散射與衍射Read課件

第一篇緒論吳小山第一篇緒論吳小山1主要內(nèi)容衍射分析的一般方法衍射分析的歷史發(fā)展中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性射線與物質(zhì)相互作用過程運(yùn)動(dòng)學(xué)理論與動(dòng)力學(xué)理論的考慮范疇主要內(nèi)容衍射分析的一般方法2衍射分析方法結(jié)構(gòu)：復(fù)雜材料的下一層的組織狀況,包括成份及各成分之間相互關(guān)系兩方面；分析：是將復(fù)雜的材料分解為簡單物相或成分組成的過程。綜合：是將簡單成分或物相合并為復(fù)雜材料的過程。 分析和綜合是對(duì)立的，但又是互補(bǔ)的。 可通過分析來認(rèn)識(shí)綜合體，也可通過綜合達(dá)到分析的目的材料研究的主要內(nèi)容是材料的合成和表征。表征就是弄清物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其和性能的關(guān)系，即結(jié)構(gòu)分析。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)性質(zhì)、材料性能和應(yīng)用。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系清楚的基礎(chǔ)上才能設(shè)計(jì)出需要性能的新結(jié)構(gòu)，合成出新物質(zhì)，獲得新材料。結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系的研究已成為材料研究之主要內(nèi)容之一；結(jié)構(gòu)的知識(shí)是材料研究者必備的知識(shí)；利用各種結(jié)構(gòu)分析的方法來熟練的進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析也已成為材料研究者必須掌握的技能。衍射分析方法結(jié)構(gòu)：復(fù)雜材料的下一層的組織狀況,包括成份及各成3物質(zhì)結(jié)構(gòu)是分子、原子或原子團(tuán)組成,分子可以單個(gè)分子或聚集態(tài)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的最終目的是獲得具有人類需要性能的新物質(zhì)、新材料；物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包括分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)三個(gè)層次，它包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子幾何結(jié)構(gòu)（原子、基團(tuán)的三維空間排列）及電子結(jié)構(gòu)（原子間或分子間的相互作用）三個(gè)方面。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子與晶體結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)是分子、原子或原子團(tuán)組成,分子可以單個(gè)分子或聚集態(tài)4聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：物相結(jié)構(gòu)-分子或原子、基團(tuán)的相互作用顯微結(jié)構(gòu)-界面、缺陷結(jié)構(gòu)等空間分布-周期性的延拓陣點(diǎn)與晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)結(jié)構(gòu)：有機(jī)基團(tuán)（有機(jī)分子），無機(jī)多面體（無機(jī)分子），生物模塊（生物大分子）分子與晶體結(jié)構(gòu)同構(gòu)異構(gòu)體電子結(jié)構(gòu)原子間或分子間的相互作用，即各種電子態(tài)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：陣點(diǎn)與晶體結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)5散射與衍射Read課件6散射與衍射Read課件7散射與衍射Read課件8結(jié)構(gòu)分析的方法射線技術(shù)-中子衍射、電子衍射和X射線衍射等：可以直接和精確測(cè)定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法；光譜技術(shù)-紅外光譜、激光Ramann光譜、布里淵散射等：可以在液體中測(cè)定分子結(jié)構(gòu)；分子模擬、量子力學(xué)計(jì)算：從頭結(jié)構(gòu)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算等。結(jié)構(gòu)分析的方法9結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)方法有一個(gè)相似的過程：用某一種波，或者某種粒子，使與被測(cè)定對(duì)象發(fā)生作用；改變被測(cè)定對(duì)象中的原子或分子的核或電子的某種能態(tài)、甚至解離；造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的強(qiáng)度會(huì)減弱，還會(huì)產(chǎn)生不同波長的波或粒子；記錄各種波或粒子的強(qiáng)度與波長的關(guān)系，或強(qiáng)度與位置的關(guān)系，得到各種共振譜、光譜、衍射譜或像；依據(jù)已知的這些譜或像與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)譜或像進(jìn)行分析，即可得出各種結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)方法有一個(gè)相似的過程：10散射與衍射Read課件11表:電磁波各光譜區(qū)的一些參數(shù)及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析方法表:電磁波各光譜區(qū)的一些參數(shù)及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析方法12射頻波、微波與物質(zhì)的相互作用：射頻波與微波是屬于波長較長，能量較低的波。射頻波與核自旋磁矩能級(jí)的變化相當(dāng)，可改變自旋磁矩在外磁場(chǎng)中的取向，叫做發(fā)生核磁共振。微波可改變電子自旋在外磁場(chǎng)中的取向，稱為電子順磁共振。射頻波、微波與物質(zhì)的相互作用：13紅外，可見，紫外光與物質(zhì)的相互作用分子的能量由3個(gè)方面構(gòu)成，電子的能量，核的振動(dòng)能量，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量。與它們相當(dāng)?shù)碾姶挪ǖ牟ㄩL分別為幾十-幾百nm，幾個(gè)m及數(shù)百m，相應(yīng)的波段分別屬可見-紫外區(qū)，近、中紅外區(qū)，遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)。紅外，可見，紫外光與物質(zhì)的相互作用14形成的結(jié)構(gòu)分析儀器：透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，低能電子衍射儀，電子探針，質(zhì)譜儀等，光譜儀，X射線衍射儀形成的結(jié)構(gòu)分析儀器：15衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單(21)衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者16中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)性質(zhì)比較X射線電子中子射線產(chǎn)生內(nèi)殼層電子躍遷：連續(xù)+特征輻射加速電子：波長與電壓有關(guān)反應(yīng)堆熱中子常用波長1?(1.54Cu)SR有單色器選擇~0.05?~1?(單色器選）1.1±0.05?波長影響>2.5?，吸收大長波長-低能電子(Leed)長波長有利粒子能量h=1018(1?)mv2/2=1019hs-1(0.05?)mv2/2=1019hs-1(1?)射線性質(zhì)不帶電，有偏振效應(yīng)磁透鏡聚焦不帶電，但有自旋和磁矩，有極化散射體核外電子核與外電子的靜電位原子核，原子磁矩散射振幅10-11cm,Z,sin/增加而減小10-8cm,Z2/3,sin/增加而減小10-12cm,與Z無關(guān),實(shí)驗(yàn)測(cè)定散射強(qiáng)度110610-2散射位相中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)性質(zhì)比較X射線電子中子射線產(chǎn)17性質(zhì)比較X射線電子中子同位素效應(yīng)無無有,f與同位素相關(guān)磁散射極弱無相干磁散射空氣的影響~0散射和吸收明顯~0吸收系數(shù)較大,~10-103cm-1很大很小,10-1-10-3cm-1(B,Cd,稀土大)吸收與Z隨Z增加而增加無關(guān)隨同位素而異吸收的同位素影響無無有折射率n略<1略>1略>或<1,與散射長度有關(guān)非彈性散射波長改變小，康散射有束縛小的核外電子波長改變不大,散射方向變化大,非彈性散射隨Z增大而變小波長變化顯著衍射花樣、衍襯相衍射花樣，衍襯貌相衍射花樣、衍襯相及顯微像衍射花樣、衍襯貌相性質(zhì)比較X射線電子中子同位素效應(yīng)無無有,f與同位素相關(guān)磁散射18性質(zhì)比較X射線電子中子結(jié)構(gòu)分析圖電子密度分布圖,單位e·?-3,峰值大和原子位置對(duì)應(yīng),輕原子位置難以確定原子周圍靜電位分布圖,峰值大和原子位置對(duì)應(yīng),輕原子位置可以確定中子散射密度圖,Fermi·?-3,峰極大值和原子中心對(duì)應(yīng)，可測(cè)輕原子樣品厚度~0.1-1mm10-5-10-4mm~1cm記錄方法照相，閃爍等照相照相，計(jì)數(shù)器等絕對(duì)強(qiáng)度困難困難直接，特別對(duì)應(yīng)粉末法應(yīng)用學(xué)科非常廣泛不夠廣泛廣泛特點(diǎn)對(duì)f相對(duì)較小的原子難以確定,掠入射散射可以進(jìn)行表面或近表面分析，用高強(qiáng)度SR光源可以測(cè)定磁結(jié)構(gòu)特別適用于微區(qū)分析，近表面分析，LEED或LEPD做表面分析特別適合超輕元素的原子測(cè)定，同位素原子測(cè)定，磁結(jié)構(gòu)測(cè)定，彌補(bǔ)X射線衍射的不足性質(zhì)比較X射線電子中子結(jié)構(gòu)分析圖電子密度分布圖,單位e·?-19物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性衍射分析的基本概念及基本理論晶體

