定a吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuir吸附等溫式116吸附凈速率吸附平衡KApA<<1KApA>>1Langmuib雙分子吸附吸附平衡117b雙分子吸附吸附平衡47c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附(1)焦姆金模型(2)Fruendlich模型Langmuir解離吸附等溫方程118c吸附分子發(fā)生解離吸附平衡3.真實(shí)吸附(1)焦姆金模型L2.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。2.7.1

定態(tài)近似法和速率控制步驟法●定態(tài)近似法若反應(yīng)達(dá)到定態(tài),則中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變?nèi)舴磻?yīng)達(dá)到定態(tài),則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等1192.7多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本節(jié)中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。120中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。50●速率控制步驟法達(dá)到平衡速率控制步驟121●速率控制步驟法達(dá)到平衡速率控制步驟512.7.2多相催化反應(yīng)速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方程●表面反應(yīng)控制(1)吸附(2)表面反應(yīng)(3)脫附質(zhì)量作用定律1222.7.2多相催化反應(yīng)速率方程吸附和脫附采用理想吸附等溫方其余三步達(dá)到平衡123其余三步達(dá)到平衡53弱吸附反應(yīng)達(dá)到平衡表面反應(yīng)不可逆惰性氣體吸附124弱吸附反應(yīng)達(dá)到平衡表面反應(yīng)不可逆惰性氣體吸附54若A吸附時(shí)解離若B、R不吸附125若A吸附時(shí)解離若B、R

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