第六章-納米材料的制備和合成課件

典型無機(jī)材料的合成納米材料的合成沸石分子篩材料的合成精細(xì)陶瓷材料的合成非晶態(tài)材料的合成典型無機(jī)材料的合成納米材料的合成1第一節(jié)納米材料基本概念和內(nèi)涵納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌納米材料的表征納米材料的特征納米材料的制備主要內(nèi)容第六章納米材料的合成第一節(jié)納米材料基本概念和內(nèi)涵主要內(nèi)容第六章納米材料2什么是納米(nanometer)？什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？

什么是納米材料(nanomaterial)?什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？

什么是納米科學(xué)(nanoscience)？什么是納米科學(xué)技術(shù)(Nano-ST)？基本概念和內(nèi)涵什么是納米(nanometer)？基本概念和內(nèi)涵3人高20億納米100萬納米

針頭紅血球分子及DNA1千納米1

納米0.1

納米氫原子Earth1.2x107mInGreek,“nano”meansdwarf納米是一個(gè)長(zhǎng)度計(jì)量單位，1納米=10-9

米。什么是納米(nanometer)？人高20億納米100萬納米針頭紅血球分子及DNA14Earth1.2x107m什么是納米(nanometer)？（2）納米是社會(huì)實(shí)踐體系

a.掀起廣泛深入的社會(huì)實(shí)踐活動(dòng)

b.各國政府紛紛納入戰(zhàn)略規(guī)劃

c.納米技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐社會(huì)意義：（1）納米是新的物質(zhì)觀，新的方法論；Earth1.2x107m什么是納米(nanomet5什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？

納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或組裝一種新的體系，它包括一維、二維和三維體系。Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen)Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropes

Crimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding

什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？納米結(jié)構(gòu)6什么是納米材料(nanomaterial)?納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(10-9～10-7m)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料什么是納米材料(nanomaterial)?7什么是納米科學(xué)(nanoscience)？在納米尺度上研究材料的制備及其性質(zhì)、現(xiàn)象的科學(xué)。什么是納米科學(xué)(nanoscience)？在納米尺度上研究材8什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？在納米尺寸上對(duì)物質(zhì)和材料進(jìn)行研究處理的技術(shù)稱為納米技術(shù)。納米技術(shù)本質(zhì)上是一種用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的技術(shù)。納米技術(shù)是一門高新技術(shù)，它對(duì)21世紀(jì)材料科學(xué)和微型器件技術(shù)的發(fā)展具有重要影響，納米技術(shù)，就是要做到，從小到大，從下到上。要什么東西，將分子、原子搭起來，就是什么東西，原材料浪費(fèi)為零，能耗降到極低，徹底從技術(shù)上解決了環(huán)保問題。

什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？在納米尺寸上9

納米技術(shù)是當(dāng)前全球都在談?wù)摰臒衢T話題。所謂納米技術(shù)，是指用數(shù)千個(gè)分子或原子制造新型材料或微型器件的科學(xué)技術(shù)。納米技術(shù)涉及的范圍很廣，納米材料只是其中的一部分，但它卻是納米技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。牛津大學(xué)材料系目前研究的納米技術(shù)項(xiàng)目有40多個(gè)，其中主要的有超細(xì)薄膜、碳納米管、納米陶瓷、金屬納米晶體和量子點(diǎn)線等。-------英國牛津大學(xué)材料系納米材料專家保爾·華倫博士接受科技日?qǐng)?bào)記者采訪時(shí)說什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？納米技術(shù)是當(dāng)前全球都在談?wù)摰臒衢T話題10什么是納米科技(Nano-ST)？創(chuàng)造和制備各種新型具有優(yōu)異性能的納米材料設(shè)計(jì)、制備各種納米器件和裝置探測(cè)分析納米材料,器件的結(jié)構(gòu),性質(zhì)及其相互關(guān)系和機(jī)理制造和研究納米尺度（10-9

～10-7m）的器件和材料的科學(xué)技術(shù)。什么是納米科技(Nano-ST)？創(chuàng)造和制備各種新型具有優(yōu)異11納米科技概念的提出與發(fā)展人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的機(jī)器,而這較小的機(jī)器可以制作更小的機(jī)器,這樣一步步達(dá)到分子線度,即逐級(jí)地縮小生產(chǎn)裝置,以至最后直接按意愿排列原子,制造產(chǎn)品.那時(shí),化學(xué)將變成根據(jù)人們的意愿逐個(gè)地準(zhǔn)確放置原子的問題。

當(dāng)2000年人們回顧歷史的時(shí)候,他們會(huì)為直到1959年才有人想到直接用原子,分子來制造機(jī)器而感到驚訝。

---RichardP.Feynman,1959“Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.”“Puttheatomsdownwherethechemistsays,andsoyoumakethesubstance.”