結(jié)構(gòu)與空間格子-A晶體(crystal)Itissolid.Thearrangementofatomsinthecrystalisperiodic.格子（Lattice）Aninfinitearrayofpointsinspace,inwhicheachpointhasidenticalsurroundingstoallothers.晶體結(jié)構(gòu)（CrystalStructure）ItcanbedescribedbyassociatingeachlatticepointwithagroupofatomscalledtheMOTIF(BASIS)單位晶胞（UnitCell）Thesmallestcomponentofthecrystal,whichwhenstackedtogetherwithpuretranslationalrepetitionreproducesthewholecrystal晶胞參數(shù)UnitCellDimensionsa,bandcaretheunitcelledgelengths.a,bandgaretheangles(abetweenbandc,bbetweencanda,gbetweenaandbc.)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性衍射分析的基本概念及基本20晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-B等同點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)格子類型格子的對(duì)稱—點(diǎn)群、勞埃群、衍射群、空間群晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-B等同點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)格子類型格子的對(duì)稱—點(diǎn)群、2114種可能的Brivs格子晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-C14種可能的Brivs格子晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-C22晶體分類CrystalsystemUnitcellshapeEssentialsymmetrySpacelatticesCubica=b=c

a=b=g=90FourthreefoldaxesPIFTetragonala=b≠c

a=b=g=90OnefourfoldaxisPIOrthorhombic

a≠b≠c

a=b=g=90ThreetwofoldaxesormirrorplanePIFA(BorC)HexagonaA=b≠c

a=g=90b=120OnethreefoldaxisPTrigonalA=b≠c

a=g=90b=120OnethreefoldaxisPa=b=c

a=b=g≠90OnethreefoldaxisRMonoclinica≠b≠c

a=b=90g≠90OnetwofoldaxisormirrorplanePCTriclinica≠b≠c

a≠b≠g≠90noneP晶體分類CrystalsystemUnitcellsh23金紅石的晶體結(jié)構(gòu)金紅石的晶體學(xué)參數(shù)金紅石的晶體結(jié)構(gòu)金紅石的晶體學(xué)參數(shù)24射線與物質(zhì)的相互作用1.X射線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生的一些現(xiàn)象：相干散射： 空間連續(xù)，有高強(qiáng)度點(diǎn)不相干散射：空間連續(xù)，能量連續(xù)，某些方向，某 些能量有高強(qiáng)度電子散射： 空間連續(xù)，能量連續(xù)，某些方向，某 些能量有高強(qiáng)度產(chǎn)生熱。射線與物質(zhì)的相互作用251)相干X射線;2)非相干X射線;3)各類電子1)相干X射線;2)非相干X射線;3)各類電子26現(xiàn)象的解釋及可能的應(yīng)用：(1)頻率不變的X射線1)透射線：透過強(qiáng)度與入射X線波長的關(guān)系，就是物質(zhì)的吸收光譜。其上存在著的精細(xì)結(jié)構(gòu)，稱X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS），用來測(cè)定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。2)相干散射：由彈性碰撞產(chǎn)生的，可以相互干涉。晶體的相干散射只有少數(shù)方向相互加強(qiáng)有強(qiáng)光，為衍射線。X射線衍射（XRD）是用來測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)、多晶材料的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒取向及微結(jié)構(gòu)的?，F(xiàn)象的解釋及可能的應(yīng)用：27(2)頻率改變的X射線：

1)不相干散射：這是因非彈性碰撞產(chǎn)生的，可用來測(cè)定原子中的動(dòng)量分布及研究化學(xué)鍵等。2)熒光輻射：外層高能級(jí)上的電子躍入內(nèi)層填補(bǔ)空位，放出多余能量造成的，稱熒光光譜。可用來鑒別元素，也可研究化學(xué)結(jié)構(gòu)。(2)頻率改變的X射線：28散射與衍射Read課件29(3)各類電子：

