膠體與表面化學知識點整理

第一章.膠體體系的重要特點之一是具有專門大的表面積。通常規(guī)定膠體顆粒的大小為1-100nm（直徑）.膠體是物質存在的一種特殊狀態(tài)，而不是一種特殊物質，不是物質的本性。膠體化學研究對象是溶膠（也稱憎液溶膠）和高分子溶液（也稱親液溶膠）。氣溶膠：云霧，青煙、高空塵埃液溶膠：泡沫，乳狀液，金溶膠、墨汁、牙膏固溶膠：泡沫塑料、沸石、冰淇淋，珍珠、水凝膠、紅寶石、合金第一早.溶膠的制備與凈化.溶膠制備的一般條件：（1）分散相在介質中的溶解度必需極?。?）必需有穩(wěn)固劑存在.膠體的制備方式：（1）凝聚法（2）分散法.溶膠的運動性質.擴散：進程為自發(fā)進程dm dc 二-DA—山也，此為Fick第一擴散定律，式中dm/dt表示單位時刻通過截面A擴散的物質數(shù)量，D為擴散系數(shù)，單位為m2/s,D越大，質點的擴散能力越大擴散系數(shù)D與質點在介質中運動時阻力系數(shù)f之間的關系為：D=巴（na為NA A阿伏加德羅常數(shù)；R為氣體常數(shù)）若顆粒為球形，阻力系數(shù)f=6町廠（式中，丑為介質的黏度，r為質點的半徑）故d=RTx-1-，此式即為Einstein第一擴散公式NA6叫r濃度梯度越大，質點擴散越快；就質點而言，半徑越小，擴散能力越強，擴散速度越快。.布朗運動：本質是分子的熱運動現(xiàn)象：分子處于不斷的無規(guī)則運動中由于布朗運動是無規(guī)則的，因此就單個粒子而言，它們向各方向運動的概率是相等的。在濃度高的區(qū)域，單位體積的粒子較周圍多，造成該區(qū)域“出多進少”，使?jié)舛冉档?，這就表現(xiàn)為擴散。擴散是布朗運動的宏觀表現(xiàn)，而布朗運動是擴散

的微觀基礎Einstein以為，粒子的平均位移x與粒子半徑r、介質黏度”、溫度T和位移時刻t刻t之間的關系:此式常稱為Einstein-Brown位移方程。中X是在觀察時刻t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；”為介質的粘度；na為阿伏加德羅常數(shù)。.沉降溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰?。當這兩種效應相反的力相等時，粒子的散布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有必然的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。三、溶膠的光學性質.光散射 （1）丁達爾效應：以一束強光射入溶膠后，在入射光的垂直方向能夠看到一道敞亮的光帶，被稱為丁達爾效應光本質是電磁波，當光波作用到介質中小于光波波長的粒子上時，粒子中的電子被迫振動（其振動頻率與入射光波的頻率相同），成為二次波源，向各個方向發(fā)射電磁波，這就是散射光波也就是咱們看到的散射光。丁達爾效應能夠以為是膠粒對光的散射作用的宏觀表現(xiàn)。（2）Rayleigh散射定律c為單位體積中質點數(shù)，v為單個粒子的體積（其線性大小應遠小于入射光波長），九為入射光波長，匚,-苫二六? n一n2別離為分散介質和分散相的折射率①散射光強度與入射光波長的四次方成反比。入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。②分散相與分散介質的折射率相差愈顯著，則散射作用亦愈顯著。若n1=n2則無散射現(xiàn)象③散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。④散射光強度與粒子體積的平方成正比。在低分子溶液中，散射光極弱，因此利用丁道爾現(xiàn)象能夠辨別溶膠和真溶液。3）溶膠的顏色：溶膠產(chǎn)生各類顏色的主要原因是溶膠中的質點對可見光產(chǎn)生選擇性吸收若溶膠對可見光的各部份吸收很弱，且大致相同，則溶膠無色若溶膠能較強的選擇性吸收某一波長的光，則透過光該波長的光變?nèi)?，就會呈現(xiàn)該波長光的補色光質點對光的吸收主要取決于其化學結構每種分子都有其自己的特征吸收波長，若特征波長在可見光波長范圍內(nèi)，則該物質顯色四.溶膠的電學性質和膠團結構.電動現(xiàn)象及其應用（1）電泳：膠粒顆粒帶電，在外電場的作用下，向正極移動，后來發(fā)覺，任何溶膠中的膠粒都有如此的現(xiàn)象，帶負電的膠粒向正極移動，帶負電的膠粒向負極移動，這種現(xiàn)象被稱為電泳。（2）電滲析：水在外加電場的作用下，通過粘土顆粒間的毛細通道向負極移動的現(xiàn)象稱為電滲析。