-RichardFeynman(1959)

PhysicsNobelLaureate納米科技概念的提出與發(fā)展人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的12納米科技的發(fā)展

Taniguchi

第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議(Internationalconferenceonnanoscienceandtechnology)

1990年7月美國巴爾的摩EricDrexler1974年科學(xué)家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用納米技術(shù)(Nanotechnology)一詞描述精細(xì)機(jī)械加工;

1977年美國麻省理工學(xué)院德雷克斯勒教授提出,可以從模擬活細(xì)胞的生物分子的人工類似物---分子裝置開始研究,并稱之為納米科技.他70年代末在斯坦福大學(xué)建立第一個(gè)納米科技研究小組。

納米科技的發(fā)展Taniguchi

第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)13納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命14重要進(jìn)展(1)安排原子組合成“IBM”字樣、中國地圖等；

(2)納米尺度的合成為人們?cè)O(shè)計(jì)新型材料打開了新的大門。有機(jī)-無機(jī)雜化材料

(3)納米材料與藥物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的交叉是必然的發(fā)展趨勢(shì)。靶向藥物，稱為“生物導(dǎo)彈”納米微機(jī)械和機(jī)器人

(4)納米生物學(xué)，使生命科學(xué)的研究上了一個(gè)新的臺(tái)階。

制造多種多樣的生物“產(chǎn)品”，農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)也可能因此發(fā)生深刻變革，人類的食品結(jié)構(gòu)也將隨之發(fā)生變化。

（5）納米材料在催化反應(yīng)中具有重要作用。

通過納米材料的光催化從水、二氧化碳和氮?dú)庵刑崛∮杏梦镔|(zhì)，例如，液體燃料一直是人們研究的重要課題，最近日本利用納米鉑作為催化劑放在氧化鈦的載體上，在加入甲醇的水溶液中通過光照射成功地制取了氫。重要進(jìn)展(1)安排原子組合成“IBM”字樣15國家自然科學(xué)基金與納米科技國家自然科學(xué)基金資助"納米"科技項(xiàng)目和經(jīng)費(fèi)逐年增加(根據(jù)題目上出現(xiàn)"納米"字樣的部分基金項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果)納米科技是一個(gè)多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，各科學(xué)部分別從不同角度予以了資助國家自然科學(xué)基金與納米科技國家自然科學(xué)基金資助"納米"科技項(xiàng)16納米科技的科學(xué)意義（1）納米科技將促使人類認(rèn)知的革命;

（2）納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命;（3）納米科技是一門綜合性的交叉學(xué)科.師昌緒院士為國家自然科學(xué)基金資助納米科技研究成果展覽題詞

納米科技的科學(xué)意義師昌緒院士為國家自然科學(xué)基金資助納米科技研17納米科技的前景展望材料和制備微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)環(huán)境和能源醫(yī)學(xué)與健康生物技術(shù)航天和航空國家安全FROM:納米科技的前景展望材料和制備FROM:www.n18納米材料的存在形式納米材料的存在形式19納米材料的分類納米材料的分類20納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌Al2O3形貌NATUREVol.4371September2005AgAu納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌Al2O3形貌NATUREVol.421NanofibresNanofibres22Nanobelt/nanoribbonZnOSCIENCEVOL2919MARCH2001ZnOMaterialsLetters59(2005)1696–1700Nanobelt/nanoribbonZnOZnO23Nanopeapodhigh-resolution,low-temperaturescanningtunnelingmicroscope(STM)(Science----1February2002)Nanopeapodhigh-resolution,lo24NanoringsJACS2005NanoringsJACS200525Nano-flowers中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室李超榮副研究員、張曉娜、表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曹則賢研究員通過應(yīng)力自組裝在無機(jī)體系A(chǔ)g/SiOx微米級(jí)的內(nèi)核/殼層結(jié)構(gòu)上成功地獲得了三角格子鋪排和斐波納契數(shù)花樣。研究?jī)?nèi)容以Report形式于2005年8月5日發(fā)表在Science上。文章發(fā)表后在國際上引起了強(qiáng)烈的反響。Nanotechweb和ORFONScience網(wǎng)站當(dāng)天就分別以“應(yīng)變的微結(jié)構(gòu)形成類植物花樣”和“微觀世界的花朵”作了長(zhǎng)篇介紹。Nano-flowers中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室26納米粒子的表征TEM(隧道顯微鏡)Fourbasictypesofnanotechtoolsareavailable:?Visualizationtools,primarilyscanningprobeandelectronmicroscopes;?Measurement(ormetrology)tools,includingspectroscopicandopticsbased;?Fabrication/productiontools,includingnanomanipulatorsandnanolithographicdevices;?Simulation/modelingtools,whichaidinthedesignanddevelopmentofnanotechnologyproducts.納米粒子的表征TEM(隧道顯微鏡)Fourbasicty27SEM(掃描顯微鏡)AFM(原子力顯微鏡)STM(掃描隧道顯微鏡)SEM(掃描顯微鏡)AFM(原子力顯微鏡)STM(掃描隧道顯28納米微粒的四大效應(yīng)（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。（2）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)和納米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。納米微粒的四大效應(yīng)（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子29（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨30（2）量子尺寸效應(yīng)