反沖電子：非彈性碰撞時(shí)造成的，

光電子： 電子吸收了入射X光子逸出原子造 成的，產(chǎn)生光電子能譜。

俄歇電子：外層電子躍入內(nèi)層空位時(shí)產(chǎn)生，得 到物質(zhì)的表面信息。

二次電子：X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生 的各種 帶能粒子在原子中穿行時(shí)，與其它 電子相碰而激發(fā)的電子，可以用來 得到XAFS譜或成像。(3)各類電子：30從另一個(gè)角度考慮X射線與物質(zhì)的相互作用三種相互作用:1.吸收;2,折射與反射;3,散射衍射從另一個(gè)角度考慮X射線與物質(zhì)的相互作用三種相互作用:衍射311.X射線的吸收通過光電子效應(yīng)發(fā)生Photonenergytransferredtoelectroninaparticularshellwhichisejected,resultinginafluorescentrecombinationcharacteristicoftheshellQuantisedshellsgivediscontinuousjumpsinabsorptioncross-section.LinearabsorptioncoefficientThickness1.X射線的吸收通過光電子效應(yīng)發(fā)生Photonenerg32MassabsorptionCoefficient:DensityAtomicNumberAvogadro’sNumberAbsorptionX-sectionMassabsorptionCoefficient:De33CalculatedmassabsorptioncoefficientforZr

Inbetweenedges:thecrosssectionvariesask-3.Forfixedenergy:thechangewithatomicnumberis~Z4Calculatedmassabsorptioncoe34中子的吸收Occursthroughnuclearreactionswhichcausesfissionortheexpulsionofaparticlesuchasaprotonoranalphaparticleoragammaray.NoQuantisedshellssonodiscontinuousjumpsinabsorptioncross-sectionandthecrosssectionvariesinverselywithwavevector.InternationalTablesquotethecross-sectionforneutronswithk=k0=3.4947?-1(v=2200ms-1)

