2019年有機(jī)化學(xué)高等教育出版社高鴻賓主編第四版課后習(xí)題答案14~17章

有機(jī)化學(xué)課后習(xí)題答案第十四章B-二?；衔?一)命名下列化合物：CH3TOC\o"1-5"\h\z（1）HOCH2cHCH2coOH （2）（3）CH3CH2COCH2CHO （4）（5）CICOCH2COOH （6）⑺TH3 (8)NO2解：⑴3-甲基-4-羥基丁酸(3)3-氧代戊醛or3-戊酮醛(5)丙二酸單酰氯or氯甲酰基乙酸(7)2-硝基苯甲醛

OII（CH3）2CHCCH2COOCH3OHI（CH3）2C=CHCH2CHCH3CHOO^OCHsOHCH2CH20HHjLci^^J^x^-Cl（2）4-甲基-3-戊酮酸甲酯（4）5-甲基-4-己烯-2-醇（6）4-羥基-3-甲氧基苯甲醛（8）2-間氯苯乙醇o(jì)r2-（3-氯苯基）乙醇(二)下列竣酸酯中，那些能進(jìn)行酯縮合反應(yīng)？寫出其反應(yīng)式。(1)甲酸乙酯 (2)乙酸正丁酯 (3)丙酸乙酯(4)2,2-二甲基丙酸乙酯 (5)苯甲酸乙酯 (6)苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能進(jìn)行酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)式如下：OO(2)2cH3COO(CH2)3CH3 ;505CH3CCH2CO(CH2)3CH3HOO-- - (1)C2H5ONa 11 112CH3CH2COOCH2CH3()25ACH3CH2CCHCOC2H5(2)H+CH3

(6)(1)C2H5ONa(6)(1)C2H5ONaCH2COOC2H5—— —⑵H+OIICH2CCHCOOC2H5（三）下列各對(duì)化合物，那些是互變異構(gòu)體？那些是共振雜化體?TOC\o"1-5"\h\zOHO OOH⑴ ? 11 和 11 1CH3-C=CH-C-CH3 H3C-C—CH=C-CH3o- oCH3—C 和H3c—C'\o"CurrentDocument"O OCH2=CH—CH=CH2和ch2-ch=ch-Ch2O OHO OH解：（1）、（4）兩對(duì)有氫原子核相對(duì)位置的移動(dòng)，是互變異構(gòu)體，解：（1）、（4）兩對(duì)有氫原子核相對(duì)位置的移動(dòng)，是互變異構(gòu)體，（2）、（3）兩對(duì)中只存在電子對(duì)的轉(zhuǎn)移，而沒有原子核相對(duì)位置的移動(dòng)，是共振雜化體。（四）寫出下列化合物分別與乙酰乙酸乙酯鈉衍生物作用后的產(chǎn)物(1)烯丙基澳 (2)澳乙酸甲酯(4)丙酰氯 (5)1,2-二澳乙烷\o"CurrentDocument"O OII II解：(1)CH3C—”—C—OC2H5

CH2cH=CH2\o"CurrentDocument"O OII II⑶CH3C-CH-C-OC2H5CH2cOCH3(3)澳丙酮(6)”-澳代丁二酸二甲酯O OII II(2)CH3c—CH—C—OC2H5CH2cOOCH3O OII II(4)CH3c—”—C—OC2H5COC2H5CH3CH3C-CH-C-OC2H5H2C、ch2CH3C-CH-C-OC2H53|| II 25\o"CurrentDocument"O O\o"CurrentDocument"O OII IICH3c—CH-C—OC2H51CHCH2COOCH3COOCH3（五）以甲醇、乙醇及無機(jī)試劑為原料，經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成下列化合物⑴3-甲基2丁酮 （2）2-己醇 （3）“，3-二甲基丁酸（4）丫-戊酮酸 （5）2,5-己二酮 （6）2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯OCH3CH2OHKMnOVCH3COOHC2H50HACH3C-OC2H5H+O OO⑴C2H5ONa2CH3C—OC2H5 CH3C-CH2C-OC2H5(以下同)(2)CH3COOH4O■ -III 1⑴分析：來自二乙aH3c—C-CHLCH3v-二r-L-rF[CH3.…上2不ch3i解:O OII IICH解:O OII IICH3C-CH2C-OC2H5C2H5O-Na+CH3I*OOI C2H5O-Na+CH3C-CHC-OC2H5CH31■CH3OCH3OOCH3OIIIII (1)稀OH-,(2)H+,(3)△CH3c—C——C—OC2H5 3 | 25 酮式分解CH3OIIH3C-C-CH-CH3

