康慧敏 絕緣材料用酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝與設備

絕緣材料用酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝與設備化學與材料科學系高分子材料與工程專業(yè)學號：08150118姓名：康慧敏指導老師：張少華摘要：本文前半部分講述采用高鄰位酚醛樹脂、普通酚醛樹脂以及引入少量超細無機晶須填料的酚醛樹脂相復合為注塑料的基質(zhì)。通過配方優(yōu)選和塑煉工藝優(yōu)化，制得了高絕緣性快速成型酚醛注塑料。該注塑料可快速成型，其注塑制品具有優(yōu)異的電絕緣性能及熱性能。本文后半部分分析了后固化處理對以木粉、玻纖為填料增強的酚醛模塑料制件絕緣性能的影響,經(jīng)后固化處理24h后，發(fā)現(xiàn)木粉增強的酚醛模塑料制件的表面絕緣電阻從2.5X109Q增加到4.8X1012Q,玻纖增強的酚醛模塑料制件的表面絕緣電阻從1.0X1012Q增加到5.7X1013Q。探討了后固化引起的樹脂固化性能及填料性能的改變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)后固化處理后，樹脂的交聯(lián)密度和交聯(lián)規(guī)整度進一步提高，提高了材料的絕緣性能。關(guān)鍵詞：酚醛注塑料；快速成型；高絕緣性;后固化；酚醛模塑料刖言為了提高酚醛注塑料的成型速度。通常采用增加酚醛樹脂粘度和固化劑用量等方法。但這會嚴重影響酚醛注塑料的流動性和熱穩(wěn)定性。有效的方法是以高鄰位酚醛樹脂為基質(zhì)，從樹脂結(jié)構(gòu)上賦予其注塑料具有快速固化易流動的特性⑴。合成高鄰位酚醛樹脂大多采用金屬鹽作催化劑，殘留于樹脂中的金屬離子影響到制品的耐熱性，防水性，尤其是電絕緣性。使該種酚醛樹脂在高級電器和電子行業(yè)中的應用受到了一定的限制。因此，有必要開發(fā)具有較佳絕緣性能的快速成型酚醛注塑料。本研究采用高鄰位酚醛樹脂與通用熱塑性酚醛樹脂和引入特種超細無機晶須填料的酚醛樹脂相復配的基質(zhì)體系，通過配方優(yōu)選和塑煉工藝優(yōu)化。制得了高絕緣性快速成型酚醛注塑料。第一部分1實驗部分1原料高鄰位酚醛樹脂PF1、通用熱塑性酚醛樹脂PF2。工業(yè)級；含特種超細無機晶須填料的酚醛樹脂PF：2］（自制）；木粉、礦物質(zhì)填料、特種晶須填料，工業(yè)級；固化劑烏洛托品、固化促進劑JM—1、穩(wěn)定劑JM—2及潤滑劑均為工業(yè)級。2酚醛注塑料的制備各種原料按配方量稱取，將3種酚醛樹脂PF1、PF2、PF3粉碎，并與其他組分混合均勻，經(jīng)雙輥塑煉機塑煉一定時間后粉碎造粒，制得酚醛注塑料。3性能表征1.3.1流動性（拉西格法）⑶取酚醛注塑料樣品約7.5g（具體克數(shù)依模塑料密度而定），在室溫下放入預型模內(nèi)預壓成圓錠，將拉西格流動性模具加熱至規(guī)定的溫度。然后將預型好的圓錠放入模腔中，在20S內(nèi)使壓力升至規(guī)定值，并在此壓力下保持規(guī)定的時間，取出制件，測其長度（從制件根部起測量至尖端，松散處不計）。試驗結(jié)果以3個試樣的算術(shù)平均值表示。1.3.2注塑料成型時間（圓片法）⑶取酚醛注塑料樣品約45g（具體克數(shù)依注塑料密度而定），置于規(guī)定溫度的圓板模具（j5100mmX3mm）中，使其于自然壓力下保持5s，立即施壓。當達到規(guī)定壓力2S后迅速放氣，放氣時間為1?2S，然后重新施加壓力，并保持一定的時間，取出圓板，觀察圓板的表面，若不起泡，則依次減少保持時間，減少幅度為2S，圓板表面不起泡時的最短時間即為該試樣的成型時間。