Nosystematicvariationwithatomicnumber:Gd-49700barn,Cd-2520barnbutmost0.1-10barnAlsovariesaccordingtoisotopebecausecross-sectionisrelatedtothestructureofthenucleus:1H:0.3326barn2H:0.00052barn3H:0barn中子的吸收Occursthroughnuclearre352.折射、反射和透射Theoryrelatingtostudiesatgrazingincidence-Sameformalismforx-raysandneutronsRefractiveIndexofamediumisacomplexnumber:Dispersion~10-510-6Absorption~10-610-8ForX-rays,&smallpositivenumbers2.折射、反射和透射Theoryrelatingto36Asnl+1<1,criticalanglefortotalexternalreflection,c.DefineusingSnell’sLaw:=0ReflectionandTransmissiondefinedbyFresnel’slaws:Transmittedamplitudedampedinzdirectionduetoabsorption.Belowc,TiscomplexAsnl+1<1,criticalanglefor373.散射與衍射Considerphotonsofwavelength,incidentonaseriesofslitsdapart.Themaximaofthediffractionordersisgivenby:Photonsreflectingfromplanesofatoms-BRAGGSCATTERINGCrystalsare3Dwithplanesseparatedbydhkl.Therewillonlybeconstructiveinterferencewhen==-i.e.thereflectioncondition.BRAGG’SLAW3.散射與衍射Considerphotonsofwa38電子與物質(zhì)的相互作用電子的能量范圍在幾個(gè)eV~數(shù)百eV，與軟X射線相似?？捎脕沓上?，甚至可獲得原子像；可得到X射線光譜，作元素和結(jié)構(gòu)分析；可產(chǎn)生俄歇電子，作表面分析；發(fā)生電子衍射，用于研究樣品結(jié)構(gòu)；從電子的能量變化可得電子能量損失譜，用于測(cè)量原子簇結(jié)構(gòu)。被轟擊的分子電離，獲得質(zhì)譜，作分子結(jié)構(gòu)推定。電子與物質(zhì)的相互作用電子的能量范圍在幾個(gè)eV~數(shù)百eV，與軟39運(yùn)動(dòng)學(xué)與動(dòng)力學(xué)理論考慮的范疇運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的出發(fā)點(diǎn)：1，原子的規(guī)則點(diǎn)陣排列；2，原子只散射入射波，原子為散射點(diǎn)波源；3，晶體的折射率為1；4，晶體對(duì)入射波及衍射波無吸收；5，不考慮全過程的能量守恒。運(yùn)動(dòng)學(xué)與動(dòng)力學(xué)理論考慮的范疇運(yùn)動(dòng)學(xué)理論的出發(fā)點(diǎn)：40運(yùn)動(dòng)學(xué)理論成功之處：解決了衍射極大方位，在=B處滿足Bragg定律———2dsin=衍射線寬反比于晶粒尺寸：Scherrer公式——hkl=k/(Lhklcos)衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比：Ihkl|Fhkl|2運(yùn)動(dòng)學(xué)理論成功之處：解決了衍射極大方位，在=B處滿足B41上述五個(gè)假設(shè)只有第一個(gè)是真的，其他4個(gè)是假的對(duì)小晶體，如粉末多晶樣品，其晶體很小，可忽略多次散射的影響；另外，對(duì)弱反射，數(shù)學(xué)處理簡單，物理概念直觀。對(duì)運(yùn)動(dòng)學(xué)理論假設(shè)的評(píng)價(jià)上述五個(gè)假設(shè)只有第一個(gè)是真的，其他4個(gè)是假的對(duì)運(yùn)動(dòng)學(xué)理42動(dòng)力學(xué)理論的考慮：入射光-晶體的外場(chǎng)晶體——正、負(fù)電荷組成核——點(diǎn)陣 電子——連續(xù)分布入射光對(duì)電子作用——電子在晶體波場(chǎng)中作受迫振動(dòng)設(shè)入射光為平面波，電場(chǎng)分量為 E=E0exp(it)電中性動(dòng)力學(xué)理論的考慮：入射光-晶體的外場(chǎng)電中性43X射線光源的發(fā)展X射線光源的發(fā)展44第一篇緒論吳小山第一篇緒論吳小山45主要內(nèi)容衍射分析的一般方法衍射分析的歷史發(fā)展中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性射線與物質(zhì)相互作用過程運(yùn)動(dòng)學(xué)理論與動(dòng)力學(xué)理論的考慮范疇主要內(nèi)容衍射分析的一般方法46衍射分析方法結(jié)構(gòu)：復(fù)雜材料的下一層的組織狀況,包括成份及各成分之間相互關(guān)系兩方面；分析：是將復(fù)雜的材料分解為簡單物相或成分組成的過程。