ICH3HICH3OH aCH3I（2）分析:OHCH3（2）分析:OHCH3cHCH2cH2cH2cH3?H2NiOr '|I 下 1CH3CCH2CH2CH2CH3? ￡ U一一一一一一一上B9H2CH2CH3來自三乙解:OOC解:OOC2H5O-Na+CH3C—CH2COC2H5OOCH3cH2cH2-CH3C-CHCOC2H5CH2cH2cH3(1)5%NaOH⑵H+(1)5%NaOH⑵H+OIIOHACH3C-CH2CH2CH2CH3（3）:-CO2（成酮分解）正丙基澳可由所給的甲醇和乙醇變化而得：H2 ——— — — —2aCH3cHCH2cH2cH2cH3NiCH30H%S'H2c=OHRr Mg CH2O H+CH3cH20H一CH3cH2HRr Mg CH2O H+CH3cH20H一CH3cH2Rr-乙lch3cH2MgRr絕對(duì)乙yH.HRrCH3CH2CH20H CH3cH2cH2Rr⑶分析:CH3 ： CH3ECH3k tCHsI■I;J十- 上CH3cH—Br-----：CH3CH±CH—C00H1?——來自三乙成酸分解. L OO OOCH3CCH2C0C2H5c2H5ONa＞「CH3CchCoC2H]Na+Rr 001 || ||CH3CHCH、CH3CCHCOC2H5ICH(CH3)2C2H50-Na+OOr1111n-.uCH3CCCOC2H5Na+L1 」CH(CH3)2CH3OCHC-H3CH3I 1ACH3C—C——COC2H5IIICH3O(1)40%NaOH⑵H+⑶.：-C02'(成酸分解)CH3CH3CH3CHC-HC-OOH(4)解:O分析：來自三乙--a：CH3CCH2CH2COOH；y-一上BrCH2cOOCH2cH3OOI C2H50NaCH3CCH2COC2H5AOOIIIII- .RrCHzCOOC2H5CH3CCHCOC2H5Na+0 0II IICH3C?HCOC2H5CH2COC2H50(1)5%NaOH0⑵H+ACH3CCH2CH2COOH.：-CO2(成酮分解)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"O O-11…||八行來自三乙……a[ch3CCH2$CH2cCH3k--來自三乙(5)分析： '---3——24---2 3,■I