當(dāng)粒子尺寸極小時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)將由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)分裂為分立能級(jí)的現(xiàn)象。量子尺寸效應(yīng)可導(dǎo)致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導(dǎo)電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。例如金屬都是導(dǎo)體，但納米金屬顆粒在低溫時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)絕緣性。美國貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)當(dāng)半導(dǎo)體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬，發(fā)光顏色由紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)移。美國伯克利實(shí)驗(yàn)室控制硒化鎘納米顆粒尺寸，所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍(lán)光之間變化。量子尺寸效應(yīng)使納米技術(shù)在微電子學(xué)和光電子學(xué)地位顯赫。（2）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸極小時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的31尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同32（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。隨著納米顆粒尺寸的減小，與體積成比例的能量，如磁各向異性等亦相應(yīng)降低，當(dāng)體積能與熱能相當(dāng)或更小時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)磁狀態(tài)向超順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)顆粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)體的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺度相當(dāng)或更小時(shí)，其聲、光、電、磁和熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。將導(dǎo)致光的等離子共振頻移、介電常數(shù)與超導(dǎo)性能發(fā)生變化。（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)33（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為34納米微粒的一些奇異特性納米金屬的熔點(diǎn)比普通金屬低幾百度；氣體在納米材料中的擴(kuò)散速度比在普通材料中快幾千倍；納米磁性材料的磁記錄密度可比普通的磁性材料提高１０倍；納米陶瓷的強(qiáng)度和韌性顯著提高納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中，觀察到強(qiáng)度和韌性均提高50％以上；ＴｉＯ２納米材料具有奇特韌性，在１８０℃經(jīng)受彎曲不斷裂；ＣａＦ２納米材料在８０—１８０℃溫度下，塑性提高１００％。納米微粒的一些奇異特性納米金屬的熔點(diǎn)比普通金屬低幾百度；35納米復(fù)合材料對(duì)光的反射度極低，但對(duì)電磁波的吸收性能極強(qiáng)，是隱形技術(shù)的突破；納米材料顆粒與生物細(xì)胞結(jié)合力很強(qiáng)。催化活性增強(qiáng)以粒徑小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超細(xì)微粒為主要成分制成的催化劑，可使有機(jī)物氫化的效率提高到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍。直徑幾十納米的Si3N4納米線的彎曲強(qiáng)度在103Mpa量級(jí)，比塊體Si3N4材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。納米微粒的一些奇異特性納米復(fù)合材料對(duì)光的反射度極低，但對(duì)電磁波的吸收性能極強(qiáng)，是隱36分離器納米科技的研究方法自上而下(TopDown)

理查德?費(fèi)曼的技術(shù)通過微加工和固態(tài)技術(shù),不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化.自下而上(BottomUp)

德瑞克斯勒的技術(shù)以原子分子為基本單元,根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝,從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品.

減少原材料需求,降低環(huán)境污染.原子分子分離器納米科技的研究方法自上而下(TopDown)原子37第二節(jié)納米粒子合成概述自然界中的納米粒子——塵埃、煙20世紀(jì)初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子20世紀(jì)中期人們探索機(jī)械粉碎法使物質(zhì)粒子細(xì)化（極限為數(shù)微米）近幾十年來機(jī)械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右多種化學(xué)方法（表面活性劑的應(yīng)用）和物理方法的開發(fā)近十年來各種高技術(shù)，如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用，使得制備粒度均勻、高純、超細(xì)、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規(guī)?；诙?jié)納米粒子合成概述自然界中的納米粒子——塵埃、煙38第六章-納米材料的制備和合成課件39物理方法－粉碎法幾種典型的粉碎技術(shù)：球磨、振動(dòng)球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。物理方法－粉碎法幾種典型的粉碎技術(shù)：一般的粉40

物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：物理方法－粉碎法1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團(tuán)聚等性質(zhì)。3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)41構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子物理方法－構(gòu)筑法構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子物理方法－42化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)?；瘜W(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣－固反應(yīng)法等液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠－凝膠法、反相膠束法等化學(xué)合成方法化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)43又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）→B（固）＋C（氣）↑化學(xué)方法－氣相分解法氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理44通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）＋B（氣）→C（固）＋D（氣）↑激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)化學(xué)方法－氣相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)45沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子A＋和B－結(jié)合，形成晶核，由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核成長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。液相反應(yīng)法——沉淀法沉淀法主要分為：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)46例如：1.在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2.將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？？？?高速攪拌?過量沉淀劑?調(diào)節(jié)pH值沉淀法——共沉淀法例如：在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀47液相反應(yīng)法——沉淀法例如：將尿素水溶液加熱到70oC左右，就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑NH4OH。在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會(huì)變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。液相反應(yīng)法——沉淀法例如：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即48反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機(jī)鹽以及金屬醇鹽。通過配置無機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得α－Fe2O3納米粒子。無機(jī)鹽水解法液相反應(yīng)法——水解沉淀法反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜撬夥磻?yīng)的對(duì)象是49水熱氧化：mM+nH2O→MmOn+H2水熱沉淀：KF+MnCl2→KMnF2水熱合成：FeTiO3+KOH→K2O.nTiO2水熱還原：MexOy+yH2→xMe+yH2O水熱分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶：Al(OH)3→Al2O3.H2O液相反應(yīng)法——水熱法水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。水熱氧化：mM+nH2O→MmOn+H2液相反505mL0.02MAgNO3

和5mL0.02MNaCl，加入到30mL蒸餾水中，攪拌生成AgCl膠體，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯Teflon的50mL合成彈中，在加熱爐中180°C下保持18小時(shí)，空氣中冷卻至室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60°C干燥2小時(shí)。水熱法合成Ag納米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.

