聚丙烯電纜穩(wěn)定性

聚丙烯電纜穩(wěn)定性.引言電纜市場數(shù)據(jù)顯示，2000年全球市場的聚合物產(chǎn)量為4500萬噸，歐洲、美國和亞洲的產(chǎn)量幾乎相等。除了聚氯乙烯（65%）以外，在各種電線電纜中應(yīng)用量最大的是各種聚烯烴（28%）。本次研究中，我們觀察了聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的穩(wěn)定性并比較了兩種聚合物穩(wěn)定性方面的要求。PP主要用途是在電話傳輸?shù)膯涡倦娋€上的應(yīng)用。PP和PE相比，具有更高的熱變形溫度及更大的硬度等。在過去的工作中，我們研究了交聯(lián)和非交聯(lián)聚乙烯的穩(wěn)定性，一個很小但很有用的用途是可以用做通信線和電力電纜的絕緣、護套層。和PE相比，PP在更高的工作溫度方面具有微弱優(yōu)勢。.聚烯烴的穩(wěn)定性聚烯烴在生產(chǎn)和使用過程中很容易氧化。通過使用合適的穩(wěn)定劑能夠控制導(dǎo)致物理性質(zhì)下降的根本原因。生產(chǎn)過程中穩(wěn)定性的控制通?？梢杂昧姿峄蛄姿狨ズ头宇惪寡鮿┑膹?fù)合來完成。經(jīng)過長時間熱老化后（LTHA），經(jīng)常會消耗大量的酚類抗氧劑。此過程中所有的穩(wěn)定劑都是抑制氧化過程的抗氧化劑物質(zhì)。第一種抗氧劑（酚類抑制劑和胺類抑制劑）是捕獲氧化過程中所發(fā)生的活性基。第二種抗氧劑（含硫增效劑和磷酸酯類）分解氧化中間體。金屬抑制劑作為一種雙重功效穩(wěn)定劑，具有收集金屬污染物以防止金屬物質(zhì)（銅金屬等）加速氧化及充當(dāng)酚類抗氧劑的功能。有多種方法可以評估電纜中穩(wěn)定劑的性能。長時間熱老化（LTHA）是一種評估電纜壽命的普通方法。將電纜放入80-120℃的烘箱中一段時間以后可以發(fā)現(xiàn)其物理缺陷。通常情況下，低溫更容易實現(xiàn)，但需長時間采集數(shù)據(jù)。高溫情況下暴露缺陷的時間很短，但高溫的應(yīng)用顯示出在很多由溫度上升過程中發(fā)生大量化學(xué)副作用所帶來的問題。氧化誘導(dǎo)時間（OIT）是一種熔融溫度下的儀器測量方法。因此，OIT仍然非常迅速（大約30秒），但缺少系統(tǒng)預(yù)報性，事先沒有表現(xiàn)出來。經(jīng)常對成品做熱試驗。生產(chǎn)過程及與UV穩(wěn)定性相對應(yīng)的長時間熱穩(wěn)定性也非常重要，經(jīng)過不同的老化條件后可以測量出諸如顏色、光澤、拉伸性能等物理特性。圖1是聚合物氧化及氧化抑制點的示意圖。一開始是產(chǎn)生不希望有的基本成分。除非這些基本成分受到限制或者氧化過程中的過氧化物媒介分解，否則，與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的雙倍基本成分而導(dǎo)致缺陷出現(xiàn)。很明顯，第一種抗氧化劑可以通過限制聚合物基本成分或過氧化物的分解來抑制氧化過程。在此圖的底部，第二種抗氧劑將過氧化物還原成乙醇。

在OIT評估中，一種不穩(wěn)定的〃基本〃系統(tǒng)電線電纜用高密度聚乙烯（HDPE）在200℃時的氧化時間為零。總共只有百萬分之1000（1000ppm）的抗氧化劑表現(xiàn)出明顯的不同。當(dāng)Anox20的作用時間為14分鐘時，Anox70的作用時間是12分鐘（見圖2.）。更高級的LowinoxTBM6的作用時間（30分鐘）表明其在這種應(yīng)用情況下是一種非常高效的抗氧劑。在以前的文章中我們已經(jīng)很深入地研究了LowinoxTBM6的作用時間很長的原因。圖3.顯示的是電線電纜中各種抗氧劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1.聚合物物理性質(zhì)降解的循環(huán)過程圖2.HDPE中的抗氧劑（OA）含量比較