綜合：是將簡單成分或物相合并為復(fù)雜材料的過程。 分析和綜合是對(duì)立的，但又是互補(bǔ)的。 可通過分析來認(rèn)識(shí)綜合體，也可通過綜合達(dá)到分析的目的材料研究的主要內(nèi)容是材料的合成和表征。表征就是弄清物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其和性能的關(guān)系，即結(jié)構(gòu)分析。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)性質(zhì)、材料性能和應(yīng)用。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系清楚的基礎(chǔ)上才能設(shè)計(jì)出需要性能的新結(jié)構(gòu)，合成出新物質(zhì)，獲得新材料。結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系的研究已成為材料研究之主要內(nèi)容之一；結(jié)構(gòu)的知識(shí)是材料研究者必備的知識(shí)；利用各種結(jié)構(gòu)分析的方法來熟練的進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析也已成為材料研究者必須掌握的技能。衍射分析方法結(jié)構(gòu)：復(fù)雜材料的下一層的組織狀況,包括成份及各成47物質(zhì)結(jié)構(gòu)是分子、原子或原子團(tuán)組成,分子可以單個(gè)分子或聚集態(tài)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的最終目的是獲得具有人類需要性能的新物質(zhì)、新材料；物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包括分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)三個(gè)層次，它包括聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子幾何結(jié)構(gòu)（原子、基團(tuán)的三維空間排列）及電子結(jié)構(gòu)（原子間或分子間的相互作用）三個(gè)方面。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分子與晶體結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)是分子、原子或原子團(tuán)組成,分子可以單個(gè)分子或聚集態(tài)48聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：物相結(jié)構(gòu)-分子或原子、基團(tuán)的相互作用顯微結(jié)構(gòu)-界面、缺陷結(jié)構(gòu)等空間分布-周期性的延拓陣點(diǎn)與晶體結(jié)構(gòu)陣點(diǎn)結(jié)構(gòu)：有機(jī)基團(tuán)（有機(jī)分子），無機(jī)多面體（無機(jī)分子），生物模塊（生物大分子）分子與晶體結(jié)構(gòu)同構(gòu)異構(gòu)體電子結(jié)構(gòu)原子間或分子間的相互作用，即各種電子態(tài)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：陣點(diǎn)與晶體結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)49散射與衍射Read課件50散射與衍射Read課件51散射與衍射Read課件52結(jié)構(gòu)分析的方法射線技術(shù)-中子衍射、電子衍射和X射線衍射等：可以直接和精確測(cè)定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法；光譜技術(shù)-紅外光譜、激光Ramann光譜、布里淵散射等：可以在液體中測(cè)定分子結(jié)構(gòu)；分子模擬、量子力學(xué)計(jì)算：從頭結(jié)構(gòu)計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算等。結(jié)構(gòu)分析的方法53結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)方法有一個(gè)相似的過程：用某一種波，或者某種粒子，使與被測(cè)定對(duì)象發(fā)生作用；改變被測(cè)定對(duì)象中的原子或分子的核或電子的某種能態(tài)、甚至解離；造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的強(qiáng)度會(huì)減弱，還會(huì)產(chǎn)生不同波長的波或粒子；記錄各種波或粒子的強(qiáng)度與波長的關(guān)系，或強(qiáng)度與位置的關(guān)系，得到各種共振譜、光譜、衍射譜或像；依據(jù)已知的這些譜或像與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)譜或像進(jìn)行分析，即可得出各種結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)方法有一個(gè)相似的過程：54散射與衍射Read課件55表:電磁波各光譜區(qū)的一些參數(shù)及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析方法表:電磁波各光譜區(qū)的一些參數(shù)及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析方法56射頻波、微波與物質(zhì)的相互作用：射頻波與微波是屬于波長較長，能量較低的波。