■用%偶聯(lián)00 0 0II II的八I八 2c2H5ONa 1-IIII-1-斛.2cH3CCH2coe2H5 A2CH3CCHCOC2H5Na+

II III2CH3c—CH—C—C2H5CH3c—CH—C—CII III2CH3c—CH—C—C2H5CH3c—CH—C—C2H5II II(6)分析:(1)5%NaOH⑵H+(3)二.-CO2‘（成酮分解）OIIO OII IICH3CCH2CH2CCH3OII來自三乙----7CH3CCH2*CCH3：t----上Cl—CCH3TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"OO OO初11 11 廠IIII-|-解：CH3CCH2COC2H5+NaHACH3cCHCOC2H5Na++H2（此處用NaH取代醇鈉，是為了避免反應(yīng)中生成的醇與酰氯作用 ）O\o"CurrentDocument"II OO OOCH3c—ClACH3CCHCOC2H5 *CH3CCH2CCH3COCH3（六）完成下列反應(yīng)：解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。OOC2H5ONa II⑴丙酸乙酯+乙二酸二乙酯⑵H+ ac2H5O—C—C—CHCOOC2H5OIIHCCHOIIHCCH2COOC2H5(2)/eE/e(1)C2H5ONa乙酸乙酯+甲酸乙酯 A(2)⑵H+O 一 ―一(1)C2H5ONa⑶苯甲酸乙酯十丁二酸二乙酯 +A《》」C-CHCH2COOC2H5H+ —— 1COOC2H5(4)OIIOIICH3c(CH2)(4)OIIOIICH3c(CH2)4COC2HOIIOII(6)CH2COOC2H5 CH3 I(1)C2H5ONa 3CH3CH2OOCCH2CH2CHCHCH3 +a .COOC2H5COOC2H5 C2H5O2C（七）用丙二酸二乙酯法合成下列化合物:CH3CHCHCOOHHOOCCH2CH3CHCHCOOHHOOCCH2cHCH2cOOHCH3CH3(2)CH3HOOCCH2cHCH2cH2cOOHCH3COOH⑸分析:(6)HOOCCOOH上CH3CHBr…2COOH⑸分析:(6)HOOCCOOH上CH3CHBr…2CH3CH3CH程HCO0H?來自丙二CH3：：CH3^---±CH3ICH2(COOC2H5)2C2H"Na+?(CH3)2cHe1A(CH3)2CHCH(COOC2H5)2c2H50Nai(1)5%NaOHCH31A(CH3)2CHC(COOC2H5)2⑵h+ ?(CH3)2CHCHCOOH.-CO2TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"CH3 CH3(2)目標(biāo)化合物為1,5-二?；衔?，可經(jīng)Michael加成制得：O 12 3 4 5|| 上C2H5o—c—CH=CH----A：hoocch2—ch-^ch2cOOH1*…來自丙二\o"CurrentDocument"CH3 ch3C2H5O-Na+ CH3CH=CHCOOC2H5 CH3CH-CH2COOC2H5解：CH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2(1)NaOH/H2O(2)H+ CH3cHYh2co0H HOOCCH2CHCH2COOHTOC\o"1-5"\h\zA? 1 I(3).=-CO2 CH2COOH —— ch3HOOCCH2-CHC-H2—CH2COOH(3)分析： ：來自“丙二”：CH3 ?來自“丙二”解:BrBr2CH2(COOC2H5)22c2H50Na=2CH-(COOC2H5)2Na+CH3cH-CH2A(1)NaOH/H解:BrBr2CH2(COOC2H5)22c2H50Na=2CH-(COOC2H5)2Na+CH3cH-CH2A(1)NaOH/H2O(C2H5OOC)2CH-CH-CH2—CH(COOC2H5)2(2)H+I ACH3 (3).：-CO2HOOCCH2—CH—CH2—CH2COOHCH3(4)目標(biāo)化合物是內(nèi)酯，應(yīng)首先制備 4-羥基戊酸:CHH+——CH3CHCH2-CH2COOHOH A L一一來自丙二上ch3chch2\/OCH2(COOC2H5)2CH3C2H5O-Na+ —O CH3CHCH2CHCOOC2H5)2CH-(COOC2H5)20As_(1)NaOH/H2O⑵H+⑶.：-CO2CH3cHCH2cH2cOOHH+ :——.Oh ?ch3o或者，將4-戊酮酸還原得到4-羥基戊酸:CH3小H+OT——O內(nèi)酯OHI H2CH3CHCH2CH2COOH-NiOII：， 、CH3CCH2CH2COOH上澳代丙酮來自丙二解2:CH2(COOC2H5)2C2H5O-Na+ CH3COCH2BrOIIA CH3CCH2CMCOOC2H5)2(1)NaOH/H2O 0⑵H+、 “CH3CCH2CH2COOH(3)-：-CO2OHH2/Ni2 -CH3cHCH2cH2cOOHH；CH3(5)目標(biāo)分子可看作乙酸的二烷基取代物:CH2CH2CICOOHCH2CH2CIBrBrCOOC2H5CH2CH2CH2CH2COOC2H5COOH(6)HOOCCOOH上BrCH2cH2BrBrC2H500cCOOHC2H5OOCBrCOOHCH2BrCH2或者：來自丙二2c2H5O-Na+2c2H5O-Na+CH2(COOC2H5)2_八八_2c2H5O-Na+(C2H5OOC)2cH—CH2cH2—CH(COOC2H5)2—25 >⑶△.-CO2Micheal加成 CH(COOC2H5)2(1)NaOH/H2O⑵H+2CH2(COOC2H5)22c2H50NaA2CH-(COOC2H5)2Na+-CHlCH2(COOC2H5)2C2H5O-Na；CH2=CHCOOC2H5,CH2—CH2COOC2H5上BrCH2cH2Br上CH2=CH—C三N12345 -orCH2=CHCOOC2H5HOOC —COOHBrCH2 C2H5OOC(1)NaOH/H2OCOOC2H5(2)H+ ,HOOC(3)：-CO2(1)NaOH/H2OCOOC2H5(2)h+HOOCCOOC2H5(3) -CO2C2H5OOC+COOCHOOCH3COOCH3CH3OCH3OCOOC2H5⑴CH2cOOC2H5O(2)CH2cOOC2H5O⑶OOHOHCH3cOCH2cOOC2H5(4)OO⑸CH2cH2+COOCHOOCH3COOCH3CH3OCH3OCOOC2H5⑴CH2cOOC2H5O(2)CH2cOOC2H5O⑶OOHOHCH3cOCH2cOOC2H5(4)OO⑸CH2cH2cMCOOEtO(6)CH3COCH2COOC2H5COOCH3COOCH3COOCH3OCH3CH3O-CCHCH2CH2CHCOCH3CH3och3CH3COOCH3NaOCH3(CH3C)2CHCH2PhCH2CH3CHCHCH2CCH3OOCH3CH3C2H5 CH3COOC2H5COOCH3CH30HCOOEtCOOEtOCH3 +CH3O（八）寫出下列反應(yīng)的機(jī)理:OO3解:OCH3CHO(1)分析:COOC2H5CH2CH3 ,(2)OCH3OCOOC2H5OH-OCH2=PPhCH3M以不飽和酮,由羥醛縮合來由Witting反應(yīng)引入解:COOC2H5Robinson增環(huán)分析:co1COOC2H5OOCH3H5 EtO-COOC2H5+OCH3C2H5OH1,5-二班基化合物,由Michael加成來OiiMicheal力口成CH2cH2cCH2cH3C2H5O-Na+COOC2H5NaOHCH3COOC2H5C2H5O-COC2H5OOCCOOC2H5Witting反應(yīng)CH3Ph3P=CH2 CH24cH2c00c2H54C2H5ONaCH2cOOC2H5 *C2H500cCOOC2H5+O「「COOC2H5(「COOC2H5(1)5%NaOH⑵H+ 八O(3).：-CO2⑶分C2H5OOCC2H5OOCH1,5-二攜基化合物,由Michael力口成來OC2H5C=OC=OIOC2H5C2C2H5ONaC2H5OHCOOC2H5ch2， + COOC2H5COOC2H5OIIEtOCCH2—CH2—CH(COOEt)2(1)5%NaOH⑵H+ 9(3)△-CO2HOOCCH2—CH2—CH2COOHC2H5OHH+CH2COOC2H5CH2：CH2COOC2H5COOC2H5COOC2H5A^oO

COOC2H5(1)5%NaOH⑵H+T⑶二-CO2OC2H5O-CH3cCHCOOC2H5一C2H5COOC2H5ICOOC2H5C2H5O-(4)分析:. bBrCH2COOC2H5, ? 1；\.TOC\o"1-5"\h\zOH OH O: | 1 [I | r J||J > 1CH3CHCHCH2CCH3——CH3CC-H-CH2-COOC2H5---v…■I I； 丁二匕二： C2H5 CH3 C2H5由乙?；窃瓉?一一一￡ 來日三乙工二酯與2個(gè)cH3MgI反應(yīng)得到 L---上BrC2H5C2H5O-C2H5Br\o"CurrentDocument"解：CH3COCH2COOC2H5 A\o"CurrentDocument"OCH2COOC2H5 OBrCH2COOC2H5 111 酉同式分解IICH3C-CCOOC2H5 ACH3C-CHCH2COOC2H5I IC2H5 C2H5