2005,11,160-163.5mL0.02MAgNO3和5mL0.02MNaC51基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。液相反應(yīng)法——溶膠－凝膠法基本原理是：將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成52金屬納米粒子的化學(xué)合成方法Shipway,A.N.;Katz,E.;Willner,I.CHEMPHYSCHM.2000,1,18-52.金屬納米粒子的化學(xué)合成方法Shipway,A.N.;Ka531.MetalCompound2.Solvents：WaterPolar/Non-polarorganicsolvents3.Reducingagent：Gaseoushydrogen,HydridiccompoundsReducingorganics,e.g.alcohols4.Stabilizers(Stabilizingagents/ligands/cappingagents/passivatingagents):organicligands,surfactants,polymers,polyoxoanions,etal.?preventuncontrollablegrowthofparticles?preventparticleaggregation?controlgrowthrate?controlsparticlesize?allowsparticlesolubilityinvarioussolvents金屬納米粒子的化學(xué)合成方法1.MetalCompound?preventunc54金屬納米粒子的化學(xué)合成方法金屬納米粒子的化學(xué)合成方法55金屬納米粒子的化學(xué)合成方法(1)金屬納米粒子的化學(xué)合成方法(1)56(2)(3)(2)(3)57A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.一維納米材料合成方法Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:A)dictationbytheanisotropi58氣相一維控制生長(zhǎng)是目前研究最多的，也是最成熟的一維納米材料的制備方法。但受前驅(qū)體的影響，利用此方法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物。同時(shí)，沉積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的，只能用刻蝕的方法預(yù)先獲得圖案狀的基底，隨后沉積得到廣義上的非單分散的陣列。隨著刻蝕技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸實(shí)現(xiàn)了單根納米管/線的CVD可控生長(zhǎng)。氣相法合成一維納米材料利用氣相生長(zhǎng)來制備一維納米材料，一般需要將前驅(qū)體加熱到一定溫度。常見的處理包括直接加熱金屬表面和化學(xué)氣相沉積。氣相一維控制生長(zhǎng)是目前研究最多的，也是最成熟的一維納米材料的59氣相生長(zhǎng)Cu新鮮表面快速升溫到400~700℃Y.N.Xia,NanoLett.

2002,2,1333.

CuO納米線

氣相生長(zhǎng)Cu新鮮表面快速升溫到400~700℃Y.60CVD制備碳納米管H.J,DaiScience

1999,283,512氣相生長(zhǎng)CVD制備碳納米管H.J,DaiScience199961P.D.YangScience2001,292,1897.ZnO納米線P.D.YangScience2001,292,1862設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應(yīng)器)，讓原子的成核和生長(zhǎng)在該“納米反應(yīng)器”中進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器”的集合就是模板合成技術(shù)中的“模板”。模板生長(zhǎng)

模板法使得納米材料的生長(zhǎng)可以按照人們的意愿來進(jìn)行，產(chǎn)物基本涵蓋了目前可制備的一維納米材料。一些輔助手段保證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性和形貌可控性，并且很容易獲得良好的納米陣列。設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應(yīng)器)，讓原子的成核63二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。模板的分類軟模板和硬模板

硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCM－41、納米管、多孔Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等。二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供64首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩，很容易對(duì)納米管/線造成損傷；其次，模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的，很難在大范圍內(nèi)改變，這就使納米材料的尺寸不能隨意地改變；第三，模板的使用造成了對(duì)反應(yīng)條件的限制，為了遷就模板的適用范圍，將不可避免地對(duì)產(chǎn)物的應(yīng)用造成影響。缺點(diǎn)：模板生長(zhǎng)

首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩，很容易對(duì)納米管/線造成損傷；65模板生長(zhǎng)

模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu)，利用這個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng)。帶有臺(tái)階的基底；準(zhǔn)直孔道的多孔化合物；一維納米材料模板；生物DNA長(zhǎng)鏈分子模板生長(zhǎng)模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu)，利用這個(gè)重復(fù)結(jié)66J.R.Heath,Science

2003,300,112

帶有臺(tái)階的基底為模板模板生長(zhǎng)

J.R.Heath,Science2003,30067貴金屬（Pd、Cu、Ag、Au）金屬氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3）R.MPenner,Science2001,293,2227

模板生長(zhǎng)

貴金屬（Pd、Cu、Ag、Au）金屬氧化物（MoO2、Mn68碳納米管為模板C.M.Lieber,Chem.Mater.1996,

8,2041

模板生長(zhǎng)

碳納米管為模板C.M.Lieber,模板生長(zhǎng)69P.D.Yang,Nature,

2003,422,599

模板生長(zhǎng)