射頻波與核自旋磁矩能級(jí)的變化相當(dāng)，可改變自旋磁矩在外磁場(chǎng)中的取向，叫做發(fā)生核磁共振。微波可改變電子自旋在外磁場(chǎng)中的取向，稱為電子順磁共振。射頻波、微波與物質(zhì)的相互作用：57紅外，可見，紫外光與物質(zhì)的相互作用分子的能量由3個(gè)方面構(gòu)成，電子的能量，核的振動(dòng)能量，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量。與它們相當(dāng)?shù)碾姶挪ǖ牟ㄩL分別為幾十-幾百nm，幾個(gè)m及數(shù)百m，相應(yīng)的波段分別屬可見-紫外區(qū)，近、中紅外區(qū)，遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)。紅外，可見，紫外光與物質(zhì)的相互作用58形成的結(jié)構(gòu)分析儀器：透射電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡，低能電子衍射儀，電子探針，質(zhì)譜儀等，光譜儀，X射線衍射儀形成的結(jié)構(gòu)分析儀器：59衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單(21)衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者60中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)性質(zhì)比較X射線電子中子射線產(chǎn)生內(nèi)殼層電子躍遷：連續(xù)+特征輻射加速電子：波長與電壓有關(guān)反應(yīng)堆熱中子常用波長1?(1.54Cu)SR有單色器選擇~0.05?~1?(單色器選）1.1±0.05?波長影響>2.5?，吸收大長波長-低能電子(Leed)長波長有利粒子能量h=1018(1?)mv2/2=1019hs-1(0.05?)mv2/2=1019hs-1(1?)射線性質(zhì)不帶電，有偏振效應(yīng)磁透鏡聚焦不帶電，但有自旋和磁矩，有極化散射體核外電子核與外電子的靜電位原子核，原子磁矩散射振幅10-11cm,Z,sin/增加而減小10-8cm,Z2/3,sin/增加而減小10-12cm,與Z無關(guān),實(shí)驗(yàn)測(cè)定散射強(qiáng)度110610-2散射位相中子、電子、X射線分析的各自特點(diǎn)性質(zhì)比較X射線電子中子射線產(chǎn)61性質(zhì)比較X射線電子中子同位素效應(yīng)無無有,f與同位素相關(guān)磁散射極弱無相干磁散射空氣的影響~0散射和吸收明顯~0吸收系數(shù)較大,~10-103cm-1很大很小,10-1-10-3cm-1(B,Cd,稀土大)吸收與Z隨Z增加而增加無關(guān)隨同位素而異吸收的同位素影響無無有折射率n略<1略>1略>或<1,與散射長度有關(guān)非彈性散射波長改變小，康散射有束縛小的核外電子波長改變不大,散射方向變化大,非彈性散射隨Z增大而變小波長變化顯著衍射花樣、衍襯相衍射花樣，衍襯貌相衍射花樣、衍襯相及顯微像衍射花樣、衍襯貌相性質(zhì)比較X射線電子中子同位素效應(yīng)無無有,f與同位素相關(guān)磁散射62性質(zhì)比較X射線電子中子結(jié)構(gòu)分析圖電子密度分布圖,單位e·?-3,峰值大和原子位置對(duì)應(yīng),輕原子位置難以確定原子周圍靜電位分布圖,峰值大和原子位置對(duì)應(yīng),輕原子位置可以確定中子散射密度圖,Fermi·?-3,峰極大值和原子中心對(duì)應(yīng)，可測(cè)輕原子樣品厚度~0.1-1mm10-5-10-4mm~1cm記錄方法照相，閃爍等照相照相，計(jì)數(shù)器等絕對(duì)強(qiáng)度困難困難直接，特別對(duì)應(yīng)粉末法應(yīng)用學(xué)科非常廣泛不夠廣泛廣泛特點(diǎn)對(duì)f相對(duì)較小的原子難以確定,掠入射散射可以進(jìn)行表面或近表面分析，用高強(qiáng)度SR光源可以測(cè)定磁結(jié)構(gòu)特別適用于微區(qū)分析，近表面分析，LEED或LEPD做表面分析特別適合超輕元素的原子測(cè)定，同位素原子測(cè)定，磁結(jié)構(gòu)測(cè)定，彌補(bǔ)X射線衍射的不足性質(zhì)比較X射線電子中子結(jié)構(gòu)分析圖電子密度分布圖,單位e·?-63物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性衍射分析的基本概念及基本理論晶體