OHOH1 1CH2cH2OHOH1 1CH2cH2干HCl”O(jiān)O\「 2CH3MgICH3C-CHCH2COOC2H5C2H5H2OO11OH+■CH3C-CHCH2C-CH3H+C2H5CH3H2NiOHOHICH3cHCHCH2cCH3IIC2H5H2NiO「345(5)分析：fY4CH2cH2cN：v…一1,5-二瑛基化合物,\ /二 二 由Michael加成來上CH2=CHCNOCH2CHOCH2CH2CN—'COOC2H5I C2H5O-Na+解：CO0c2H5+CNc2H5OH、Micheal力口成(6)(1)5%NaOH⑵H+(3).「-COCH2cH2cOOH(6)(1)5%NaOH⑵H+(3).「-COCH2cH2cOOH析CH2cH2cNOII(CH3c)2CHCH2PhOIICH3CCHCCH3OII一一一上Cl-cch3來自三乙 1cH2Phl…上C1cH2PherBrCH2Ph解:OIICH解:OIICH3cOCH2cOOC2H5+CH3coe2H5⑴C2H5O-Na+(2)CH3COOHO OII IICH3CCHCCH3COOC2H5(1)5%NaOH o O⑵H(1)5%NaOH o O⑵H+ II IICH3CCH2CCH3(3)?：.-CO2C2H5O-PhCH2BrOIIOIIACH3CCHCCH3CH2Ph(7)分析:

來自三乙一一Aoch3解:+CHOOIICH3CCH3OCH3OCH3O1,5-二攜基化合物,由Michael加成來0OCH3乙+Oo(P4飽和酮,由羥醛縮合來OCH3+CHOOIICH3CCH3och3長時(shí)間加熱回流NaOH A來自三乙一一Aoch3解:+CHOOIICH3CCH3OCH3OCH3O1,5-二攜基化合物,由Michael加成來0OCH3乙+Oo(P4飽和酮,由羥醛縮合來OCH3+CHOOIICH3CCH3och3長時(shí)間加熱回流NaOH AAOIICH=CHCCH3OCH3OIIOII0IIch=chcch3CH3CCH2COC2H5C2H5O-CH3c0—CHMicheal加成OCOOC2H5OCH3酮式分解OO第十五章有機(jī)含氮化合物(3)澳化四正丁?、泞戎俣“?(2)1,3-丙二胺對(duì)氨基-N,N-二甲苯胺CH2cH2NH2(8)H2NCH2⑼CH2⑴⑷仲丁胺 (2)1,3-丙二胺對(duì)氨基-N,N-二甲苯胺CH2cH2NH2(8)H2NCH2⑼CH2cH2NH2CH3CH2CHCH3解：(1) 1nh2(2)H2NCH2cH2cH2NH2(4)H2N-： -N(CH3)2(6)N-茉基對(duì)苯二胺(8)2-對(duì)氨甲基苯基乙胺(3)(4)H2N-： -N(CH3)2(6)N-茉基對(duì)苯二胺(8)2-對(duì)氨甲基苯基乙胺(5)2-二甲氨基乙醇(7)氫氧化三甲基(1-甲基一2—苯基乙基)俊(9)2-(“-蔡基)乙胺(二)兩種異構(gòu)體(A)和(B),分子式都是C7H6N2O4,用發(fā)煙硝酸分別使它們硝化，得到同樣產(chǎn)物。把(A)和(B)分別氧化得到兩種酸，它們分別與堿石灰加熱，得到同樣產(chǎn)物為C6H4N2O4,后者用Na2s還原，則得問硝基苯胺。寫出(A)和(B)的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。CH3解：⑹CH3解：⑹@rNO2 (B)o2nNO2(三)完成下列轉(zhuǎn)變：(1)丙烯一》異丙胺 (2)3,5-二澳苯甲酸一-3,5-二澳苯甲胺(5)乙醇，異丙醇一a乙基異丙基胺Br解：⑴ HBrCH3CH=CH2 >CH3CHCCH3no2正丁醇——正戊胺和正丙胺乙烯一-1,4一丁二胺(6) 苯，乙醇一4a—乙氨基乙苯NH2nh33ACH3CHCH3(2)制正戊胺：CH3cH2cH2cH20HCPBr3AH3cH2cH2cH2BrNaCN H2CH3CH2CH2CH2CNNi?CH3CH2CH2CH2CH2NH2NaCr2O7 NH3CH3CH2CH2CH20H CH3CH2CH2COOH■ NaOBr,0H-CH3CH2CH2CONH2 cCH3cH2cH2NH2Cl2