P.D.Yang,Nature,2003,422,70生物模板metallizedDNAnetworksofthenanowires.J.Richter,Adv.Mater.2000,12,507模板生長(zhǎng)

生物模板metallizedDNAnetworkso71在液相中的生長(zhǎng)意味著反應(yīng)條件比較溫和。大多數(shù)化合物可以通過前驅(qū)體按照特定的反應(yīng)來獲得。與固相反應(yīng)相比，液相反應(yīng)可以合成高熔點(diǎn)、多組分的化合物。另外，液相濃度以及反應(yīng)物比例是可以連續(xù)變化的，也就是說產(chǎn)物的形貌更容易調(diào)控。直接的液相反應(yīng)的報(bào)道比較少，這是因?yàn)楹茈y控制成核反應(yīng)與生長(zhǎng)反應(yīng)的速率。在反應(yīng)的初始階段，所形成的顆?；臼菬o定形的，生長(zhǎng)方向基本是隨機(jī)的，最終產(chǎn)物以圓形為主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生長(zhǎng)，必須使之形成勢(shì)能最優(yōu)勢(shì)面，或者是引入外力。液相生長(zhǎng)

在液相中的生長(zhǎng)意味著反應(yīng)條件比較溫和。大多數(shù)化合物可72Te在水溶液中傾向于聚合形成螺旋狀的長(zhǎng)鏈，它們按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸還原以后所得到的膠體顆粒在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ъ{米線Y.Xia,Adv.Mater.2002,14,1749

液相生長(zhǎng)Te在水溶液中傾向于聚合形成螺旋狀的長(zhǎng)鏈，它們按照某一方向上73水熱法(溶劑熱法)將前驅(qū)體與特定的成模劑（酸、堿或是胺）在合適的溶劑中按比例混合均勻，然后將混合物放入密封的容器中，在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間。溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是絕大多數(shù)的固體都能找到合適的溶劑。成模劑的選擇能有效地改變產(chǎn)物的外形。但是這種方法的缺點(diǎn)也很明顯，它的產(chǎn)率低，產(chǎn)物的尺寸分布很廣，與CVD方法相似。水熱法(溶劑熱法)將前驅(qū)體與特定的成模劑（酸、堿74MnO2NanostructuresY.D.Li,Chem.Eur.J.

2003,9,300

MnO2NanostructuresY.D.Li,C75聚乙烯醇體系

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）選擇性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生長(zhǎng)同性遭到破壞，晶核繼續(xù)合并生長(zhǎng)得到的是納米線，而不是納米顆粒。利用表面活性劑合成納米結(jié)構(gòu)Y.N.Xia,Chem.Mater.2002,14,4736聚乙烯醇體系聚乙烯吡咯烷酮（PVP）選擇性地吸附在晶核的不76液相合成的優(yōu)點(diǎn)是非常突出的，例如產(chǎn)物尺寸分布均勻，成分單一等；并且產(chǎn)物在液相中分散均勻，對(duì)下一步實(shí)現(xiàn)自組裝非常有利。但受液相中各向生長(zhǎng)同性的限制，需要特殊的方法來控制產(chǎn)物的形貌，因此其過程及后處理都比較麻煩。這也限制了液相合成一維納米材料的使用范圍。液相生長(zhǎng)液相合成的優(yōu)點(diǎn)是非常突出的，例如產(chǎn)物尺寸分布均勻，成分單一等77納米薄膜可分為：?jiǎn)畏肿幽?；由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜；納米粒子間有較多空隙或無序原子或另一種材料的薄膜等納米薄膜制備方法概述納米薄膜可分為：?jiǎn)畏肿幽?；由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜78自組裝技術(shù)自組裝技術(shù)79物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積技術(shù)80CVD法可分為常壓CVD；低壓CVD；熱CVD；等離子CVD；間隙CVD；激光CVD；超聲CVD等等?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)化學(xué)氣相沉積（CVD）方法目前被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜材料的制備，主要用于制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜。CVD法可分為常壓CVD；化學(xué)氣相沉積技術(shù)化學(xué)氣相沉積81典型無機(jī)材料的合成納米材料的合成沸石分子篩材料的合成精細(xì)陶瓷材料的合成非晶態(tài)材料的合成典型無機(jī)材料的合成納米材料的合成82第一節(jié)納米材料基本概念和內(nèi)涵納米材料的結(jié)構(gòu)與形貌納米材料的表征納米材料的特征納米材料的制備主要內(nèi)容第六章納米材料的合成第一節(jié)納米材料基本概念和內(nèi)涵主要內(nèi)容第六章納米材料83什么是納米(nanometer)？什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？

什么是納米材料(nanomaterial)?什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？

什么是納米科學(xué)(nanoscience)？什么是納米科學(xué)技術(shù)(Nano-ST)？基本概念和內(nèi)涵什么是納米(nanometer)？基本概念和內(nèi)涵84人高20億納米100萬納米