圖3.線纜中各種抗氧劑的分子結(jié)構(gòu).銅存在下的穩(wěn)定性電線電纜中的銅導(dǎo)體在聚烯烴的熱損傷中起著金屬催化劑的作用。在聚合物/銅的界面，活性成分與銅生成較基化。包括氮、硫、磷在內(nèi)的幾種有機物質(zhì)很容易與活躍的銅元素反應(yīng)從而降低了銅金屬的催化活性。LowinoxMD24是一種高效的降低金屬活性的物質(zhì)。用鋁盤和銅盤進行OIT實驗，當(dāng)達到200℃時，催化分解反應(yīng)由于銅的接觸而引起。在僅含有75Ppm第一種抗氧化劑的Spheripol聚丙烯中，鋁盤的氧化時間2分鐘，是銅盤氧化時間1分鐘的兩倍。在傳統(tǒng)穩(wěn)定劑中添加0.1%的Anox20和0.1%的LowinoxMD24后，銅盤和鋁盤的OIT時間分別增加了8分鐘和14分鐘。從圖4可知，銅盤OIT測量時間增加，這表明金屬銅催化效果的降低。在實際的應(yīng)用中，電纜暴露于高溫環(huán)境下。大對數(shù)電纜經(jīng)常暴露在用于填充電纜空間以防止水分滲進電纜的石油產(chǎn)品中。OIT測試也可在烘箱中進行。這樣，老化前后的樣品可完全浸入填充油脂中。在一份HDPE樣本中，一開始用2000Ppm的石油萃取物Anox20在70℃下僅浸泡10天的OIT需要65分鐘，而在120℃的烘箱中放置50天后的OIT時間只需48分鐘。而在烘箱中繼續(xù)浸泡40天以后的OIT時間下降為18分鐘。這表明萃取反應(yīng)和老化期間的穩(wěn)定劑有所消耗。三震眼星巖何口自2D0X?B1由三震眼星巖何口自2D0X?B1由□*8■Mi”12H□Im'iniHMl＞：-I■I'H一■ 田■_\IECV.i51l.?'h圖4.PP中銅和鋁對OIT的影響.物理形態(tài)的新概念我們很高興地介紹這種用于非粉狀混合物（NDB，S）由抗氧劑和金屬抑制劑組成的新概念，并在此形態(tài)下利用他們。圖5.顯示了聚丙烯混合物處于粉末狀態(tài)（10.5分鐘）與NDB（13分鐘）狀態(tài)時在150℃的老化烘箱中抗氧劑和金屬抑制劑改善的情況。對于改善效果的觀察可能有幾個原因，第一個是NDB中兩種成分的均勻性以確保兩種成分的比例總是一致。第二個原因是金屬活性劑熔點的降低使得穩(wěn)定劑在聚合物中的分布更好。PPbaseresin02000ppmAnox202000ppmLownoxMD242000ppm1.1PowderBEend2。口0ppm11NDB圖5.PP的烘箱老化混合物顆粒以球形存在時，這種新概念可使生產(chǎn)過程得到簡化。在傳統(tǒng)的聚丙烯混合物中，所有添加劑和不穩(wěn)定樹脂反應(yīng)堆主要被制成絨毛狀或粉末狀混合物以增加體積，增加的體積很有必要，因為添加劑的量很小而給料機尚沒有達到相應(yīng)的精確度。實際上，傳統(tǒng)給料機的精確度測量值經(jīng)常在設(shè)定值正負20%左右。不需要昂貴的設(shè)備便能夠改善給料精度，同時也顯示添加劑的性能得到很好地發(fā)揮。新系統(tǒng)的精確度在正負5%左右，而我們許多客戶使用后的實際精度在1%左右。這樣便節(jié)省了每天的成本。圖6.顯示的是使用在工業(yè)上普遍應(yīng)用的基于PP均聚物配方的Profax的電纜1的結(jié)果。Profax由等量的酚類抗氧劑、Anox20、金屬抑制劑和LowinoxMD24構(gòu)成。通過斜率定義的性能因數(shù)斜率為93（每百分之一份AO的分鐘）。電纜1的趨勢線表明粉末混合物（PWD）和NDB具有類似的性能，盡管后者在實際操作上有著很明顯的優(yōu)勢。圖7.是NDB顆粒真實物理形態(tài)、脆性及耐磨性圖象。這可以通過加入粒狀大理石進行機械過濾后通過微粒尺寸的變化測量出