（3）沉降電位，在無外加電場作用下，若使分散相粒子在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度差異，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。這種現(xiàn)象是電泳的逆進程。貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質，增加介質電導，降低沉降電勢。(4)流動電位若用壓力將液體擠過毛細管網(wǎng)或由粉末壓成的多孔塞，則在毛細管網(wǎng)或多孔塞的兩頭會產(chǎn)生電位差，此之謂流動電位，此現(xiàn)象為電滲析的逆進程。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質，增加介質電導，避免流動電勢可能引發(fā)的事故。.質點表面的電荷的來源(1)電離：對于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主如果其本身發(fā)生電離引發(fā)的。蛋白質分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介質的pH較低時，蛋白質分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷。當?shù)鞍踪|分子所帶的凈電荷為零時，這時介質的pH稱為蛋白質的等電點。在等電點時蛋白質分子的移動已不受電場影響，它不穩(wěn)固且易發(fā)生凝聚。(2)離子吸附：凡經(jīng)化學反映用凝聚法制得溶膠，其電荷亦來源于離子吸附。膠粒在形成進程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電，如在人且1溶膠的制備進程中，若是人8^3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；若是^過量，則優(yōu)先吸附I3離子，膠粒帶負電。能和組成質點的離子形成不溶物的離子，最易被質點表面吸附，那個規(guī)則通常被稱為Fajans規(guī)則。(3)晶格取代：粘土晶格中的鋁離子往往有一部份被鈣離子或鎂離子取代，從而使粘土帶負電，為維持電中性，必然要吸附某些正離子，這些離子又因水化而離開表面，形成雙電層。(4)非水介質中質點帶電的原因：當兩種不同的物質接觸時，相對介電常數(shù)D較大的一相帶正電，另一相帶負電。三、膠團結構膠核、吸附層、膠粒、擴散層、膠團膠核吸附離子是有選擇性的，第一吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解，若無相同離子，則第一吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。膠粒二膠核+被吸附離子+緊密層反離子膠團二膠粒+擴散層反離子當KI過量做穩(wěn)固劑，[(AgI)mn|-(n-x)K+]x-xK+當AgNon過量作穩(wěn)固劑，[(AgI)nAg+(n-x)NO-]x+xNO-3 m 3 3五.肢體的穩(wěn)固性(一).溶膠的穩(wěn)固性與DLVO理論1.(1)熱力學上為不穩(wěn)固體系：膠體體系是多相分散體系，有龐大的界面能。(2)動力學上的穩(wěn)固體系：溶膠粒子較小，布朗運動激烈，因此在重力場中不易沉降，即具有動力學穩(wěn)固性。(3)聚結穩(wěn)固性：由于膠團雙電層結構的存在，膠粒都帶有相同的電荷，彼此排斥，故不易聚沉。這是溶膠穩(wěn)固存在的最重要原因(4)水化膜：在膠團的雙電層中反離子都是水化的，因此在膠粒外有一層水

化膜，它阻止了膠粒的彼此碰撞而致使膠粒結合變大。理論：溶膠在必然條件下是穩(wěn)固存在仍是聚沉，取決于粒子間的彼此吸引力和靜電斥力。若斥力大于吸引力則溶膠穩(wěn)固，反之則不穩(wěn)固。(1)質點間的范德華吸引能膠粒之間的彼此作用可看做是分子作用的加和若兩個球形粒子體積相等 Iz_ArV——― ： ：H:兩球表面之間的最短距離r:膠粒半徑A:Hamaker常數(shù)(與物質有關10-19?10-20J)在介質中，a——(、:A—十\：'A-)2e^02kT—e^02kT—1/紳0‘2kT+1對球形粒子 64兀nkTy2 丫n0:單位體積粒子數(shù)c0.卜—哪電常數(shù)030：粒子表面電勢 k：離子氛半徑的倒數(shù)r:粒子半徑r:粒子半徑H:離子之間的最近距離溶膠穩(wěn)固理論膠粒之間有彼此吸引的能量Va和彼此排斥的能量丫仁總作用能為丫2+丫「。