針頭紅血球分子及DNA1千納米1

納米0.1

納米氫原子Earth1.2x107mInGreek,“nano”meansdwarf納米是一個(gè)長(zhǎng)度計(jì)量單位，1納米=10-9

米。什么是納米(nanometer)？人高20億納米100萬納米針頭紅血球分子及DNA185Earth1.2x107m什么是納米(nanometer)？（2）納米是社會(huì)實(shí)踐體系

a.掀起廣泛深入的社會(huì)實(shí)踐活動(dòng)

b.各國政府紛紛納入戰(zhàn)略規(guī)劃

c.納米技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐社會(huì)意義：（1）納米是新的物質(zhì)觀，新的方法論；Earth1.2x107m什么是納米(nanomet86什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？

納米結(jié)構(gòu)是以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)，按一定規(guī)律構(gòu)筑或組裝一種新的體系，它包括一維、二維和三維體系。Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen)Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropes

Crimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding

什么是納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)？納米結(jié)構(gòu)87什么是納米材料(nanomaterial)?納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(10-9～10-7m)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料什么是納米材料(nanomaterial)?88什么是納米科學(xué)(nanoscience)？在納米尺度上研究材料的制備及其性質(zhì)、現(xiàn)象的科學(xué)。什么是納米科學(xué)(nanoscience)？在納米尺度上研究材89什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？在納米尺寸上對(duì)物質(zhì)和材料進(jìn)行研究處理的技術(shù)稱為納米技術(shù)。納米技術(shù)本質(zhì)上是一種用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的技術(shù)。納米技術(shù)是一門高新技術(shù)，它對(duì)21世紀(jì)材料科學(xué)和微型器件技術(shù)的發(fā)展具有重要影響，納米技術(shù)，就是要做到，從小到大，從下到上。要什么東西，將分子、原子搭起來，就是什么東西，原材料浪費(fèi)為零，能耗降到極低，徹底從技術(shù)上解決了環(huán)保問題。

什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？在納米尺寸上90

納米技術(shù)是當(dāng)前全球都在談?wù)摰臒衢T話題。所謂納米技術(shù)，是指用數(shù)千個(gè)分子或原子制造新型材料或微型器件的科學(xué)技術(shù)。納米技術(shù)涉及的范圍很廣，納米材料只是其中的一部分，但它卻是納米技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)。牛津大學(xué)材料系目前研究的納米技術(shù)項(xiàng)目有40多個(gè)，其中主要的有超細(xì)薄膜、碳納米管、納米陶瓷、金屬納米晶體和量子點(diǎn)線等。-------英國牛津大學(xué)材料系納米材料專家保爾·華倫博士接受科技日?qǐng)?bào)記者采訪時(shí)說什么是納米技術(shù)(nanotechnology)？納米技術(shù)是當(dāng)前全球都在談?wù)摰臒衢T話題91什么是納米科技(Nano-ST)？創(chuàng)造和制備各種新型具有優(yōu)異性能的納米材料設(shè)計(jì)、制備各種納米器件和裝置探測(cè)分析納米材料,器件的結(jié)構(gòu),性質(zhì)及其相互關(guān)系和機(jī)理制造和研究納米尺度（10-9

～10-7m）的器件和材料的科學(xué)技術(shù)。什么是納米科技(Nano-ST)？創(chuàng)造和制備各種新型具有優(yōu)異92納米科技概念的提出與發(fā)展人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的機(jī)器,而這較小的機(jī)器可以制作更小的機(jī)器,這樣一步步達(dá)到分子線度,即逐級(jí)地縮小生產(chǎn)裝置,以至最后直接按意愿排列原子,制造產(chǎn)品.那時(shí),化學(xué)將變成根據(jù)人們的意愿逐個(gè)地準(zhǔn)確放置原子的問題。

當(dāng)2000年人們回顧歷史的時(shí)候,他們會(huì)為直到1959年才有人想到直接用原子,分子來制造機(jī)器而感到驚訝。

---RichardP.Feynman,1959“Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.”“Puttheatomsdownwherethechemistsays,andsoyoumakethesubstance.”

-RichardFeynman(1959)

PhysicsNobelLaureate納米科技概念的提出與發(fā)展人類能夠用宏觀的機(jī)器制造比其體積小的93納米科技的發(fā)展

Taniguchi

第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議(Internationalconferenceonnanoscienceandtechnology)

1990年7月美國巴爾的摩EricDrexler1974年科學(xué)家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用納米技術(shù)(Nanotechnology)一詞描述精細(xì)機(jī)械加工;

1977年美國麻省理工學(xué)院德雷克斯勒教授提出,可以從模擬活細(xì)胞的生物分子的人工類似物---分子裝置開始研究,并稱之為納米科技.他70年代末在斯坦福大學(xué)建立第一個(gè)納米科技研究小組。

納米科技的發(fā)展Taniguchi

第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)94納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命95重要進(jìn)展(1)安排原子組合成“IBM”字樣、中國地圖等；

(2)納米尺度的合成為人們?cè)O(shè)計(jì)新型材料打開了新的大門。有機(jī)-無機(jī)雜化材料

(3)納米材料與藥物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的交叉是必然的發(fā)展趨勢(shì)。靶向藥物，稱為“生物導(dǎo)彈”納米微機(jī)械和機(jī)器人

