有機化學反應(yīng)類型及條件電子效應(yīng)課件

化學反應(yīng)過程中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所經(jīng)歷的過程，即反應(yīng)歷程（也稱反應(yīng)機理，reactionmechanism）按反應(yīng)時鍵的斷裂方式，有機反應(yīng)主要可分為自由基反應(yīng)、離子型反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)等幾類。有機化學反應(yīng)類型及條件共價鍵的斷裂方式：均裂和異裂1.自由基反應(yīng)（共價鍵的均裂）共價鍵斷裂后，兩個成鍵原子共用的一對電子由兩個原子各保留一個，這種斷裂方式稱為均裂(homolysis)。1.5有機化學反應(yīng)類型及條件

均裂往往在較高的溫度或光的照射下發(fā)生。

由均裂生成的帶有未成對電子的原子或原子團叫自由基或游離基（freeradical）。通過共價鍵的均裂而發(fā)生的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)（freeradicalreaction）。

1.5有機化學反應(yīng)類型及條件

碳與其它原子間的σ鍵斷裂時，可得到碳正離子（carboniumion或carbocation）或碳負離子（carbanion）1.5有機化學反應(yīng)類型及條件有機酸堿概念A(yù)勃朗斯德酸堿理論（酸堿質(zhì)子理論）凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸以，能接受質(zhì)子的物質(zhì)都堿。1.5有機化學反應(yīng)類型及條件B路易斯酸堿理論

酸是能接受一對電子形成共價鍵的物質(zhì)，堿是可以提供一對電子形成共價鍵的物質(zhì)。即酸電子對的接受體，堿是電子對的給予體。

酸堿反應(yīng)實際上是形成配位鍵的過程?；蛘哒fLewis酸是親電試劑；Lewis堿是親核試劑。

1.5有機化學反應(yīng)類型及條件常見的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、BF3、AlCl3等。它們是缺少電子不滿足八隅體（氫是二隅體）電子構(gòu)型的正離子，或者含具有空軌道可接受電子對的原子。在反應(yīng)中總是進攻反應(yīng)中電子云密度較大的部位，所以是一種親電試劑。碳正離子屬于路易斯酸也是親電試劑。1.5有機化學反應(yīng)類型及條件由親電試劑進攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親電反應(yīng)；由親核試劑的進攻而發(fā)生的反應(yīng)叫親核反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系，又可分為親電取代和親電加成；親核取代和親核加成。

離子型反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)1.5有機化學反應(yīng)類型及條件3.協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)指反應(yīng)時，分子中舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時發(fā)生，沒有自由基或離子等中間體產(chǎn)生?？稍诠饣驘岬淖饔孟掳l(fā)生。協(xié)同反應(yīng)往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)(transitionstate)。1.5有機化學反應(yīng)類型及條件小結(jié)各類反應(yīng)的特點：自由基反應(yīng)常在氣態(tài)下反應(yīng)，常需光照、高溫或引發(fā)劑，一般無需酸或堿催化。離子型反應(yīng)很少在氣態(tài)下發(fā)生，常需酸或堿催化，溶劑化作用對反應(yīng)速率的影響較大。協(xié)同反應(yīng)的速率無論液相或氣相都很少受其它因素的影響而發(fā)生變化。1.5有機化學反應(yīng)類型及條件電子效應(yīng)

Electroniceffect共軛效應(yīng)(conjugationeffect)誘導效應(yīng)

(inductioneffect)誘導效應(yīng)——由于分子中原子或原子團的電負性不同的影響，使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號I表示。1.誘導效應(yīng)常見一些原子或原子團的電負性大小如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3-I效應(yīng)增強（吸電子基）+I效應(yīng)增強（供電子基）