ch2Cl2

ch2=ch2 ?ch2-ch2(4) 2 2CCl4 2 2ClClNaCN 2H2CH2-CH2NiAH2NCH2(CH2)2CH2NH2CNCNPBr3 NH3CH3CH2OHC aH3CH2Br 3ACH3CH2NH2CrO3 CH3CH2NH2(CH3)2CHOH此1a(CH3)2C=O H2NiACH3CH2NHCH(CH3)2(6)CH3CH2OHPBr3aCH(6)CH3CH2OHPBr3aCH3cH2BrNH3aCH3cH2NH2OA1C13I+CH3c—ClCCH3CH3CH2NH2H2,NiOCHCH3Inhch2ch3(四)把下列各組化合物的堿性由強(qiáng)到弱排列成序:(A)CH3CH2CH2NH2(B)CH3cHCH2NH2IOHCH2cH2cH2NH(C)IOH(B)CH3SCH2CH2NH2(D)NC—CH2cH2NH2(A)CH3CH2CH2NH2(B)CH3cHCH2NH2IOHCH2cH2cH2NH(C)IOH(B)CH3SCH2CH2NH2(D)NC—CH2cH2NH2(2)(A)CH3CH2CH2NH2(C)CH3OCH2CH2NH2(D)解：(1)(A)>(C)>(B)(B)NHS02cH3N-CH3(A)>(B)>(D)>(C) (3)(D)>(C)>(A)>(B)(五)試擬一個(gè)分離環(huán)己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解(n-C4H9”N(1)5%Na2CO31(2)分液廠有機(jī)層一-(n-C4H9/N(1)5%NaOH’有機(jī)層:分液'層h；Ooh、水層h；C^COOH(六)用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物(2)H(A)(A)CH2N(CH3)2(C)(B)nh2(C)N(CH3)2CH2cH2NH2(B)ch2nhch3(D)對(duì)甲基苯胺(E)N,N-二甲苯胺⑶解:(A)硝基苯(B)苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲苯胺NHCH2CH2NH21ch2nhch3nh2N(CHs)2JCH3Y：-SO2CINaOH,H2Op-CH3c6H4SO2CINaOH/H2NHCH2CH2NH21ch2nhch3nh2N(CHs)2JCH3Y：-SO2CINaOH,H2Op-CH3c6H4SO2CINaOH/H2O廠清亮溶液＜不溶固體NO2⑶nhch3NH2『CH3NjCH3JBr2 h2o白色沉淀p-CH3c6H4SO2CI ?Na0H/H20清亮溶液無變化5%HCl溶解A溶解p-CH3c6H4s02cl ?<Na0H/H20不溶固體(七)試分別寫出正丁胺、苯胺與下列化合物作用的反應(yīng)式(1)稀鹽酸(3)乙酸(5)乙酎(7)苯磺酰氯+K0H(水溶液)(9)過量的CH3I,然后加濕Ag2。(11)CH3COCH3+H2+Ni(13)鄰苯二甲酸酎解：1、與正丁胺的反應(yīng)產(chǎn)物：4 _(1)CH3CH2CH2CH2NH3?-+(3)CH3C00NH3cH2cH2cH2cH3

(2)稀硫酸⑷稀NaOH溶液(6)異丁酰氯(8)澳乙烷(10)(9)的產(chǎn)物加強(qiáng)熱(12)HONO(即NaN02+HCl),0c(14)氯乙酸鈉4 _(2)CH3CH2CH2CH2NH3HS04(4)x(5)OIICH3cH2cH2cH2NHCCH3(6)OIICH3cH2cH2cH2NHCCH(CH3)2O+(7)CH3cH2cH2cH2N—S—PhKIIO(8)CH3cH2cH2cH2NHC2H5(9)CH3CH2CH2CH2N(CH3)3oh(10)(11)CH3CH2CH2CH2NHCH(CH3)2(12)CH3cH2cH=CH2+N(CH3)3+H2ON2+CH3CH2CH2CH20H+CH3cH2cH=CH2(13)OiiC-NHCH2cH2cH2cH3(14)COOHCH3CH2CH2CH2NHCH2COONa2、與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物：PhNH3+Cl-(2)PhNH3+HSO4-十CH3COO-NH3Ph(4)(10)PhNS—PhK

II

OPhN(CH3)2+CH30H(13)CONHPhCOOH(8)(11)PhNHCCH3PhNHC2H5PhNHCH(CH3)2(14)PhNHCH2COONa(6)(9)PhNHCCH(CH3)2PhN(CH3)30H+(12)PhN2Cl-寫出下列反應(yīng)的最終產(chǎn)物:(八)LiAlH4(CH寫出下列反應(yīng)的最終產(chǎn)物:(八)LiAlH4(CH3CO)2O 2HCH0,2H2,Ni NaNO2,HCl A HBrCH3(CH2)2cH=CH23 22 2ROOR(4)HN(CH3)2,H2,NiO—?解:⑴、CH2cH2NHCOCH3(3)CH3(CH2)2CH2CH2NH2OHNNaC11OH2O,HO-(4)(2)(CH3)2NN(CH3)21.NOO（九）解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：HOCH2CH2NHCOCH3HOCH2CH2NHHOCH2CH2NHCOCH3HOCH2CH2NH2一1mol(CH3cO)2O,HClK2CO34- -CH3cOOCH2cH2NH3cl解：在K2CO3存在的堿性條件下，氨基親核性強(qiáng)，因此，氨基更容易被?；?。在HCl存在的酸性條件下，氨基形成—NH3+C「，無親核性，此時(shí)羥基更容易被?；?。用K2CO3處理后，游離的氨基具有親核性，可發(fā)生如下反應(yīng)：K2CO3

CH3COOCH2CH2NH3Cl aCH3cOCH2cH2NH2.II+aCH3cNHCH2cH2O--H?CH3cNHCH2cH20HII IIO O（十）由指定原料合成下列化合物（其它試劑任選）。(2)由3-甲基丁醇分別制備:（CH3）(2)由3-甲基丁醇分別制備:（CH3）2CHCH2NH2OH(CH3)CHCH2CH2NH2,(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2和由聚合成C）^CCH2NH2和