如圖所示：當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到必然距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，膠粒而斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線勢能升高。要使粒子聚結必需克服那個勢壘。膠粒而斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線蛇■孑閭作用?芻箕、蹌祺的:"崗巴3影響溶膠穩(wěn)固性的因素(1)外加電解質的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情形，使電位下降，促使膠粒聚結。(2)濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機緣增多。(3)溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機緣增多，碰撞強度增加。(4)膠體體系的彼此作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。(二)溶膠的聚沉聚沉值：使必然量的溶膠在一按時刻內(nèi)完全聚沉所需電解質的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力：是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質，其聚沉能力越強。.電解質的聚沉作用：質對溶膠穩(wěn)固性的影響不僅取決于其濃度，還與離子價有關。在離子濃度相同時，離子價越高，聚沉能力越大，聚沉值越小。聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。.帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有不同。相同價數(shù)離子的聚沉能力不同：膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力順序為：H+>Cs+>Rb+>NH+>K+>Na+>Li+Li+半徑最小，水化能力最強，水化半徑最4大，故聚成能力最小；帶正電的膠粒，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力順序為：F->Cl->Br->NO->I->SCN-，種順序稱為感膠離子序(lyotropicseries)0.有機化合感的離子都有很強的聚沉能力，這可能與其具有強吸附能力有關。.與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關.溶膠的彼此聚沉：將兩種電性不同的溶膠混合，能夠發(fā)生彼此聚沉作用。但僅在這兩種溶膠的數(shù)量達到某一比例時才發(fā)生完全聚沉，不然可能不發(fā)生聚沉或聚沉不完全。第三章.所有新形成的都含有大量的液體(液體含量通常在95%以上)所含液體為水的凝膠稱為水凝膠，所有水凝膠外表相似，呈半固體狀，無流動性。必然濃度的溶膠或大分子化合物的真溶液在放置進程中自動形成凝膠的進程稱為膠凝。在新形成的水凝膠中，不僅分散相(搭成網(wǎng)結)是持續(xù)相，分散介質(水也是持續(xù)相)，這是凝膠的主要特征。.凝膠的分類(1)彈性凝膠：由柔性的線性大分子物質形成的凝膠。這種凝膠的干膠在水中加熱溶解后，在冷卻進程中便膠凝成凝膠。此凝膠經(jīng)脫水干燥又成干膠，并可如此反復下去，說明這一進程是完全可逆的，故又稱為可逆凝膠0(2)非彈性凝膠：由剛性質點溶膠所形成的凝膠。在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架大體不變，所以體積也無明顯轉變這種凝膠脫水干燥再置水中加熱一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠，因此，此類凝膠也稱為不可逆凝膠。二.凝膠的形成.凝膠形成的條件：(1)降低溶解度，使被分散相的物質從溶液中以“膠體分散狀態(tài)”析出。(2)析出的質點既不沉降也不能自由行動，而是組成骨架，在整個溶液中形成持續(xù)的網(wǎng)狀結構。.凝膠形成的方式(1)改變溫度，降低溫度，質點因碰撞彼此連結而形成凝膠。(2)加入非溶劑，在Ca(Ac)的飽和水溶液中加入酒精中，制成凝膠。(3)加入鹽類在親水性較大和粒子形狀不對稱的溶膠中，加入適量的電解質可形成凝膠。(4)化學反映，利用化學反映生成不溶物時，若是條件適合也能夠形成凝膠。