結(jié)構(gòu)與空間格子-A晶體(crystal)Itissolid.Thearrangementofatomsinthecrystalisperiodic.格子（Lattice）Aninfinitearrayofpointsinspace,inwhicheachpointhasidenticalsurroundingstoallothers.晶體結(jié)構(gòu)（CrystalStructure）ItcanbedescribedbyassociatingeachlatticepointwithagroupofatomscalledtheMOTIF(BASIS)單位晶胞（UnitCell）Thesmallestcomponentofthecrystal,whichwhenstackedtogetherwithpuretranslationalrepetitionreproducesthewholecrystal晶胞參數(shù)UnitCellDimensionsa,bandcaretheunitcelledgelengths.a,bandgaretheangles(abetweenbandc,bbetweencanda,gbetweenaandbc.)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一般闡述，結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要性衍射分析的基本概念及基本64晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-B等同點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)格子類型格子的對(duì)稱—點(diǎn)群、勞埃群、衍射群、空間群晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-B等同點(diǎn)與結(jié)點(diǎn)格子類型格子的對(duì)稱—點(diǎn)群、6514種可能的Brivs格子晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-C14種可能的Brivs格子晶體結(jié)構(gòu)與空間格子-C66晶體分類CrystalsystemUnitcellshapeEssentialsymmetrySpacelatticesCubica=b=c