一CH3NNHN-CH3由CH3cH2NH2和1,5-二澳戊烷合成 Nd42CH3

CH3CH3PBr3 NHCH3CH3cHCH2cH20H aCH3cHCH2cH2Br a(CH3)2CHCH2cH2NH2(TM)CH3NaCN H2/NiCH3CHCH2CH2Br (CH3)2CH(CH2)2CN ?(CH3)2CH(CH2)2CH2NH2CH3Na2C^2OCH3Na2C^2O7CH3CH3cHCH2cH20H CH3cHCH2cOOHH2SO4NH3A(CH3)2CHCH2conh2NaOBr,0HA(CH3)2CHCH2NH2(TM)(2)CH3COCICH3COCIAICI3(TM)hno3H2SO4NO2FeHClNH2NaN02+HClo0-5CN2cl-CH3NHC6H5 oNaOAc,0?5CBr(CH2)5Br產(chǎn)N二N一N-(TM)CH3CH2NH2⑶NC2H5N/\-OH2O2K(TM)（H^一）由苯、甲苯或蔡合成下列化合物BrBr(1)ch2nh2(2)BrBrCH2COOH(3)C2H5（其它試劑任選）。CH3cH2O-OIICH2c一CH3OIICOH⑸NH2(6)nh2NH2Bro2nNNN(CH2cH20H)2解：⑴NO2HCl混酸FeNH21 (CH3CO)2O*H2sO4NHC0CH3SO3H或者:NHC0CH3NO2混酸SO3HNaN02,HCl0-5CCuCNKCNBrCH3nh2N02Br.H20AH20/H+180°CNH2CNNO2H2/N：BrBrCH3CH3混酸3H濃H2SO4no2SO3HCHNH2(2)1BryNO2BrCH2NH2NH2BrCH3H20/H+180CN02 h*orFe+HClch2nh2NH2CH2Br\bNH2NH3Br混酸NH2NBSCH3BrBrBrBrClCl2FeNS2CO3/H2ONO2o130COHH2/Ni

△OHno2nh2NaNO2,HCl0-5COC2H5OC2H5CH3CH2C1NaOH無水ZnC12HCHO,HC1—*1NaCNOC2H5OC2H5CH2C1CH2CNCH2COOHSOC12CH2COCICH3nh2H3Po2+H2OBrCH3nh2H3Po2+H2OBr(4)NO2 NH2 NHCOCH3NHCOCH3NaNO2,HC10-5CH3PO2NaNO2,HC10-5CH3PO2+H2ONO2NO2HC1NaNO2,HC1A0-5CN2+C1-CuCNKCN3-蔡酚的制法:濃H2sQ160CHNaO摘液）.一 SQNaCuCNKCN3-蔡酚的制法:濃H2sQ160CHNaO摘液）.一 SQNaNaOH固體）a? ?ONaH+,../??「-OHno2NHCOCH3 NH2 N；CI-Br2r[|pBr H2Or^|1BrNaNO2,HClA BrFe H+orOH-kJ0~5七.kJNO2 NO2 NO2N(CH2cH20H)24-N2Cl-BrN(CH2cH20H)2Na0Ac0-5CBrN0202NN(CH2CH2OH)2（十二）2',4,4三氯-2-羥基二苯醴，其分子式如下，商品名稱“衛(wèi)潔靈”菌尤其是厭氧菌具有很強(qiáng)的殺傷力，被廣泛用于牙膏、香皂等保潔用品中。由苯為起始原料合成之。Cl0HCl解:Br2,Feo]60CBr2c12,FeBrAClKOHyClOKClClClClN02ClClOKClN02ACl0ClFeHClCl或者:ClClnh20H磺化堿熔法弋，or異丙苯氧化法ClNaNO2H2SO4H20H+a >o0-5C0CH32Cl2—*Fe(CH3)2SO4or(CH92CO3ClCl0HCH3ClHIHClClClClFeClBrHNO2+HCICuBrClClClClNO2BrOHClClOCl+ClClClClOHNH2OClClO—CH2cHCH2clNaOHOHHClO—CH2cHOOHHClOHO—CH2cHCH2NHCH(CH3FeClBrHNO2+HCICuBrClClClClNO2BrOHClClOCl+ClClClClOHNH2OClClO—CH2cHCH2clNaOHOHHClO—CH2cHOOHHClOHO—CH2cHCH2NHCH(CH3)2nh2NHCOCH3CH2(CH3)2CHNH2o0-5CO-CH2CHCH2NHCH(CH3)2-HCl（十三）“心得安”具有抑制心臟收縮力、保護(hù)心臟及避免過渡興奮的作用，是一種治療心血管病的藥物，其構(gòu)造式如下。試由a-蔡酚合成之（其它試劑任選）OCH2CHCH2NHCH(CH3)2+HClOhh2o,h+NO2OHOHNaOHONaoH CH2ClFeClHClNHCOCH3CH3CO)2O J-,CNaNO2H2SO4Cl ?！?0-5CNHCOCH3NOcH2O/H+NO2ho由鄰硝基氯苯、甲苯為原料合成之是合成紫外線吸收劑TinuvinP的中間體，請(qǐng)（無機(jī)試劑任選）解:NaOHH2OSO3HSOsNaNaOAc,pH=8?100-5COHCH2NH2OHCH2NH2NaNO2，HCl六元環(huán)五元環(huán)這種擴(kuò)環(huán)反應(yīng)在合成七?九元環(huán)狀化合物時(shí)，特別有用。這種擴(kuò)環(huán)反應(yīng)與何種重排反應(yīng)相似？擴(kuò)環(huán)反應(yīng)的推動(dòng)力是什么？試由環(huán)己酮合成環(huán)庚酮。解：（1）與頻哪醇重排相似。擴(kuò)環(huán)的動(dòng)力是 N2非常容易離去：C0HCH2NH2NaNO2^Cl-^HCHSN2-N2-CtrCH2