1.3.3注塑料表觀固化速率（圓盤固化實驗法）⑶取酚醛注塑料樣品約3g，置于規(guī)定溫度的圓餅模具［200mmX（200+1）mm，高（40+1）mm】中，使其于自然壓力下保持一定的時間￡，立即施壓，并保持約1min，取出圓片，測量圓片的直徑（取平均值），并計算其面積，取面積的平方根，稱之為流動指數(shù)，改變保留時間t，可得到不同的流動指數(shù)，以流動指數(shù)為縱坐標，保留時間為橫坐標，作圖，取直線的斜率即為該試樣的的表觀固化速率，以ram/S表示。試驗結(jié)果以3個試樣的算術(shù)平均值表示。3.4注塑制品力學性能、熱性能、電性能注塑制品力學性能、熱性能、電性能均根據(jù)GB/T1404-1995測試。2結(jié)果與討論1配方設計高鄰位酚醛樹脂PF1、通用熱塑性酚醛樹脂PF2與引入無機晶須的酚醛樹脂PF3的主要性能如表1所示。Si不同靜醛樹脂的性能比校性能樹脂PF1樹脂PF2樹脂PF3固化時間點2064|25粘度,3404240游高酚—"二4.54,33.8樹脂滿點110105108O/P2.40.910.91由表1可以看出，高鄰位酚醛樹脂PF1與引入無機晶須的酚醛樹脂PF3的鄰對位比(O/P)差別較大，但固化時間相近，其他的性能也非常接近。研究發(fā)現(xiàn)在普通酚醛樹脂體系中引入少量的超細無機晶須可加速酚醛樹脂的固化，且隨晶須含量的增加。樹脂固化活化能減小，樹脂更易固化，同時少量超細無機晶須的存在還提高了樹脂的熱穩(wěn)定性和力學性能瞄lo3種樹脂相復配時，它們之間的比例非常重要，高鄰位樹脂增加時，成本會有所上升，同時絕緣性能下降。但可加快成型程度。通過試驗發(fā)現(xiàn)，控制PF1與PF2和PF3的恰當比例，可充分發(fā)揮各組分的作用。使注塑料的性能達到最優(yōu)化。填料在酚醛模塑料中起著骨架作用，填料的性質(zhì)影響產(chǎn)品的機械強度、耐熱性、電性能、吸水性等。綜合產(chǎn)品性能、生產(chǎn)成本等因素，選用了有機填料木粉和無機填料高嶺土、滑石粉等原料，通過有機填料與無機填料的復合使用，取長補短，改善了力學性能、吸水性和外觀等性能。在高絕緣性快速成型酚醛注塑料中采用六亞甲基四胺作為主固化劑。為了獲得理想的注塑成型特性，在配方設計中還添加了固化促進劑JM—1和熱穩(wěn)定劑JM—2,它們之間的共同作用能抑制注塑料在低溫料筒時的固化，同時又能促進其在高溫模具內(nèi)的快速固化。在快速成型酚醛注塑料配方設計中，按一定比例合理地加入了多種不同結(jié)構(gòu)和性能的潤滑劑、增塑劑和著色劑等組分。2根煉工藝酚醛樹脂、填料及其他一些助劑混合后，進入輥煉機中進行輥壓，使各組分進一步混合，在加熱和加壓條件下，使樹脂滲入填料的內(nèi)層，并進一步發(fā)生縮聚作用，而使樹脂進一步固化轉(zhuǎn)至B階樹脂。此過程的固化程度要求嚴格，若固化程度小，則會造成注塑成型時間長；固化程度過大，會嚴重影響注塑料的流動性。因此輥煉操作工藝條件對注塑料的注塑性能有較大的影響。由于所采用的酚醛樹脂固化活化能較低，容易固化，故輥壓溫度及輥壓時間對其注塑料的注塑性能更為敏感，需要嚴格控制輥壓工藝的輥煉溫度以及輥壓時間。工作輥是物料進行混煉的主要地方，其溫度對注塑料的流動性及成型時間影響很大。工作輥溫度過高，會使注塑料老化，影響其流動性，溫度太低，則料又太嫩.影響制品的表觀性能。經(jīng)過實際輥壓工藝試驗，確定工作輥的溫度應控制在80?90°C。輔助輥筒的溫度對輥煉工藝也起一定的作用，因此需進行合理的控制。在固定的配方及輥壓溫度下，延長輥壓時間也可以增加固化度，因此輥壓時間對注塑料的性能也有較大的影響，輥壓時間不宜太短或過長。通過研究，最終確定了高絕緣性快速成型酚醛注塑料PF2A2一QM151J的輥壓工藝。與采用PF普通酚醛注塑料PFA一QM151J和全部采用高鄰位酚醛樹脂PF的PFA一SGQM151JJ酚222122醛注塑料的輥壓工藝進行比較，如表2所示。表2PFjAj-QMISIJX藝與PFjAlHU