不溶物形成凝膠的條件是(1)在產(chǎn)生不溶物的同時生成大量的小晶體；⑵晶粒的形狀以不對稱的為宜，如此有利于形成骨架。三.凝膠的結構.結構分類(1)球形質點彼此聯(lián)結，由質點聯(lián)成的鏈排成三維的網(wǎng)架(2)棒狀或片狀質點搭成的網(wǎng)架（3）線性大分子組成的凝膠，在骨架中一部份分子鏈有序排列組成微晶區(qū)（4）線性大分子因化學交聯(lián)而形成凝膠.凝膠結構間的區(qū)別主要表此刻質點的形狀、質點的剛性或柔性和質點之間聯(lián)結的特殊方式。（1）質點的形狀：質點形狀對形成凝膠所需的最低濃度值有明顯的影響。形狀越不對稱，所需的濃度越低。（2）質點的剛性或柔性：柔性大分子通常形成彈性凝膠，而剛性質點形成非彈性凝膠，這兩類凝膠的許多性質都不一樣。（3）網(wǎng)狀結構中質點聯(lián)結的性質①靠質點間的分子吸引力形成的結構，這種結構不穩(wěn)固，往往具有觸變性，在外里作用下結構受到破壞，靜置后又可恢復。②靠氫鍵形成結構，主如果蛋白質，結構較前類牢固些，比較穩(wěn)固。③靠化學鍵形成網(wǎng)狀結構，這種結構超級穩(wěn)固。這種凝膠在吸收液體后只能發(fā)生有限膨脹，加熱后也不會變成無窮膨脹。四.膠凝作用及其影響因素.溶膠<一>凝膠轉變是的現(xiàn)象①轉變溫度：無恒定的轉變溫度，往往與冷卻快慢有關。且凝點（膠凝的溫度）常比熔點（液化溫度）低②熱效應：大分子溶液形成凝膠時常常放熱③光學效應：溶膠轉變成凝膠時，丁達爾效應增強，這是由于質點增大，水化程度減弱。④流動性質：溶膠轉變成凝膠后流流動性質轉變專門大，溶膠失去流動性，凝膠取得了彈性、屈服值等。⑤電導：溶膠膠凝后，體系的電導無明顯轉變，這說明凝膠中離子的遷移率未受到阻礙，從而說明水凝膠中必然含有連通的毛細管空間系統(tǒng)，其中充滿這分散介質。⑥溶膠中的質點表面若具有親水集團，則膠凝后其表面人具有親水性。.影響膠凝作用的因素（一）明膠溶液①溶液濃度：濃度越大，膠凝速度越快。②溫度：溫度升高，分子熱運動加重，無益于形成結構，故使膠凝速度減慢。③電解質：鹽類對明膠膠凝的影響主如果陰離子的作用：SO2->CHO->Ac->Cl->NO->ClO->Br->I->SCN-64以前的離子能加速膠凝，從6-開始及以后的能減慢膠凝，而I-和SCN-能阻止膠凝（他們有膠溶的能力）（二）硅膠①濃度：在必然溫度和PH下，硅溶膠SiO?濃度大，膠凝快，反之，膠凝慢，小于濃度1%時，則難膠凝。 2②溫度：溫度對膠凝時刻的影響與硅溶膠的PH值有關。酸性硅溶膠隨溫度的升高膠凝速度加速，堿性硅溶膠常與此相反，溫度升高，膠凝減慢。③電解質：電解質存在對溶膠的穩(wěn)固性不利，因此在濃硅溶膠的制備中必需除鹽，不然將結成硅凝膠。④水溶性有機物：與溶膠的PH有關，在酸性介質中，這些水溶性有機物能減慢膠凝；在堿性介質中，均加速膠凝；在中性介質中，影響很小。⑤PH值，PH值對硅溶膠的膠凝時刻影響最大。溶膠PH值在7周圍時膠凝最快，而顯著的酸性或堿性范圍內(nèi)膠凝時刻大為延長。五.凝膠的性質.觸變作用：振動時，網(wǎng)狀結構受到破壞，線狀粒子彼此離散，系統(tǒng)出現(xiàn)流動性；靜置時，線狀粒子又從頭交聯(lián)形成網(wǎng)狀結構。3妹搖動（發(fā)生觸變作用）昧凝膠 落股靜止（發(fā)生膠凝作用）.離漿作用：溶膠膠凝后，在放置進程中，凝膠的性質還在不斷的轉變，這種現(xiàn)象稱為老化。離漿現(xiàn)象是水凝膠在大體上不改變原來形狀的情形下，分離出所包括的一部份液體，使組成凝膠網(wǎng)絡的顆粒彼此收縮靠近，排列得加倍有序。脫水收縮后，凝膠體積雖變小，但仍能維持最初的幾何形狀。.膨脹作用：凝膠在液體或蒸氣中吸收液體和蒸氣時，使自身質量，體積增加的作用，彈性凝膠的特性。（1）形成溶劑化層。溶劑分子專門快的進入凝膠，與溶劑形成溶劑化層。（2）液體的滲透和吸收，液體需要長時刻滲透到凝膠內(nèi)部，這時凝膠表現(xiàn)出專門大的壓力，成為膨脹壓。凝膠對液體的吸收是有選擇性的，瓊脂和白明膠只在水和甘油中膨脹；橡膠只在有機液體中膨脹。.吸附作用：非彈性凝膠的干膠表面積較大，有較強的吸附能力。而彈性凝膠的干燥幾乎無吸附能力。.凝膠中的擴散作用：低濃度凝膠中，低分子物質的擴散速度與純液體的擴散速度無不同；高濃度凝膠中，物質擴散速度慢。.凝膠骨架間隙的大小對大分子有篩分作用，這是凝膠色譜法的大體原理。許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是凝膠或干凝膠，這些膜對某些物質的滲析作用就是利用了凝膠骨架間隙大小的篩分作用。第四章一.表面張力和表面能 M.