(2)HOCNHCNLiAlH4OHNaNO2,HClOA.ch2nh2（十六）化合物（A）是一個(gè)胺，分子式為C7H9N。（A）與對(duì)甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液體，酸化后得白色沉淀。當(dāng)（A）用NaNO2和HCl在0~5c處理后再與a-蔡酚作用，生成一種深顏色的化合物（B）。（A）的IR譜表明在815cm-1處有一強(qiáng)的單峰。試推測(2)HOCNHCNLiAlH4OHNaNO2,HClOA.ch2nh2解：（A）的構(gòu)造式為:取代。NH2n2Cl-NH2。IR譜在815cm解：（A）的構(gòu)造式為:取代。NH2n2Cl-(coniine,C8H17N)(1)2CH3I⑵Ag2O⑶二’(coniine,C8H17N)(1)2CH3I⑵Ag2O⑶二’(1)CH3I⑵Ag2O(3)■：(C10H21N)N(CH3)3第十六章 有機(jī)含硫、含磷含硅化合物（一）命名下列化合物:產(chǎn)SH皆3(1)CH3CCH2CHCH2CHCH3 (2)CH3^ySHno22,2,6-三甲基-4-庚硫醇2-硝基苯硫酚（十七）化合物（A）的分子式為Ci5H17N,用對(duì)甲苯磺酰氯和KOH溶液處理后無明顯變化。這個(gè)混合物酸化后得一澄清的溶液。 （A）的PMR譜如下圖所示。寫出（A）的構(gòu)造式。deCH2CH3IC6H5—N—CH2—C6H5

b ca（十八）毒芹堿（coniine,C3H17N）是毒芹的有毒成分，毒芹堿的核磁共振譜圖沒有雙峰。毒芹堿與2molCH3|反應(yīng)，再與濕Ag2O反應(yīng)，熱解產(chǎn)生中間體C10H21N,后者進(jìn)一步甲基化轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?，再熱解生成三甲胺?1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。試推測毒芹堿和中間體的結(jié)構(gòu)。解：(4)SCH3sch31,2-二甲硫基苯o2nSO3H(6)O2NClSO2C1(4)SCH3sch31,2-二甲硫基苯o2nSO3H(6)O2NClSO2C14-硝基-3-氯苯磺酸⑺6-甲基-2-蔡磺酸CH3對(duì)硝基苯磺酰氯O（二）選擇正確的2-丁醇的對(duì)映體，由它通過使用對(duì)甲苯磺酸酯的方法制備（R）-2-丁硫醇，寫出反應(yīng)式。解：應(yīng)選擇（S）-2-丁醇制備（R）-2-丁硫醇：CH3 CH3 CH3QSO2C1 CH3 NaSHHO NaOH*OTs\Hh5Sn2CH3HCC2HlSH（三）給出下列反應(yīng)的產(chǎn)物:（1）芳基澳+硫月尿 解:SIIC6H5解:SIIC6H5CH?Br+H2N—C—NH2-■*■一一 .BrSCH2c6H5AH2N-C-NH2(2)（1）的產(chǎn)物(1)OH-,H2O解:-解:-BrS—CH2c6H5H2N-C-NH2(1)OH-,H2OC6H5CH2SH+O=C(NH2)2

⑵H+⑶(2)的產(chǎn)物+H2O2 A解：C6H5CH2SH+H2O2 AC6H5CH2S—SCH2c6H5(4)(2)的產(chǎn)物+NaOH

解:解:C6H5cH2sH+NaOH aC6HsC^SNa解:解:（4）的產(chǎn)物+芳基澳C6H5CH2sNa+C6H5CH2Br aC6H5CH2S—CH2c6H52H22H2C CH2+H2sOHCl?C4Hl0SO2 [0。廣C4H8SCl2寫出各步反應(yīng)式。解:H2c——CH2+H2SO+解:H2c——CH2+H2SO+SH2麟CH2—CH2IO-??SHCH2—CH2OHH2C—CH2loCH2—CH2—SH—CH2—CH2--CH2—CH2—SCHOHO-OH(C4H10SO2)2—CH2OHHClCH2CH2—S—CH2CH2ZnCl2ICl Cl(C4H8SCI2)（五）半胱氨酸是氨基酸的一種，其構(gòu)造式如下所示:HOOC/CH2sHNH2

(1)它在生物氧化中生成胱氨酸(C6H12N2O4S2),試寫出胱氨酸的構(gòu)造式。(2)生物體中通過代謝作用，先將胱氨酸轉(zhuǎn)化成半胱亞磺酸 (C3H7NO4S),然后再轉(zhuǎn)化成磺基丙氨酸(C3H7NO3S)。寫出這些化合物的構(gòu)造式。NH2ISCH2NH2ISCH2CHCOOHSCH2CHCOOHInh2胱氨酸HOOCCHCH2SO2H

I

nh2半胱亞磺酸HOOCCHCH2SO3Hnh2磺基丙氨酸(六)給出下列化合物A、B、C的構(gòu)造式：O ⑴PPh3⑴ ? Br(2)NaOEt*A(Cl1H由A(CiiHA(CiiHi2)B(C39H34P2) C(C11H10)(七)以2-甲基環(huán)己酮為原料，選擇適當(dāng)?shù)墓柙噭┖推渌噭┲苽湎铝谢衔?(七)O