和PFaAi-SGlSU輅嫉工藝對比樣品工藝條件桐壓時間min工作勰溫度r輔助轍溫度PFaAi-QMlSLJ80-90135-140PF屈T5U4?590-100140-145P&AlSG151J2~3-180-85134140由表2可以看出，PF2A2一QM151J和PF2A2一SG151J的輥煉工藝相差不大，但相比與PF2A2一151J的輥壓工藝，輥煉時間要縮短1.5?2倍，輥壓溫度也要低5?10C，因此生產(chǎn)快速成型酚醛注塑料PF2A2—QM151J不僅可以減少能耗，而且可以提高生產(chǎn)效率。3高絕緣性快速成型酚醛注塑料的性能和用途表3比較了用3種樹脂體系制備的酚醛注塑料的流動性、成型性及最小轉(zhuǎn)矩等性能。

衰3PFjAlQM15U與PFjAl15U

利PF通注塑性能的比較注最料性能流劫性,mm1成as時間』固化速率pm-i5ij144)332.42PFMlSGISIJ160215PF】AlQM15U16124心82由表3可看出，PF2A2一QM151J和PF2A2一SG151J2種注塑料的流動性及固化成型性能與PF2A2一151J相比，均具有明顯的優(yōu)勢。因此，采用高鄰位酚醛樹脂制備注塑料及本研究采用的復合樹脂體系制備的注塑料均可在既保證較高流動性的情況下。又可縮短注塑成型時間。高絕緣性快速成型酚醛注塑料的其他性能如表4所示。?4高絕緣性快速成型酚■注疑料的其他性能及比較型號性能iPFiAi-S51JPFg-SG15UPFwAlQMI51J體租系數(shù)L81.82,06相對密度1.37L36"4彎曲強度.MPa10692103障擊強度（缺口）.蚓/m"L71.8熟變形溫度171.6167180收尊率0.80.80『8吸水率.％0.240.210.16電氣強iS.MV/m4.85.0--絕緣電阻.n3.5X1Q?1.4號『制品外規(guī)光亮、平整光總平整光屆、平整由表4可以看出，在相同基本配方下。相比普通型酚醛注塑料PFA-151J，高絕緣性22快速成型酚醛注塑料PF2A2一QM151J除了具有上述快速固化和高流動性特性外，在耐熱、沖擊、彎曲、收縮率、吸水率、電性能及制品外觀各方面高于或相當于PF2A2—151J。而相比與高流動速固化酚醛注塑料PF2A2一SG151J，PF2A2一QM151J具有相當?shù)淖⑺苄阅?。但在絕緣性能、耐熱性能等方面明顯優(yōu)于PF2A2一SG15J。新型高絕緣性快速成型酚醛注塑料由于其具有快速成型且絕緣性能優(yōu)良的特性?？梢詮V泛應用于機電、儀表、家電等行業(yè)的絕緣構(gòu)件、結(jié)構(gòu)件和日用制品等領(lǐng)域，特別適用于電絕緣性要求高的大件制品的生產(chǎn)，可大幅度提高生產(chǎn)效率。第二部分1實驗1.1實驗原料熱塑性酚醛樹脂(Novolac):牌號為2123，浙江嘉民塑膠有限公司;木粉:80目全通，100目篩余物小于0.5%，浙江嘉民塑膠有限公司;短切無堿玻璃纖維:長度，廣6mm,直徑，廣3m，浙江巨石集團;其它助劑皆為工業(yè)品。1.2試樣制備1.2.1試樣制備基本配方以木粉、玻纖增強的酚醛模塑料的試樣制備基本配方見表1。谷1木粉、玻纖分別增強的酚醛模塑料