凈吸力：表面的某個分子受力如圖所示：a b液體內(nèi)部份子所受的力能夠彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作使勁。故M受到一個垂直于液體表面、指向液體內(nèi)部的合吸力，通常稱為“凈吸力”。所以任何表面都有自發(fā)縮小的偏向。.表面張力：當球形液滴被拉成扁平后（假設體積V不變），液滴表面積S變大，這就意味著液體內(nèi)部的某些分子被拉到表面并鋪于表面上，因此使表面積變大。當內(nèi)部份子被拉到表面上時，一樣要受到向下的凈吸力，這表明，在把液體內(nèi)部份子搬到液體表面時，需要克服內(nèi)部份子的吸引力而消耗功。因此表面張力可概念為增加單位面積所消耗的功。。=-5W/dA,單位N/m分子間力能夠引發(fā)凈吸力，而凈吸力因其表面張力。表面張力永久和液體表面相切，而和凈吸力彼此垂直。（二）影響表面張力的因素.物質的本性，表面張力源于凈吸力，而凈吸力取決于分子間的引力和分子結構，因此，表面張力于物質本性有關。常壓下，20℃時水的表面張力高達m,而非極性分子的正己烷在同溫下其表面張力只有m,水銀有極大的內(nèi)聚力，故在室溫下所有液體中表面張力最高的物質（o=485mN/m）.相界面性質：通常所說的某種液體的表面張力是指該液體與含有本身蒸氣的空氣相接觸時的測量值。

兩個液相之間的界面張力是兩液體已彼此飽和（雖然互溶度可能很?。r，兩液體的表面張力之差即。=。-o這就是Antonoff法則.溫度：溫度升高時一般2液體的表2面張力都降低。因為溫度升高時物質膨脹，分子間距增大，故吸引力減弱，。降低。.壓力：可見表面張力隨壓力增大而減小，但壓力改變不大時，壓力對液體表面張力的影響很小。（三）測定液體表面張力的方式.毛細管上升法 2.環(huán)法 3.氣泡最大壓力法二.彎曲界面的一些現(xiàn)象.附加壓力tp.乙廣v 哈AP.曲界面雙側壓力差與曲率半徑的關系TOC\o"1-5"\h\z△P=2o/R（推導見書本） 「（1）液滴越小，液滴內(nèi)外壓差越大，凸液面下方液相的壓力大于液面上方氣相的壓力；（2）若液面是凹液面（即區(qū)為負），現(xiàn)在凹液面下方液相的壓力 ,（及小于液面上方的氣相的壓力； /‘ .（3）若液面是平的（即R為8）壓差為0. A-：對于氣相中的氣泡，氣泡的內(nèi)外壓差為△「〃o/R對于任意曲面，則曲面的主曲率半徑為R［和R2,則雙側壓差為△「二。（1/R+1/R）3.毛細管上升和下降現(xiàn)象 1 2 1 2若液體能專門好的潤濕毛細管壁，則毛細管內(nèi)的液面呈凹面，因為凹液面下方液相的壓力比一樣高度具有平面的液體中的壓力低，因此液體被壓入毛細管內(nèi)使液柱上升，明白液柱的靜壓pgh（p為液體的密度）與曲界面雙側壓力差△P相等時即達至1平衡。△P=2o/R=pgh,所以h=2o/pgR（R為曲率半徑）若區(qū)和毛細管半徑r之間的關系為R=r/cos9（9為潤濕角），故h=2ocos9/pgr。若液體不能潤濕管壁，則毛細管內(nèi)的液面呈凸面。因凸液面下方頁面的壓力比同高度具有平面的液體中的壓力高，亦即比液面上方氣象壓力大，所以管內(nèi)液柱反而下降，下降的深度h也與△「成正比，且一樣服從此式。四.彎曲液面上的飽和蒸氣壓ln（Pr/Po）=2oM/RTpr（式中Po為平面液體的飽和蒸氣壓，Pr為彎曲界面的飽和蒸氣壓，廠此式為Kelvin公式，液珠的蒸汽壓大于平面液體的蒸汽壓，而且液珠半徑越小，蒸汽壓越大。對于凸面，r取正值r越小，液滴的蒸汽壓越高，或小顆粒的溶解度越大。，對于凹面，r取負值r越小，水蒸汽氣泡中的蒸汽壓越低?，F(xiàn)象：1.人工降雨2.毛細管凝結現(xiàn)象3.工業(yè)上加工（如牛奶加工成奶粉），采取“噴霧干燥”法原理三.潤濕和鋪展.潤濕現(xiàn)象和潤濕角

(1)潤濕現(xiàn)象(1)潤濕現(xiàn)象-W=AGo=o—o—oa l/sg/lg/s-W為黏附功，W越大，體系越穩(wěn)固，液-固界面結合越牢固或說此液體極易在此固體上黏附，AG<0或W>0是液體潤濕固體的條件。外9。不潤濕(2)潤濕角 ao=o+o外9。不潤濕(2)潤濕角 ao=o+ocosO，此式為楊氏方程或潤濕方程-AGo=o(cosO+1),e越小，-AG越大，潤濕程度越好，當e=0。時，-AG最大，現(xiàn)在完全潤濕，當e=180。時，-AG最小，“完全不潤濕”。山9Q,能潤濕把e=9。/、為分界限，e<90。時能潤濕，2.鋪展s=og/s-(ol/s+oJ式中s為鋪展系數(shù)e>90。時不能潤濕。9判據(jù)S>0是液體能夠在固體表面自動鋪展，s越大，鋪展能力越大。固然也表示該液體在固體表面的潤濕能力強。國 經(jīng)去&-一3￡/日—一(M-+產(chǎn)“—Fr上.浸潤熱-o,AG<0或Wi>0是液體浸l/sTOC\o"1-5"\h\zAG-o,AG<0或Wi>0是液體浸l/s潤固體的條件。aU貶哭豆.9判據(jù)粘附功Wa=o(cos9+1) W180。l/g浸潤功Wi=ol/cosO W90。