H3C^J1^COPh解:(CH3)3SiCl CH解:(CH3)3SiCl CHAo(i-Pr)2NLi,-78CSi(CH3)3PhCOClTiCl4OCOPh(LDA)第十七章雜環(huán)化合物第十七章雜環(huán)化合物(一)寫出下列化合物的構(gòu)造式(1)a-吠喃甲醇(2)a,3/-二甲基曝吩(1)a-吠喃甲醇(3)澳化N,N-二甲基四氫口比咯(3)澳化N,N-二甲基四氫口比咯(5)2,5-二氫曝吩解:⑴(oJLcH20H(4)2-甲基-5-乙烯基口比咤N-甲基-2-乙基口比咯CH3^(2) 1sxJ-CH3ch2=chn-<^^(4) Ln±CH3ILrHK六C2H5NICH3(二)如何鑒別和提純下列化合物？區(qū)別口比咤和唯咻(4)除去混在甲苯中的少量口比咤(1) 區(qū)別蔡、唾咻和8區(qū)別口比咤和唯咻(4)除去混在甲苯中的少量口比咤(3)除去混在苯中的少量曝吩(5)除去混在口比咤中的少量六氫口比咤解：(1)8-羥基唾咻中苯環(huán)上連有一0H,易和FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。唾咻環(huán)能被KMn04氧化,使KMnO4褪色，蔡不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)；唾咻與蔡的另一差別是唾咻有有堿性，可溶于稀酸中，而蔡沒有堿性，不溶解于稀酸中。(2)可從水溶液的差異區(qū)分?？诒冗逡兹苡谒龠蓦y溶于水 (唾咻較口比咤多一個(gè)疏水的苯環(huán))。(3)曝吩的親電取代反應(yīng)比苯容易進(jìn)行，在室溫時(shí)同濃硫酸作用即可磺化，生成 ”-曝吩磺酸，后者能溶于濃硫酸；而苯在室溫下較難磺化，利用該特性， 可除去苯少量的曝吩。(4)①口比咤易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用口比咤的堿性。向混合物中加入稀 HCl,□比咤呈鹽溶于鹽酸中，與甲苯分層。(5)六氫口比咤的氮上有氫，可被磺?；?，而口比咤中的氮上無氫，不能被磺?；?。向混合物中加入對(duì)甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氫口比咤形成不溶于水的磺酰胺固體，經(jīng)過濾可除去。(三)下列各雜環(huán)化合物哪些具有芳香性？在具有芳香性的雜環(huán)中，指出參與冗體系的未共用電子對(duì)。CH3—N：:CH3—N：:N—CH3CHS =N-N31■--CH3ON：nN：NH解：有芳香性的是下列化合物，參與 兀體系的未共用電子對(duì)如結(jié)構(gòu)式所示CH3CH3用軌道表示如下:用軌道表示如下:（四）當(dāng)用鹽酸處理叱咯時(shí)，如果叱咯能生成正離子，它的結(jié)構(gòu)將是怎樣的 ？請(qǐng)用軌道表示。這個(gè)叱咯正離子是否具有芳香性？解：用鹽酸處理吐咯時(shí)，如果口比咯能生成正離子，它的結(jié)構(gòu)將應(yīng)該是由于兀電子體系只有4個(gè)電子，不符合Huckle規(guī)則，所以它沒有芳香性。（五）寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充的內(nèi)容。(2)CH3OHNO3——?(2)CH3OHNO3——?H2SO4CH3Oo2nsCH3O-^s^HNO3AH2so4CH3O』JLn02

S(3)CH3(3)CH3O—k/

SHNO3

ACH3H2SO4/O2N飛一n \\CH3oYSJJ-CH3/(4)rrNO2

SBr2*AcOHNO2CH3 Br(4)rrNO2

SBr2*AcOHNO2CH3 Br2AcOHHgSO4H2SO4HO3SAcONa-{⑺】J—CHOAC2O?(&CH=CHCOOHO 2 OI~jlCH3(9)\S-M^PC15H5C2OC2H5(10)OIIH3C—C—N—（Beckman重排產(chǎn)物）CHCH3活潑氫！/n；H3屋JUc^+C6H5cHONCH3KOHI N^NDMF”[cH3，n，CH=CH—C6H5(11)OCOOCH3COOCH(11)OCOOCH3COOCH3CCOOCH1111CCOOCH(12)NKMnO4H+OA(1'LLC"CH3NNH3PCl5NH2NO Cl2,NaOHc-nh2(13)CH3\ ch2=chcnXJ二 ___一二NI-/(C2H5)3N,C2H5OH,75CCH3CH2cH2cH2cNCH3（六）怎樣從糠醛制備下列化合物？⑴CH=C—CHO

ICH3CH=C—COOH(2)CH3稀NaOH II解：(1)&O—CHO+CH3CH2CHO △>^O^CH=C-CHO- CH3(2)無水CH3CH2COOK(JLcho+(CH3CH2CO)2O ?O -<-CH=C-COOHOCH3（七）雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后生成竣酸C5H403。把此竣酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H40,后者與金屬鈉不起作用，也不具有醛和酮的性質(zhì)。原來的C5H4。2是什么？解：原來的C5H4。2是糠醛。C5H4O2C5H4O2［。］| |—^。01COOHC5H4O3NaOHII Ca(OH)2f&ACOO-Na+—O —C4H4O（八）澳代丁二酸乙酯與叱噬作用生成不飽和的反丁烯二酸乙酯。叱噬在這里起什么作用沱比通常使用的氫氧化鉀乙醇溶液有什么優(yōu)點(diǎn)？Br初 C5HBr初 C5H5N斛：C2H500c—CH—CH2—COOC2H5 C2H500c HC=C這是一個(gè)E2反應(yīng)?？诒冗寰哂幸欢ǖ膲A性，它可以進(jìn)攻澳原子的消除一分子