試樣制備基本配方坦份潤滑利六亞甲基闖狹1001003|315其中填料分別為木粉和玻纖，其模塑料試樣的代號分別為WPF和GPF。1.2.2酚醛模塑料的制備各種原料按配方量稱取，并混合均勻，經(jīng)雙輥塑煉機塑煉一定時間后粉碎造粒，制得酚醛模塑料［4,5］。1.2.3試樣壓制將酚醛模塑料在壓機中壓制成型,試樣壓制條件:壓力30MPa;模具溫度160°C。1.3后固化試驗材料進行后固化時,升高后固化溫度和延長后固化時間會取得同樣的效果,后固化的溫度一般要高于模具溫度［3,6］，但過高，則會使制件的表面開裂，產(chǎn)生氣泡,從而影響測試的準確性。應在確定的溫度下考察后固化時間對材料性能的影響。后固化溫度為180r，后固化時間分別為4h、8h、16h、24h。為了確保試樣在后固化過程中不產(chǎn)生裂紋、不起泡，采取逐步升溫的方法對其進行后固化處理，具體方法是先在150°C后固化1h,再升溫到165°C后固化0.5h,然后升溫到180C進行一定時間的后固化處理。1.4性能表征酚醛模塑料制件吸水性的測量:將壓制成型的圓板(3cm)浸入到沸水中，經(jīng)過2h后取出,測定其吸水量Wa,并按式Wa=m2-m1計算，小廣m2分別為浸水前后試樣的質(zhì)量,mg。制件絕緣電阻的測試方法參見GB/T10064-1988。2結(jié)果分析與討論2.1絕緣性能兩種填料增強的酚醛模塑料制件的絕緣電阻隨著后固化時間的增加而增加，如表2所示。經(jīng)后固化處理24h后,木粉增強的酚醛模塑料制件的絕緣電阻從2.5X109增加到4.8X1012,玻纖增強的酚醛模塑料制件的絕緣電阻從1.0X1012增加到5.7X1013。相比于玻纖增強材料，木粉增強的酚醛模塑料制件的電絕緣性能提高幅度更大。后固化處理后，材料絕緣性能的提高與其中樹脂固化結(jié)構(gòu)及填料性能的變化密切相關(guān)。表2后國化姓理對不同填料增強的酚醛模

塑料制件絕緣電阻的影響后固化時間上樣品WPEPGPEfi025x10*LOx47.4xI01948xIO123[Rx10"部、1砂16IEx10"34mIO11244用xIO125.7x]()"2.2材料的固化性能圖1和圖2分別為玻纖與木粉增強酚醛模塑料制件經(jīng)后固化處理后，其力學損耗(tan!)峰的變化趨勢。發(fā)現(xiàn)隨著后固化時間的延長,材料的tan!峰形變窄、峰值減小，同時材料的玻璃態(tài)至橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變區(qū)域向高溫方向移動。