(4)納米生物學(xué)，使生命科學(xué)的研究上了一個(gè)新的臺(tái)階。

制造多種多樣的生物“產(chǎn)品”，農(nóng)、林、牧、副、漁業(yè)也可能因此發(fā)生深刻變革，人類的食品結(jié)構(gòu)也將隨之發(fā)生變化。

（5）納米材料在催化反應(yīng)中具有重要作用。

通過納米材料的光催化從水、二氧化碳和氮?dú)庵刑崛∮杏梦镔|(zhì)，例如，液體燃料一直是人們研究的重要課題，最近日本利用納米鉑作為催化劑放在氧化鈦的載體上，在加入甲醇的水溶液中通過光照射成功地制取了氫。重要進(jìn)展(1)安排原子組合成“IBM”字樣96國家自然科學(xué)基金與納米科技國家自然科學(xué)基金資助"納米"科技項(xiàng)目和經(jīng)費(fèi)逐年增加(根據(jù)題目上出現(xiàn)"納米"字樣的部分基金項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果)納米科技是一個(gè)多學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，各科學(xué)部分別從不同角度予以了資助國家自然科學(xué)基金與納米科技國家自然科學(xué)基金資助"納米"科技項(xiàng)97納米科技的科學(xué)意義（1）納米科技將促使人類認(rèn)知的革命;

（2）納米科技將引發(fā)一場(chǎng)新的工業(yè)革命;（3）納米科技是一門綜合性的交叉學(xué)科.師昌緒院士為國家自然科學(xué)基金資助納米科技研究成果展覽題詞

納米科技的科學(xué)意義師昌緒院士為國家自然科學(xué)基金資助納米科技研98納米科技的前景展望材料和制備微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)環(huán)境和能源醫(yī)學(xué)與健康生物技術(shù)航天和航空國家安全FROM:納米科技的前景展望材料和制備FROM:www.n99納米材料的存在形式納米材料的存在形式100納米材料的分類納米材料的分類101納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌Al2O3形貌NATUREVol.4371September2005AgAu納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌Al2O3形貌NATUREVol.4102NanofibresNanofibres103Nanobelt/nanoribbonZnOSCIENCEVOL2919MARCH2001ZnOMaterialsLetters59(2005)1696–1700Nanobelt/nanoribbonZnOZnO104Nanopeapodhigh-resolution,low-temperaturescanningtunnelingmicroscope(STM)(Science----1February2002)Nanopeapodhigh-resolution,lo105NanoringsJACS2005NanoringsJACS2005106Nano-flowers中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室李超榮副研究員、張曉娜、表面物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室曹則賢研究員通過應(yīng)力自組裝在無機(jī)體系A(chǔ)g/SiOx微米級(jí)的內(nèi)核/殼層結(jié)構(gòu)上成功地獲得了三角格子鋪排和斐波納契數(shù)花樣。研究?jī)?nèi)容以Report形式于2005年8月5日發(fā)表在Science上。文章發(fā)表后在國際上引起了強(qiáng)烈的反響。Nanotechweb和ORFONScience網(wǎng)站當(dāng)天就分別以“應(yīng)變的微結(jié)構(gòu)形成類植物花樣”和“微觀世界的花朵”作了長(zhǎng)篇介紹。Nano-flowers中科院物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室107納米粒子的表征TEM(隧道顯微鏡)Fourbasictypesofnanotechtoolsareavailable:?Visualizationtools,primarilyscanningprobeandelectronmicroscopes;?Measurement(ormetrology)tools,includingspectroscopicandopticsbased;?Fabrication/productiontools,includingnanomanipulatorsandnanolithographicdevices;?Simulation/modelingtools,whichaidinthedesignanddevelopmentofnanotechnologyproducts.納米粒子的表征TEM(隧道顯微鏡)Fourbasicty108SEM(掃描顯微鏡)AFM(原子力顯微鏡)STM(掃描隧道顯微鏡)SEM(掃描顯微鏡)AFM(原子力顯微鏡)STM(掃描隧道顯109納米微粒的四大效應(yīng)（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。（2）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸降低到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)和納米半導(dǎo)體微粒的能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。納米微粒的四大效應(yīng)（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子110（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后引起的性質(zhì)上的變化。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize（1）表面效應(yīng)是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨111（2）量子尺寸效應(yīng)