鋪展系數(shù)S=o（cos0-1） 00鋪展是潤濕的最高標準，凡能鋪展，必能浸潤，更能粘附四.固體表面的吸附作用根本原因：任何表面都有自發(fā)降低表面能的偏向，由于固體表面難于收縮，所以只能靠降低界面張力的辦法來降低表面能，這就是固體表面產(chǎn)生吸附作用的根本原因。（一）固體表面的特點（1）固體表面分子（原子）移動困難（2）固體表面是不均勻的3）固體表面組成不同于體相內(nèi)部（二）吸附作用和吸附熱 人們把活性炭、硅膠等比表面積相當大的物質稱為吸附劑，把被吸附劑所吸附的物質稱為吸附質。物理吸附和化學吸附的區(qū)別物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵選擇性無有吸附熱近于液化熱、相變熱近于反應熱吸附速度快，易平衡，不需要活化能較慢，難平衡，常需要活化能吸附層單或多分子層單分子層可逆性可逆不可逆在氣體吸附中，因為吸附是放熱的，所以無論是物理吸附仍是化學吸附，吸附量均隨溫度的升高而降低。五.吸附等溫方程式吸附等溫式：V=Kp1/n或lgV=lgK+—1gpnV為吸附體積；K為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類、采用的單位有關；n為常數(shù)，和吸附體系的性質有關。以lgVa-lgp作圖，得一直線，由直線的斜率和截距可求出口和k。此式的特點是沒有飽和吸附值，可普遍應用于物理吸附和化學吸附，也可用于溶液吸附。吸附等溫式——單分子吸附理論（1）三個假設：①氣體分子碰在已被固體表面吸附的氣體分子是彈性碰撞，只有碰著空白的固體表面時才被吸附，即是單分子層吸附；②被吸附的氣體分子從固體表面躍回氣相的或然率不受周圍氣體分子的影響，即不考慮氣體分子的彼此碰撞；③固體吸附劑表面是均勻的，即表面各吸附位置的能量相同設表面上有s個吸附位置，si個已經(jīng)吸附，so=s-si個空白位置，令e=si/s為覆蓋度，U代表單位時刻內(nèi)碰撞在單位表面上的分子數(shù)，a代表碰撞分子中被吸附的分數(shù)，因只有i-e部份是空白的，故按照假設i得吸附速度au（i-e）,據(jù)假設2和3單位時刻單位面積上脫附的分子數(shù)只與e成正比，故脫附速度為YeaPNPN= （2兀mKT）1/2（Y為比例常數(shù)）。故得au（i-e）=Ye,得9=/一，又a1+—NY,0bP 7a1得9= ,其中b= 1+bP y（2兀mKT）1/2若以Vm表示每克吸附劑表面上覆蓋單分子層的吸附量（也叫飽和吸附量）V表示吸附平衡壓力為P時的吸附量(均以標準狀態(tài)下的體積表示)VmbP1 1 1 1故9二V/Vm,故Langmuir公式可與為V= 或= + 1+bP VVmVmbP六.固-氣界面吸附的影響因素.溫度：無論物理吸附仍是化學吸附，溫度升高時吸附量減少.壓力：無論吸附是物理吸附仍是化學吸附，壓力增加，吸附量增加，吸附速度也隨壓力的增大而增大。.吸附劑和吸附質性質(1)極性吸附劑易于吸附極性吸附質(2)非極性吸附劑易吸附非極性吸附質(3)無論是非極性吸附劑仍是極性吸附劑，一般吸附質分子結構越復雜，沸點越高，被吸附的能力越強。這是因為結構越復雜范德華力越大，沸點越高，氣體的凝結越大，越有利于吸附。(4)酸性吸附劑易吸附堿性吸附質，反之亦然。.吸附劑的孔結構第六章表面活性劑兩個重要性質，一是在各類界面上的定向吸附，另一個是在溶液內(nèi)部能形成膠束一.表面活性劑概念表面張力在稀溶液范圍內(nèi)隨濃度的增加而急劇下降，表面張力降至必然程度后(現(xiàn)在溶液濃度仍很稀)便下降很慢，或大體再也不下降，這種物質被稱為表面活性劑。表面活性劑有表面活性，但不是有表面活性的就是表面活性劑二.表面活性劑的特點分兩部份一部份是與油有親和性的親油基(也稱憎水基)另一部份是與水有親和性的親水基(也稱憎油基)。 這種結構使它溶于水后，親水基受到水分子的吸引，而親油基受到水分子的排斥，為克服這種不穩(wěn)固性，就只有占據(jù)溶液的表面，將親油基伸向氣相，親水基伸入水中。雖然表面活性劑的結構是兩親分子，但并非是所有兩親分子都是表面活性劑，只有親油部份有足夠長度的兩親性物質，才是表面活性劑。三.表面活性劑的分類、結構特點及應用.