Qh4h*24,三二Qh4h*24,三二------■--50505O巧3322IIOQ.。0.O.O.0.0.°50100150200250300350溫崖（對）囹2后固化姓理對WPF材料力學損鏈的影響從圖3和圖4中可以看出，經(jīng)過后固化處理，兩種填料增強的制件在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域中的儲存能量降到最低值所對應的溫度向高溫方向移動，而且高溫儲存能量的下降趨勢變緩，后期儲存模量也有大幅度的提高。這表明，酚醛模塑料在固化制樣后，局部仍存在一定量的活性中心，由于交聯(lián)網(wǎng)絡的玻璃化作用而無法進一步交聯(lián)反應的活性點在后固化處理后，重新獲得活動能力而能夠與未反應的官能團碰撞發(fā)生交聯(lián)反應,從而使得體系的交聯(lián)密度及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整均一性都有較大幅度的提高，分子運動能力進一步減弱，從而使tan!峰值變小，峰形向高溫方向移動。材料交聯(lián)密度及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整均一性的增加也使得材料的儲存能量尤其是高溫儲存能量得到大幅度的提高。因此，經(jīng)后固化處理，酚醛固化體系的活性點將進一步減少，離子載體濃度隨之降低，從而提高了材料的電絕緣性能。

+#O*口++Q*□■*7■*2■10015D200250300350400溫度也｝圈3后國化處理對GPF材料儲能模量的影響0I._.T,_「一,—50100150200250300350溫度仃）+#O*口++Q*□■*7■*2■圖4后周化姓理對WPF材料儲能模量的影響2.3吸水性酚醛模塑料的絕緣性能和其中填料是否親水密切相關(guān)，若填料極易親水,會增加材料內(nèi)部離子載體的濃度，降低其絕緣性能，反之亦然。木粉、玻纖兩種填料分別增強酚醛模塑料制件的吸水量與后固化時間的關(guān)系，如圖5所示。圖5中可以看出,木粉增強的酚醛模塑料制件吸水量隨后固化時間的延長而降低。這表明，后固化處理增加了該種材料的憎水性能。而后固化處理對玻纖增強的酚醛模塑料制件吸水量影響不大。這主要是由于經(jīng)過180r熱處理后,木粉中含有的羥基和羧基等吸水性基團減少，故經(jīng)后固化處理，其增強材料的吸水量降低。玻纖相對于木粉而言，其親水性要弱的多，所以玻纖增強材料的吸水量比木粉增強材料小很多,經(jīng)后固化處理，其吸水性變化并不明顯。因此，后固化處理增加了木粉增強酚醛模塑料制件的憎水性能，大幅度地減弱了離子載體的濃度，從而進一步提高了制件的絕緣性能。玻纖增強材料的憎水性能經(jīng)后固化處理并無多大改變，故相比木粉增強材料，玻纖增強酚醛模塑料制件的絕緣性能提高的幅度較小。后固化時向(h)網(wǎng)S后國化處理對不同填料增強的酚醛模

塑料制件吸水性的影響結(jié)論由高鄰位酚醛樹脂、普通酚醛樹脂與引入少量超細無機晶須填料的酚醛樹脂的組合構(gòu)成酚醛注塑料的基質(zhì)，通過注塑料配方設計和輥煉工藝條件的優(yōu)化，平衡酚醛注塑料固化性能、流變性能及機械物理性能之間的關(guān)系，有效解決相關(guān)技術(shù)問題，制得了高絕緣性快速成型酚醛注塑料(PFA—QM151J)，該注塑料兼具有固化速度快、流動性優(yōu)異等特點，同時其注塑制品具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐熱性能。后固化處理提高了