當(dāng)粒子尺寸極小時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)將由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)分裂為分立能級(jí)的現(xiàn)象。量子尺寸效應(yīng)可導(dǎo)致納米顆粒的磁、光、聲、電、熱以及超導(dǎo)電性與同一物質(zhì)原有性質(zhì)有顯著差異，即出現(xiàn)反常現(xiàn)象。例如金屬都是導(dǎo)體，但納米金屬顆粒在低溫時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)絕緣性。美國貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)當(dāng)半導(dǎo)體硒化鎘顆粒隨尺寸的減小能帶間隙加寬，發(fā)光顏色由紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)移。美國伯克利實(shí)驗(yàn)室控制硒化鎘納米顆粒尺寸，所制備的發(fā)光二極管可在紅、綠和藍(lán)光之間變化。量子尺寸效應(yīng)使納米技術(shù)在微電子學(xué)和光電子學(xué)地位顯赫。（2）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸極小時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的112尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同尺寸及形貌導(dǎo)致顏色不同113（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，對(duì)于晶體其周期性的邊界條件將被破壞，對(duì)于非晶態(tài)納米粒子其表面層附近原子密度減小，這些都會(huì)導(dǎo)致電、磁、光、聲、熱力學(xué)等性質(zhì)的變化，這稱為小尺寸效應(yīng)。隨著納米顆粒尺寸的減小，與體積成比例的能量，如磁各向異性等亦相應(yīng)降低，當(dāng)體積能與熱能相當(dāng)或更小時(shí)，會(huì)發(fā)生強(qiáng)磁狀態(tài)向超順磁狀態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)顆粒尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)體的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特性尺度相當(dāng)或更小時(shí)，其聲、光、電、磁和熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。將導(dǎo)致光的等離子共振頻移、介電常數(shù)與超導(dǎo)性能發(fā)生變化。（3）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子尺寸與德布羅意波以及超導(dǎo)態(tài)114（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為115納米微粒的一些奇異特性納米金屬的熔點(diǎn)比普通金屬低幾百度；氣體在納米材料中的擴(kuò)散速度比在普通材料中快幾千倍；納米磁性材料的磁記錄密度可比普通的磁性材料提高１０倍；納米陶瓷的強(qiáng)度和韌性顯著提高納米氧化鋁粉體添加到常規(guī)85瓷、95瓷中，觀察到強(qiáng)度和韌性均提高50％以上；ＴｉＯ２納米材料具有奇特韌性，在１８０℃經(jīng)受彎曲不斷裂；ＣａＦ２納米材料在８０—１８０℃溫度下，塑性提高１００％。納米微粒的一些奇異特性納米金屬的熔點(diǎn)比普通金屬低幾百度；116納米復(fù)合材料對(duì)光的反射度極低，但對(duì)電磁波的吸收性能極強(qiáng)，是隱形技術(shù)的突破；納米材料顆粒與生物細(xì)胞結(jié)合力很強(qiáng)。催化活性增強(qiáng)以粒徑小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超細(xì)微粒為主要成分制成的催化劑，可使有機(jī)物氫化的效率提高到傳統(tǒng)鎳催化劑的10倍。直徑幾十納米的Si3N4納米線的彎曲強(qiáng)度在103Mpa量級(jí)，比塊體Si3N4材料高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。納米微粒的一些奇異特性納米復(fù)合材料對(duì)光的反射度極低，但對(duì)電磁波的吸收性能極強(qiáng)，是隱117分離器納米科技的研究方法自上而下(TopDown)

理查德?費(fèi)曼的技術(shù)通過微加工和固態(tài)技術(shù),不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化.自下而上(BottomUp)

德瑞克斯勒的技術(shù)以原子分子為基本單元,根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝,從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品.

減少原材料需求,降低環(huán)境污染.原子分子分離器納米科技的研究方法自上而下(TopDown)原子118第二節(jié)納米粒子合成概述自然界中的納米粒子——塵埃、煙20世紀(jì)初人們已開始用蒸發(fā)法制備金屬及其氧化物的納米粒子20世紀(jì)中期人們探索機(jī)械粉碎法使物質(zhì)粒子細(xì)化（極限為數(shù)微米）近幾十年來機(jī)械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右多種化學(xué)方法（表面活性劑的應(yīng)用）和物理方法的開發(fā)近十年來各種高技術(shù)，如激光技術(shù)、等離子體技術(shù)等的應(yīng)用，使得制備粒度均勻、高純、超細(xì)、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規(guī)?；诙?jié)納米粒子合成概述自然界中的納米粒子——塵埃、煙119第六章-納米材料的制備和合成課件120物理方法－粉碎法幾種典型的粉碎技術(shù)：球磨、振動(dòng)球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。物理方法－粉碎法幾種典型的粉碎技術(shù)：一般的粉121

物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：物理方法－粉碎法1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團(tuán)聚等性質(zhì)。3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。物料被粉碎時(shí)常常會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)122構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子物理方法－構(gòu)筑法構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子物理方法－123化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。化學(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣－固反應(yīng)法等液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠－凝膠法、反相膠束法等化學(xué)合成方法化學(xué)法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)124又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）→B（固）＋C（氣）↑化學(xué)方法－氣相分解法氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3[Si(NH)2]Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理125通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A（氣）＋B（氣）→C（固）＋D（氣）↑激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)化學(xué)方法－氣相合成法3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成為相應(yīng)126沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子A＋和B－結(jié)合，形成晶核，由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為1微米以上時(shí)就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度。即核形成速度低于核成長(zhǎng)，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個(gè)顆粒的粒徑就變大。液相反應(yīng)法——沉淀法沉淀法主要分為：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)127例如：1.在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2.將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時(shí)沉淀？？？?高速攪拌?過量沉淀劑?調(diào)節(jié)pH值沉淀法——共沉淀法例如：在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀128液相反應(yīng)法——沉淀法例如：將尿素水溶液加熱到70oC左右，就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑NH4OH。在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即