分類(1)按離子類型分類陰離子型：RCOONa羧酸鹽、ROSO3Na硫酸酯鹽、RSO3Na磺酸鹽、ROPO3Na磷酸酯鹽離子型彳陽離子型RN^HCl、RN(CH)HHCl、RNCH\HCl、RN+(CH3)Cl-〔兩性RNHCH滯COOH、RN+(Ch)CHCOO-32 33非離子型RO(CHCH0)H、RCOOCHC(cHOh))(2)按溶解性分類同分為水溶性表面活性劑和油溶性表面活性劑(3)按分子量分類高分子表面活性劑：分子量在10000—8中分子表面活性劑：分子量在1000—10000低分子表面活性劑：分子量在100—1000(4)按用途分.各類表面活性劑的特點(1)陰離子型表面活性劑(2)陽離子型表面活性劑(3)兩性離子型表面活性劑當水溶液偏堿性，則顯示出陰離子活性劑的特性，若溶液偏酸性則顯示出陽離子的特性（4）非離子型表面活性劑：不是離子狀態(tài)，穩(wěn)固性高，不易受強電解質無機鹽的影響，不易受酸堿性的影響。四.表面活性劑在表面上的吸附膜特點：（1）膜的厚度能夠從零點幾納米至幾納米（2）有高度各向異性的層狀結構（3）具有幾乎沒有缺點的單分子層膜。膜的結構X累積 丫累積 z累積X型沉積（基片一尾一頭一尾一頭…）基片只在下降時掛上單分子膜,而在上升時不掛膜.所得膜特點是每層膜的疏水面與相鄰的親水面接觸.所用基片表面應是疏水性的.Y型沉積（基片一尾一頭一頭一尾…）基片在上升和下降時都可掛膜.所得LB膜的層與層之間是親水面與親水面，疏水面與疏水面相接觸.這種形式最為常見.Z型沉積（基片一頭一尾一頭一尾…）與x一型膜相反,基片上升時掛膜，下降時不掛.要求基片表面為親水性的.適宜于LB膜的物質分以下三類（1）各類兩親分子（2）高聚物（3）芳香族大環(huán)化合物五.膠束理論 1.膠束：達到必然濃度時其疏水基彼此締合成有序組合體，這種締合結構稱為膠束 2.臨界膠束濃度：開始大量形成膠束的濃度.膠束理論當溶液濃度在CMC一下時，溶液中大體是單個表面活性劑分子（或離子），表面吸附量隨濃度增大而逐漸增加，直至表面上再也擠不下更多的分子，現(xiàn)在表面張力再也不下降。也就是說。^曲線上，。再也不下降時的濃度可能正是開始形成膠束的濃度，這應該是各類性質的開始與理想性質發(fā)生偏離時的濃度。濃度繼續(xù)增加并超過CMC后，單個的表面活性劑離子的濃度大體上再也不增加，而膠束濃度或膠束數(shù)量增加。因膠束表面是由許多親水基覆蓋的，故膠束本身不是表面活性的，因此不被溶液表面吸附。而膠束內(nèi)部皆為碳氫鏈所組成的親油基團，有溶解不溶于水的有機物的能力。膠束的形成使溶液中的質點（離子或分子）數(shù)量減少，因此依數(shù)性（如滲透壓等）的轉變減弱。.膠束的結構球形膠束：濃度為CMC或略大于CMC棒狀膠束：在濃度為CMC的10倍或更大的濃度層狀膠束：濃度更大，就形成龐大的層狀膠束.親水親油平衡HLB:以石蠟的HLB為0,以油酸的HLB為1,以油酸鉀的HLB為20,以十二烷基硫酸鈉為40.表面活性劑的作用及應用.增溶作用:難溶和不難溶有機物在表面活性劑膠束水溶液中溶解度增大的現(xiàn)象發(fā)生增溶作歷時，被增溶物的蒸氣壓下降。增溶作用是一個可逆的平衡進程，無論用什么方式，達到平衡后的增容作用都是一樣的。增溶作用對依數(shù)性影響很少，這表明增溶時溶質并未拆散成單個分子或離子，而極可能是“整團”地溶解在香皂溶液中，因為只有如此，質點的數(shù)量才不致有顯著的增加。實驗證明，在低于臨界膠束時大體上無增溶作用，只有高于CMC以后增溶作用才明顯地表現(xiàn)出來。.增溶機理.影響增溶作用的因素(1)表面活性劑的結構同系的鉀皂中碳氫鏈越長，增溶能力越大；對于烴類，2價金屬烷基硫酸鹽較之相應的鈉鹽有較大的增溶能力，因為前者具有較大的膠束聚集數(shù)和體積；但直鏈的表面活性劑較相同的碳原子數(shù)的支鏈表面活性劑的增溶能力大，因為后者的有效鏈長較短；極稀溶液中非離子型表面活性劑有較低的CMC,故較之粒子性表面活性劑有較強的增溶能力。當表面活性劑具有相同的親油鏈長時，不同類型表面活性劑增溶烴類和極性化合物的順序：非離子型＞陽離子型＞陰離子型(2)被增溶物的結構：一般情形極性化合物比非極性化合物易于增溶；芳香族化合物比脂肪族化合物易于增溶；有支鏈的化合物比直鏈化合物易于增溶。(3)電解質：往離子型表面活性劑中加入無機鹽，能降低其CMC,有利于加大表面活性劑的增溶能力；往非離子型表面活性劑中加入電解質，能增加烴類的增溶量，這主如果加入電解質后膠束的聚集數(shù)增加。(4)溫度：升溫能增加極性和非極性物質在離子型表面活性劑中的增溶作用量，這主如果由于溫度升高后熱擾動增強，從而增大了膠束中提供增溶的空間。第七章乳狀液一.概述.乳狀液是一種多分散相體系，它是一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不相混融的液體中所組成的，其分散度比典型的憎液溶膠低得多，分散相粒子直徑一般在Um.