來。6.電纜1的OIT（氧化誘導(dǎo)時間）圖7.AnoxMDAO11的脆性由于其含第二種抗氧劑，含有混合物的電纜2.在OIT性能上得到顯著提高，這一點可從圖8.中看出來?；旌衔锖蟹宇惪寡鮿⒔饘僖种苿┖偷诙N抗氧化劑。性能因素現(xiàn)在為163分鐘/%總的抗氧劑。盡管性能因素為添加抗氧劑（AO）的將近兩倍。我們注意到LTHA中在聚合物的熔點以下。AO對樣本的壽命影響很小。由于混合物減小了加工過程中任何水分吸收的可能性，所以其顆粒形態(tài)非常重要。（參閱圖9.）圖8.電纜2的OIT圖9.電纜2中AnoxNDB的脆性第二種抗氧劑使得電纜3與電纜4.相比，OIT改善了三分之一左右。（參閱圖10.）另外，第二種抗氧劑的成本很小，在碳黑填充系統(tǒng)中提供顯著的改進，這里的填充劑吸收了其他的穩(wěn)定劑。碳黑系統(tǒng)的性能將成為該系列下步工作的一部分。

圖10.電纜3的OIT圖11.電纜3中AnoxNDB的脆性電纜4.與電纜1.的添加量相同但轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N專門的第一抗氧劑能夠改進OIT性能和碳黑性能。（見圖12和圖13）電纜5和電纜4有類似的第二抗氧劑。電纜5和電纜4的特性曲線非常相似，電纜5提供成本性能更好及更強大的顆粒強度。圖12.電纜4的OIT圖13.電纜4中AnoxNDB的脆性

圖14.電纜5的OIT圖15.電纜5中AnoxNDB的脆性表1中列出的是每種配方的性能因素。NDB混合物與粉末狀混合物從本質(zhì)上說有著相同的性能因素。表1.各種配方的性能因素.聚丙烯個案研究本次研究使用的是部分呈熔融狀的聚丙烯共聚物。性能要求是在長時間熱老化過程中的色彩濃度及150分鐘200℃情況下的最短OIT時間。在此期間特別要注意不要忽略保護他們的機密性。本次研究中，我們評價傳統(tǒng)配方和添加的各種抗氧劑。同時對各種抗氧化劑之間的化學(xué)等價性進行比較。表2列出的是每種配方的OIT?？刂?、2、3代表在傳統(tǒng)配方中使用的競爭物質(zhì)。這些配方的LTHA色彩濃度很好但OIT性能處于臨界狀態(tài)。電纜A、B、C分別與控制1、2、3有相同的配方，但采用的是我們的等價產(chǎn)品。OIT證實競爭性產(chǎn)品中的各種成分的等價性。表2.配方研究然后，我們通過觀察四種抗氧劑來優(yōu)化配方。圖16.實際上是依靠添加量在百分之一樹脂全部抗氧劑的OIT首次掃描輸出結(jié)果。這樣，就產(chǎn)生了圍繞在每種控制的單獨成分的作用的首要問題。研究的目的就是要找到擁有最低成本性能的配方。對所有配方綜合考慮，每份抗氧劑的OIT曲線斜率是173分鐘。（假設(shè)截距為0，占總添加水平1.15%或更多的四種抗氧劑混合物（電纜D到電纜G）顯示OIT遠遠大于150分鐘。（見表3.）研究的第二部分將優(yōu)化濃度及添加劑的總成本。圖16.OIT與總抗氧化劑比較.總結(jié)與結(jié)論使用ProfaxP