a=b=g=90FourthreefoldaxesPIFTetragonala=b≠c

a=b=g=90OnefourfoldaxisPIOrthorhombic

a≠b≠c

a=b=g=90ThreetwofoldaxesormirrorplanePIFA(BorC)HexagonaA=b≠c

a=g=90b=120OnethreefoldaxisPTrigonalA=b≠c

a=g=90b=120OnethreefoldaxisPa=b=c

a=b=g≠90OnethreefoldaxisRMonoclinica≠b≠c

a=b=90g≠90OnetwofoldaxisormirrorplanePCTriclinica≠b≠c

a≠b≠g≠90noneP晶體分類CrystalsystemUnitcellsh67金紅石的晶體結(jié)構(gòu)金紅石的晶體學(xué)參數(shù)金紅石的晶體結(jié)構(gòu)金紅石的晶體學(xué)參數(shù)68射線與物質(zhì)的相互作用1.X射線照射到物質(zhì)上產(chǎn)生的一些現(xiàn)象：相干散射： 空間連續(xù)，有高強(qiáng)度點(diǎn)不相干散射：空間連續(xù)，能量連續(xù)，某些方向，某 些能量有高強(qiáng)度電子散射： 空間連續(xù)，能量連續(xù)，某些方向，某 些能量有高強(qiáng)度產(chǎn)生熱。射線與物質(zhì)的相互作用691)相干X射線;2)非相干X射線;3)各類電子1)相干X射線;2)非相干X射線;3)各類電子70現(xiàn)象的解釋及可能的應(yīng)用：(1)頻率不變的X射線1)透射線：透過強(qiáng)度與入射X線波長的關(guān)系，就是物質(zhì)的吸收光譜。其上存在著的精細(xì)結(jié)構(gòu)，稱X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS），用來測(cè)定吸收原子的電子結(jié)構(gòu)及配位結(jié)構(gòu)。2)相干散射：由彈性碰撞產(chǎn)生的，可以相互干涉。晶體的相干散射只有少數(shù)方向相互加強(qiáng)有強(qiáng)光，為衍射線。X射線衍射（XRD）是用來測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)、多晶材料的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、晶粒取向及微結(jié)構(gòu)的?，F(xiàn)象的解釋及可能的應(yīng)用：71(2)頻率改變的X射線：

1)不相干散射：這是因非彈性碰撞產(chǎn)生的，可用來測(cè)定原子中的動(dòng)量分布及研究化學(xué)鍵等。2)熒光輻射：外層高能級(jí)上的電子躍入內(nèi)層填補(bǔ)空位，放出多余能量造成的，稱熒光光譜。可用來鑒別元素，也可研究化學(xué)結(jié)構(gòu)。(2)頻率改變的X射線：72散射與衍射Read課件73(3)各類電子：

反沖電子：非彈性碰撞時(shí)造成的，

光電子： 電子吸收了入射X光子逸出原子造 成的，產(chǎn)生光電子能譜。

俄歇電子：外層電子躍入內(nèi)層空位時(shí)產(chǎn)生，得 到物質(zhì)的表面信息。

二次電子：X射線與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生 的各種 帶能粒子在原子中穿行時(shí)，與其它 電子相碰而激發(fā)的電子，可以用來 得到XAFS譜或成像。(3)各類電子：74從另一個(gè)角度考慮X射線與物質(zhì)的相互作用三種相互作用:1.吸收;2,折射與反射;3,散射衍射從另一個(gè)角度考慮X射線與物質(zhì)的相互作用三種相互作用:衍射751.X射線的吸收通過光電子效應(yīng)發(fā)生Photonenergytransferredtoelectroninaparticularshellwhichisejected,resultinginafluorescentrecombinationcharacteristicoftheshellQuantisedshellsgivediscontinuousjumpsinabsorptioncross-section.LinearabsorptioncoefficientThickness1.X射線的吸收通過光電子效應(yīng)發(fā)生Photonenerg76MassabsorptionCoefficient:DensityAtomicNumberAvogadro’sNumberAbsorptionX-sectionMassabsorptionCoefficient:De77CalculatedmassabsorptioncoefficientforZr

Inbetweenedges:thecrosssectionvariesask-3.Forfixedenergy:thechangewithatomicnumberis~Z4Calculatedmassabsorptioncoe78中子的吸收Occursthroughnuclearreactionswhichcausesfissionortheexpulsionofaparticlesuchasaprotonoranalphaparticleoragammaray.NoQuantisedshellssonodiscontinuousjumpsinabsorptioncross-sectionandthecrosssectionvariesinverselywithwavevector.InternationalTablesquotethecross-sectionforneutronswithk=k0=3.4947?-1(v=2200ms-1)

Nosystematicvariationwithatomicnumber:Gd-49700barn,Cd-2520barnbutmost0.1-10barnAlsovariesaccordingtoisotopebecausecross-sectionisrelatedtothestructureofthenucleus:1H:0.3326barn2H:0.00052barn3H:0barn中子的吸收Occursthroughnuclearre792.折射、反射和透射Theoryrelating