乳化：凡由水和“油”(廣義的油)混和生成乳狀液的進程.破乳：將乳狀液破壞使油水分離.分類：(1)油/水型(0小)即水包油型。分散相(也叫內(nèi)相)為由，分散介質(也稱為外相)為水。(2)水/油型@/0)即油包水型。內(nèi)相為水，外相為油.乳化劑：為取得穩(wěn)固的乳狀液，必需設法降低分散體系的表面自由能，不讓液滴互碰后聚結，于是主要的是要加入一些表面活性劑，也被稱為乳化劑。.乳化劑的作用：(1)降低油-水界面張力：乳化劑吸附在油水界面上，親水的極性基團浸在水中，親油的非極性基團伸向油中，形成定向的界面膜，降低了油水體系的界面張力，使乳狀液變得較為穩(wěn)固。(2)在分散相(內(nèi)相)周圍形成牢固的保護膜；乳化劑分子在油水界面上的定向排列，形成一層具有必然機械強度的界面膜，能夠將分散相液滴彼此隔開，避免其在碰撞進程中聚結變大，從而取得穩(wěn)固的乳狀液。（3）液滴雙電層的排斥作用由于同性電荷之間的靜電斥力，阻礙了液滴之間的彼此聚結，從而使乳狀液穩(wěn)固。（4）固體粉末的穩(wěn)固作用：固體粉末作乳化劑時，粉末在油水界面上形成保護膜而使乳狀液穩(wěn)固。親水性固體如二氧化硅、蒙脫土等可作為制備O/W型乳化液的乳化劑；親油性固體如石墨可作為W/O型乳化劑。二.乳狀液的制備和物理性質.混合方式（1）機械攪拌（2）膠體磨（3）超聲波乳化器（4）均化器.乳化劑的加入方式（1）轉相乳化法（2）剎時成皂法（3）自然乳化法（4）界面復合物生成法（5）輪流加液法.影響分散度的因素：（1）分散方式（2）分散時刻（3）乳化劑濃度.乳狀液的物理性質（1）液滴的大小和外觀（2）光學性質：當液滴直徑遠大于入射光波長時，發(fā)生光的反射，若液滴透明，可能發(fā)生折射；當液滴直徑遠小于入射光波長時，光線完全透過，現(xiàn)在乳狀液外觀是透明的；若液滴直徑略小于入射光波長（即與波長是同一數(shù)量級），發(fā)生光的散射。乳狀液一般是不透明的，成乳白色（3）黏度：外相的黏度其主導作用，專門是當內(nèi)相濃度不是專門大時。乳化劑往往會大大增加乳狀液的黏度，這主如果因為乳化劑可能進入油相形成凝膠，或是水相中的乳化劑增溶了油等。（4）電導：由外相決定，故O/W型乳狀液的電導率遠大于W/O型乳狀液的，這可作為辨別乳狀液類型及形變的依據(jù)。三.乳狀液類型的辨別和影響類型的因素.乳狀液類型的辨別（1）稀釋法：將數(shù)滴乳狀液滴入蒸餾水中，若在水中當即散開則為O/W型乳狀液，不然為火/。型乳狀液。（2）染色法：向乳狀液滴入水溶性染料（如亞基藍溶液）若被染成藍色為O/W類型乳狀液，如內(nèi)相變成藍色則為W/O型乳狀液（3）導電法：O/W類型乳狀液導電性好，而W/O型乳狀液導電性能差。但利用離子型乳化劑時，即即是W/O型乳狀液，或水相體積分數(shù)專門大的W/O型乳狀液，其導電性也很是可觀。.決定和影響乳狀液類型的因素（1）相體積與乳狀液類型：相體積分數(shù)在之間，W/O型乳狀液和O/W型乳狀液都可形成（2）幾何因素（或定向楔）與乳狀液類型：若其親水基和疏水基體積相差專門大，大的一端親和的液相將組成乳狀液的外相，另一液相為內(nèi)相。如1價金屬皂為乳狀液時，則得O/W型乳狀液；若為高價金屬皂，則得W/O型乳狀液（3）液滴聚結速度與乳狀液類型（4）乳化劑的溶解度與乳狀液的類型：在形成乳狀液的油和水兩相中，乳化劑溶解度大的一相組成乳狀液的外相，形成相應的類型。 ，此經(jīng)驗規(guī)則稱為Bancroft規(guī)則。四.影響乳狀液的穩(wěn)固性因素.乳狀液是熱力學不穩(wěn)固體系.油-水間屆面的形成.界面電荷.乳狀液的黏度.液滴大小劑其散布.粉末乳化劑的穩(wěn)固作用五.乳化劑的分類與選擇.分類：（1）合成表面活性劑（2）高聚物乳化劑（3）天然產(chǎn)物（4）固體粉末.乳化劑的選擇（1）選擇的一般原則：①大多有良好的表面活性，能降低表面張力，在欲形成的乳狀液外相中有良好的溶解能力②乳化劑在油水界面上能形成穩(wěn)固的和緊密排列凝聚膜③水溶性和油溶性乳化劑的混合利用有更好的乳化效果④乳化劑應能適當增大外相黏度，以減小液滴的聚集速度⑤知足乳化體系的特殊要求⑥要能用最小的濃度和最低的本錢達到乳化效果；乳化工藝簡單。（2）選擇乳化劑的常常利用方式：①HLB法②PIT法六.乳狀液的變型和破乳.乳狀液的變型變型也叫反相，是指0/火型（W/O型）乳狀液變成W/O型（O/W型）乳狀液的現(xiàn)象。.影響乳狀液變型的因素（1）乳化劑的類型：1價金屬皂為乳狀液時，則得0/W型乳狀液；若為高價金屬皂，則得W/0型乳狀液。（2）