誘導效應(yīng)的特點：

由靜電極性所引起的，通過σ鍵傳遞，在傳遞過程中這種效應(yīng)隨著C鏈增長而很快減弱，一般經(jīng)過2個C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。由于電負性不同引起的靜電誘導是分子固有的，不受外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導。而在外電場作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱為動態(tài)誘導。（1）π—π共軛單鍵、雙鍵交替排列的體系。（2）p—π共軛體系含P軌道的原子與π鍵直接相連（3）超共軛體系π鍵或p軌道與相鄰碳上的C-Hσ鍵電子云相互作用而引起電子離域。有兩種超共軛體系：σ鍵參與共軛，但其共軛作用較π-π和p-π共軛小。

超共軛效應(yīng)的大小與p軌道或π軌道相鄰的碳原子上的C-H鍵的多少有關(guān)。超共軛效應(yīng)：

CH3->RCH2->R2CH->R3C-碳正離子的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性共軛體系具有以下特點：①參與共軛體系的原子共平面；②共軛體系中的每個原子都有可實現(xiàn)平行重疊的P軌道。③整個體系具有一定數(shù)量的P電子。+C效應(yīng)-C效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系受外界電場（極性試劑）的影響發(fā)生極化作用。在共軛體系中，由于π鍵的離域，即π電子遍及整個共軛體系，因此，當共軛體系分子中任何一個原子受外電場作用時，不管共軛體系有多大，其作用會通過π電子傳遞到整個共軛體系中，且強弱不減，即交替極化（動態(tài)C效應(yīng)）。例如：1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化，分子無極性。當受到試劑如H+作用時，產(chǎn)生交替極化。具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動態(tài)極化，兩種極化的方向總是一致的，相互加強。動態(tài)極化總是有利于反應(yīng)的。當誘導效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向不一致時，反應(yīng)的區(qū)域選擇性總是由共軛效應(yīng)決定，而反應(yīng)的活性則視兩種效應(yīng)的相對強弱而定。2.4鏈烴的化學性質(zhì)如氯乙烯分子中由于氯原子的誘導效應(yīng)使得雙鍵π電子云密度減少（親電加成活性小于乙烯），又由于富電子的p—π共軛效應(yīng)，使得雙鍵碳上的電子密度得到部分補償，特別是C2補償?shù)枚嘁稽c。所以氯乙烯再與HCl加成時，氯原子主要加到C1上。共振論的基本要點：一個分子不能用一個經(jīng)典的結(jié)構(gòu)式來表達時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式（極限式）來共同描述。分子的真實結(jié)構(gòu)是這些極限式的共振（疊加）雜化體。共振雜化體才代表分子或離子的真實結(jié)構(gòu)，它只能有一個結(jié)構(gòu)。不是各種極限式的混合物。2.4.5共振論簡介例如：CH3NO2共振論簡介共振雜化體的穩(wěn)定性比極限式大。一系列極限結(jié)構(gòu)式都不是實際存在的結(jié)構(gòu)，僅僅是主觀假象出來的一些式子，是用來描述分子真實結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種手段。因此，決不能把分子結(jié)構(gòu)看成是幾個極限式的混合物，也不能看成為幾種結(jié)構(gòu)互變的平衡體系。這些極限式并不真實存在，但它們在一定程度上能反映真實分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。2.4.5共振論簡介一個化合物有時可以寫出很多的極限式，甚至很難寫全。但實際上沒有必要把所有的都寫出來，只要將那些對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大貢獻的重要的極限式寫出即可。這方面有一個經(jīng)驗規(guī)律：即能量越低、穩(wěn)定性越高的極限式，對分子的真實結(jié)構(gòu)和性質(zhì)貢獻越大。2.4.5共振論簡介極限式書寫規(guī)則極限式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子的排布。極限式中的配對電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。乙烯醇和乙醛間不是共振關(guān)系，兩者氫原子的位置發(fā)生了變化。中性分子也可表示為電荷分離式，但電子轉(zhuǎn)移要與原子的電負性相吻合。用彎箭頭表示電子的轉(zhuǎn)移方向。2.4.5共振論簡介1,3-丁二烯的真實結(jié)構(gòu)為下列結(jié)構(gòu)式的共振雜化體2.4.5共振論簡介判斷共振雜化體相對穩(wěn)定性大小的原則具有相同穩(wěn)定性的極限式參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定。滿足八隅體的極限式比未